KR101810386B1 - 환원된 그래핀 옥사이드 및 코어쉘 나노입자를 포함하는 나노 복합체 및 그를 포함하는 하이브리드 커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphine oxide, rGO); 및 환원된 그래핀 옥사이드 상에 코어쉘 나노입자; 를 포함하는 나노 복합체이고, 코어쉘 나노입자는 전이금속 산화물을 포함하는 코어: 및 코어 상에 탄소물질을 포함하는 쉘: 을 포함하는 나노 복합체에 관한 것이다. 본 발명은 표면적이 증가되고 전기전도성이 우수한 탄소가 코팅된 전이금속 산화물이 환원된 그래핀 옥사이드와 결합한 나노 복합체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 우수한 용량 및 속도특성을 가지며, 전기화학적 성능이 개선된 코어쉘 나노입자를 포함하는 환원된 그래핀 옥사이드의 나노 복합체가 적용된 음극활물질을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 나노 복합체를 음극으로 사용하여 하이브리드 커패시터를 제조함으로써 우수한 출력밀도와 용량특성을 구현할 수 있다.
Description
본 발명은 환원된 그래핀 옥사이드 및 코어쉘 나노입자를 포함하는 나노 복합체 및 그를 포함하는 하이브리드 커패시터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음극 활물질용 전이금속 산화물 코어쉘 나노입자 및 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 나노 복합체, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 하이브리드 커패시터에 관한 것이다.
전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제를 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차, 및 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는 바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.
전기자동차, 스마트 그리드 시스템 등에 사용될 수 있는 중/대형 에너지 저장 장치 개발을 위해, 리튬-황(Lithiu-sulfur)와 리튬-공기(lithium-air) 등의 post-리튬-이온 배터리(post-LIB), 그리고 소듐-이온 배터리 (SIB)등과 같은 차세대 에너지 저장 장치에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 그러나, 이러한 차세대 에너지 저장 장치들은 높은 에너지 밀도와 가격 경쟁력을 갖는다는 장점에도 불구하고, 중/대형 에너지 저장 장치 응용에 다소 문제점이 있다.
Post-LIB들의 경우, 리튬메탈(음극)과 황(또는 공기)간의 반응자체가 굉장히 느리고 불안정하며, 이는 불안정한 수명 특성과 낮은 출력 밀도를 야기시킨다. 뿐만 아니라, 반응 중에 일어나는 리튬덴트라이트 현상과 지속적인 리튬금속의 가격상승은 post-LIB들의 상용화에 큰 문제점으로 여겨지고 있다.
소듐-이온 배터리의 경우, 많은 연구가 진행되고 있음에도 불구하고, 소듐-이온의 크기가 리튬-이온에 비해 다소 크다는 점으로 인해, 우수한 출력 및 용량을 갖는 음/양극 물질의 개발이 리튬-이온 배터리에 비해 다소 뒤쳐지고 있는 실정이다. 게다가, 음/양극 모두를 만족시킬 수 있는 적당한 전해질이 존재하고 있지 않다는 문제점이 지적되고 있다. 따라서, 가격경쟁력이 높으면서, 높은 출력 밀도와 안정적인 수명특성, 그리고 우수한 에너지 밀도를 요구하는 중/대형 에너지 저장 장치에서 post-LIB들과 소듐-이온 배터리는 다소 부적절할 수 있는 문제점이 있었다.
최근에, 소듐-이온 하이브리드 커패시터(Na-HSC)가 새로운 에너지 저장 장치로서 각광받고 있다. 기존의 리튬 이온 배터리(LIB) 및 post-리튬-이온 배터리(post-LIB) 들과 비교할 때, 소듐-이온 하이브리드 커패시터는 소듐금속의 낮은 가격 때문에 가격 경쟁력을 갖고 있다. 게다가, 소듐-이온 배터리와 달리, 소듐-이온 하이브리드 커패시터는 음/양극에서 다른 방식으로 에너지를 저장/방출하기 때문에 우수한 에너지 밀도와 출력밀도를 동시에 발현할 수 있다. 예를 들어, 배터리 타입의 물질을 사용하는 음극에서는 높은 에너지 밀도를 가능케 하고, 커패시터 타입의 물질을 사용하는 양극에서는 높은 출력 밀도를 이끌어 낸다. 그뿐만 아니라, 이러한 에너지 저장/방출 방식은 이전의 보고에서 확인되는 바와 같이, 커패시터와 유사한 높은 수명 특성을 보인다.
그러나, 리튬 이온 배터리(LIB) 및 리튬 이온 하이브리드 커패시터(Li-HSC)와는 다르게, 소듐 이온 배터리(SIB) 및 소듐 이온 하이브리드 커패시터(Na-HSC) 분야에서는 출력 밀도가 높은 음극 물질의 개발이 많이 뒤쳐지고 있다. 이와는 다르게, 상용활성화 탄소는 소듐 이온 하이브리드 커패시터의 양극 물질로서 빠른 속도 특성을 보이며 잘 활용될 수 있다. 이는 소듐 이온 하이브리드 커패시터의 음/양극 간의 에너지 저장/방출 속도 차이가 문제를 야기시킬 수 있다. 따라서, 이러한 속도특성 차이를 해결하기 위해서는 나노 구조화된 전극 물질 또는 새로운 고출력 배터리 타입 전극 물질의 개발이 중요한 과제이다.
최근, 니오븀 산화물(Nb2O5)은 소듐 이온 하이브리드 커패시터의 음극 활물질로 주목 받고 있다. 니오븀 산화물은 우수한 용량과 함께 빠른 출력, 그리고 안정적인 수명 특성을 기존의 연구에서 보여주었고, 니오븀 산화물의 0.01 V (vs. Na/Na+)의 작동 전압은 소듐 이온 하이브리드 커패시터에 적용 시, 높은 에너지 밀도를 야기시킬 수 있는 장점이 된다. 그러나, 니오븀 산화물은 여전히 탄소계열 물질을 기반으로 하는 전극들에 비해 다소 부족한 전기화학적 성능을 보인다.
따라서, 종래의 음극 활물질보다 우수한 용량 및 속도특성을 가지며, 전기화학적 성능이 개선된 니오븀 산화물이 필요하다. 또한, 이를 소듐 이온 하이브리드 커패시터의 음극에 적용함으로써, 종래의 음극 활물질을 포함하는 하이브리드 커패시터보다 높은 출력밀도를 가지며, 용량안정성이 우수한 에너지 저장장치의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 표면적이 증가되고 전기전도성이 우수한 탄소가 코팅된 전이금속 산화물이 환원된 그래핀 옥사이드와 결합한 나노 복합체를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 우수한 용량 및 속도특성을 가지며, 전기화학적 성능이 개선된 코어쉘 나노입자를 포함하는 환원된 그래핀 옥사이드의 나노 복합체가 적용된 음극활물질을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 또 하나의 목적은 상기 나노 복합체를 음극으로 사용하여 하이브리드 커패시터를 제조함으로써 우수한 출력밀도와 용량특성을 구현하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphine oxide, rGO); 및 상기 환원된 그래핀 옥사이드 상에 코어쉘 나노입자; 를 포함하는 나노 복합체이고, 상기 코어쉘 나노입자는 전이금속 산화물을 포함하는 코어: 및 상기 코어 상에 탄소물질을 포함하는 쉘: 을 포함하는 나노 복합체가 제공된다.
상기 전이금속 산화물이 니오븀 산화물, 타이타늄 산화물, 몰리브덴 산화물, 바나듐 산화물 및 텅스텐 산화물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전이금속 산화물이 니오븀 산화물일 수 있다.
상기 전이금속 산화물의 결정 구조가 사방정계(orthorhombic system)일 수 있다.
상기 코어쉘 나노입자는 직경이 1 내지 50nm일 수 있다.
상기 전이금속 산화물이 나노 복합체 전체 중량을 기준으로 10 내지 95wt% 포함될 수 있다.
상기 쉘이 코어쉘 나노입자 전체 중량을 기준으로 5 내지 15wt% 포함될 수 있다.
상기 나노 복합체의 비표면적이 40 내지 400m2/g일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 나노 복합체를 음극 활물질로 포함하는 음극이 제공된다.
상기 음극을 포함하는 하이브리드 커패시터가 제공된다.
상기 하이브리드 커패시터가 활성 탄소(activated carbon)를 양극(cathode) 활물질로 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터가 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, (a) 계면활성제 존재 하에서 전이금속 산화물 전구체를 유중수 마이크로에멀젼 (water in oil microemulsion) 반응을 이용하여 졸-겔 반응(sol-gel reaction)시켜 계면활성제가 표면에 코팅된 전이금속 산화물 나노입자를 제조하는 단계; (b) 상기 계면활성제가 표면에 코팅된 전이금속 산화물 나노입자와 그래핀 옥사이드 용액를 혼합한 혼합용액을 제조하여 상기 계면활성제가 코팅된 전이금속 산화물 나노입자를 그래핀 옥사이드 표면에 분산시키는 단계; 및 (c) 상기 계면활성제가 코팅된 전이금속 산화물 나노입자가 표면에 분산된 그래핀 옥사이드를 비활성 기체분위기에서 열처리하여 나노 복합체를 제조하는 단계; 를 포함하는 나노 복합체의 제조방법이 제공된다.
상기 나노 복합체가 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphine oxide, rGO); 및 상기 환원된 그래핀 옥사이드 상에 코어쉘 나노입자; 를 포함하고, 상기 코어쉘 나노입자가 전이금속 산화물을 포함하는 코어: 및 상기 코어 상에 탄소물질을 포함하는 쉘: 을 포함할 수 있다.
단계 (a)의 유중수 마이크로에멀젼(water in oil microemulsion) 반응에서 수상(water phase)이 알코올을 추가로 포함할 수 있다.
상기 알코올이 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 부탄올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전이금속 산화물 전구체가 전이금속 알콕사이드, 및 전이금속 염화물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속산화물 전구체가 니오븀 알콕사이드, 및 니오븀 염화물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
단계 (b)의 그래핀 옥사이드 용액이 그래핀 옥사이드 파우더, 증류수 및 산성용액을 혼합한 용액일 수 있다.
단계 (b)의 혼합용액의 pH가 1 내지 7일 수 있다.
단계 (b) 에서, 상기 전이금속 산화물 나노입자가 양전하(positive charge), 그래핀 옥사이드가 음전하(negative charge)를 가질 수 있다.
단계 (c)의 상기 열처리가 500 내지 1,000℃에서 수행될 수 있다.
단계 (c)에서, 상기 전이금속 산화물 나노입자에 코팅된 계면활성제가 탄화(carbonization)되어 상기 쉘이 형성될 수 있다.
본 발명은 표면적이 증가되고 전기전도성이 우수한 탄소가 코팅된 전이금속 산화물이 환원된 그래핀 옥사이드와 결합한 나노 복합체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 우수한 용량 및 속도특성을 가지며, 전기화학적 성능이 개선된 코어쉘 나노입자를 포함하는 환원된 그래핀 옥사이드의 나노 복합체가 적용된 음극활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 나노 복합체를 음극으로 사용하여 하이브리드 커패시터를 제조함으로써 우수한 출력밀도와 용량특성을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 코어쉘 나노입자 및 환원된 그래핀 옥사이드의 나노 복합체 제조 원리와 이를 음극으로 포함하는 소듐이온 하이브리드 커패시터를 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 전이금속 산화물을 포함하는 코어쉘 나노입자 및 환원된 그래핀 옥사이드의 나노 복합체의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 나노 복합체의 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 나노 복합체의 질소 흡/탈착 등온선(N2 adsorption/desorption isotherms)을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 코어쉘 나노입자의 TEM(transmission electron microscopy) 및 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 6 내지 9는 본 발명의 나노 복합체 음극의 전기화학적 특성을 측정한 결과이다.
도 10은 본 발명의 나노 복합체 음극을 포함하는 소듐이온 하이브리드 커패시터의 전기화학적 특성을 측정한 결과이다.
도 11은 소자실시예 1과 종래의 하이브리드 커패시터들에 대한 비에너지-비전력 상관관계(Ragone plot)를 비교하여 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 전이금속 산화물을 포함하는 코어쉘 나노입자 및 환원된 그래핀 옥사이드의 나노 복합체의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 나노 복합체의 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 나노 복합체의 질소 흡/탈착 등온선(N2 adsorption/desorption isotherms)을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 코어쉘 나노입자의 TEM(transmission electron microscopy) 및 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 6 내지 9는 본 발명의 나노 복합체 음극의 전기화학적 특성을 측정한 결과이다.
도 10은 본 발명의 나노 복합체 음극을 포함하는 소듐이온 하이브리드 커패시터의 전기화학적 특성을 측정한 결과이다.
도 11은 소자실시예 1과 종래의 하이브리드 커패시터들에 대한 비에너지-비전력 상관관계(Ragone plot)를 비교하여 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 나노 복합체에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphine oxide, rGO); 및 상기 환원된 그래핀 옥사이드 상에 코어쉘 나노입자; 를 포함하는 나노 복합체이고, 상기 코어쉘 나노입자는 전이금속 산화물을 포함하는 코어: 및 상기 코어 상에 탄소물질을 포함하는 쉘: 을 포함하는 나노 복합체를 제공한다.
상기 전이금속 산화물이 니오븀 산화물, 타이타늄 산화물, 몰리브덴 산화물, 바나듐 산화물, 텅스텐 산화물 등일 수 있으며, 바람직하게는 니오븀 산화물일 수 있다.
상기 전이금속 산화물의 결정구조가 사방정계(orthorhombic system)일 수 있다. 사방정계의 결정구조를 갖는 것이 우수한 전기화학적 성능을 발휘할 수 있다.
상기 코어쉘 나노입자의 직경은 1 내지 50nm일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 30nm, 더욱 바람직하게는 1 내지 20nm 일 수 있다. 상기 코어쉘 나노입자의 직경이 50nm 이상일 경우, 확산 거리가 길어 고출력 전극에 적용하기 어렵고, 5nm 이하의 코어쉘 나노입자는 제조가 매우 어려울 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 나노 복합체 전체 중량을 기준으로 10 내지 95wt%, 바람직하게는 20 내지 95wt, 더욱 바람직하게는 30 내지 95wt% 가 포함될 수 있다.
상기 쉘은 코어쉘 나노입자 전체 중량을 기준으로 5 내지 15wt% 포함될 수 있고, 바람직하게는 5 내지 13wt%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10wt% 포함될 수 있다.
상기 쉘은 전기전도성을 향상시키지만, 함량이 15wt%를 초과하면 전이금속 산화물의 함량이 낮아져 전지에 적용할 경우, 용량이 감소하여 바람직하지 않고, 5wt% 미만이 되면 전기전도성이 낮아질 수 있으므로 적절한 함량이 포함되는 것이 바람직하다.
상기 나노 복합체의 비표면적은 40 내지 400m2/g 일 수 있으며, 바람직하게는 85 내지 400m2/g, 더욱 바람직하게는 90 내지 400m2/g 일 수 있다.
상기 나노 복합체를 구성하는 환원된 그래핀 옥사이드 함량이 증가할수록 비표면적도 증가하며, 상기 비표면적이 커질수록, 나노 복합체를 포함하는 전극과 전해질 사이의 인터페이스 영역(interface area)이 커져 바람직하다.
본 발명은 나노 복합체를 음극 활물질로 포함하는 음극을 제공한다.
또한, 상기 음극을 포함하는 하이브리드 커패시터를 제공한다.
상기 하이브리드 커패시터는 소듐이온 하이브리드 커패시터, 리튬이온 하이브리드 커패시터 등일 수 있다.
상기 하이브리드 커패시터는 활성 탄소(activated carbon)를 양극(cathode) 활물질로 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터일 수 있다.
도 2는 본 발명의 나노 복합체의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
이하, 도 2를 참조하여, 본 발명의 나노 복합체의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 계면활성제
존재 하에서
전이금속 산화물 전구체를
유중수
마이크로에멀젼
(water in oil
microemulsion
) 반응을 이용하여 졸-겔 반응(sol-gel reaction)시켜 계면활성제가 표면에 코팅된 전이금속 산화물 나노입자를 제조한다(단계 a).
상기 유중수 마이크로에멀젼은 무극성 용매 중에 역 미셀(reverse micelle)이 분산되어 있는 것을 의미한다. 상기 역 미셀은 상기 산성 용액을 계면활성제가 감싸고 있는 형태이다.
상기 유중수 마이크로에멀젼 (water in oil microemulsion) 반응에서 수상(water phase)은 알코올을 추가로 포함할 수 있다.
상기 알코올은 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올 등이 가능하나, 바람직하게는 에탄올일 수 있다.
상기 전이금속 산화물 전구체가 전이금속 알콕사이드 및 전이금속 염화물일 수 있다.
상기 전이금속 산화물 전구체가 니오븀 알콕사이드, 및 니오븀 염화물일 수 있으며, 바람직하게는 니오븀 에톡사이드, 니오븀 부톡사이드, 니오븀 클로라이드일 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는 니오븀 에톡사이드일 수 있다.
상기 전이금속 산화물 전구체는 상기 유중수 마이크로에멀젼에 분산되어있는 역 미셀 내에서 졸-겔 반응하여 전이금속 산화물을 형성하며, 계면활성제가 표면에 코팅된 전이금속 산화물 나노입자를 제조할 수 있다.
상기 산성 수용액은 반응물(reactant)과 산촉매 역할을 할 수 있다. 전이금속 산화물 전구체의 졸겔 반응을 유도할 뿐만 아니라, 반응 속도를 조절할 수 있다. 산성 분위기 하에서 전이금속 산화물 전구체의 가수분해 속도가 향상되지만, 응축은 억제된다.
다음으로, 상기 계면활성제가 표면에 코팅된 전이금속 산화물 나노입자와
그래핀
옥사이드
용액을 혼합한 혼합용액을 제조하여 상기 계면활성제가 코팅된 전이금속 산화물 나노입자를 그래핀 옥사이드 표면에 분산시킨다(단계 b).
상기 그래핀 옥사이드 용액은 그래핀 옥사이드 파우더, 증류수 및 산성용액을 혼합한 용액일 수 있다.
상기 혼합용액의 pH는 1 내지 7 일 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 용액에 포함된 산성용액은 상기 혼합용액에 포함된 전이금속 산화물 나노입자와 그래핀 옥사이드의 제타포텐셜(zeta potential)을 조절할 수 있다. pH가 7인 조건에서 전이금속 산화물 나노입자와 그래핀 옥사이드는 모두 음전하를 가진다. 그러나, 이들의 표면 전하는 pH를 조절함으로써 쉽게 바뀔 수 있다. pH가 4 내지 5.5의 조건에서 전이금속 산화물 나노입자는 양전하(positive charge), 그래핀 옥사이드가 음전하(negative charge)가 될 수 있으며, pH의 조절을 통해서 그래핀 옥사이드 상에 전이금속 산화물 나노입자가 균일하게 분산될 수 있다.
상기 혼합용액을 70 내지 130℃, 바람직하게는 80 내지 120℃. 더욱 바람직하게는 90 내지 110℃의 온도에서 교반 가열하여 상기 계면활성제가 코팅된 전이금속 산화물 나노입자를 그래핀 옥사이드 표면에 분산시킬 수 있다.
마지막으로, 상기 계면활성제가 코팅된 전이금속 산화물 나노입자가 표면에 분산된
그래핀
옥사이드를
비활성 기체분위기에서 열처리하여 나노 복합체를 제조한다(단계 c).
상기 나노 복합체가 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphine oxide, rGO); 및 상기 환원된 그래핀 옥사이드 상에 코어쉘 나노입자; 를 포함하고, 상기 코어쉘 나노입자가 전이금속 산화물을 포함하는 코어: 및 상기 코어 상에 탄소물질을 포함하는 쉘: 을 포함할 수 있다.
상기 복합체는 전이금속 산화물 나노입자와 그래핀 옥사이드 사이의 정전기적 결합된 것일 수 있다.
상기 열처리는 500 내지 1,000℃, 바람직하게는 500 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 700℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 쉘은 상기 전이금속 산화물 나노입자에 코팅된 계면활성제가 탄화(carbonization)되어 형성된 것일 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 계면활성제가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자의 제조
무극성 용매인 싸이클로헥산 225mL에 Igepal CO-520 계면활성제 11.5g과 에탄올 3ml를 넣고, 75mM HCl 산성 용액 1.25mL를 넣어 유중상 마이크로에멀젼(water in oil microemersion) 제조하였다. 상기 유중상 마이크로에멀젼에 니오븀 산화물의 전구체인 니오븀 에톡사이드 0.375mL(1.5mmol)를 넣고 상온에서 20분 동안 교반하여 계면활성제가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자를 제조하였다. 상기 계면활성제가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자를 1:1(v/v) 에테르/n-헥산 혼합용매를 이용하여 원심분리(6,000rpm, 20분)하여 계면활성제가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자를 얻었다.
실시예 1: 나노 복합체의 제조(Nb
2
O
5
@C/rGO-70)
제조예 1에 따라 제조된 계면활성제가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자를 증류수에 분산시켰다. 이후, 계면활성제가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자를 포함하는 용액을 pH가 조절된 그래핀 옥사이드(pH-controlled GO) 용액과 혼합하였다. 이때, pH가 조절된 그래핀 옥사이드 용액은 증류수 100mL와 그래핀 옥사이드(GO) 파우더 0.199g과 35% HCl 용액 120㎛를 포함한다. 이후, 잘 혼합된 계면활성제가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자와 환원된 그래핀 옥사이드의 복합체를 얻기 위해 100℃의 온도에서 적절히 교반하였다. 수득된 복합체를 100℃의 온도로 밤새 건조시키고, 아르곤 기체 분위기하에서 600℃로 2시간 동안 열처리하여 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)상에 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 코어쉘 나노입자(Nb2O5@C)를 포함하는 나노 복합체를 제조하였다. 이때, 상기 나노 복합체의 전체 중량에서 니오븀 산화물 코어쉘 나노입자(Nb2O5@C)의 중량이 약 67wt%였다.
실시예 2: 나노 복합체의 제조(Nb
2
O
5
@C/rGO-50)
그래핀 옥사이드(GO) 파우더 0.199g 대신에 0.465g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 탄소가 코팅된 니오븀 산화물-환원된 그래핀 옥사이드 나노 복합체를 제조하였다. 이때, 상기 나노 복합체의 전체 중량에서 니오븀 산화물 코어쉘 나노입자(Nb2O5@C)의 중량이 약 45wt%였다.
실시예 3: 나노 복합체의 제조(Nb
2
O
5
@C/rGO-30)
그래핀 옥사이드(GO) 파우더 0.199g 대신에 1.794g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 탄소가 코팅된 니오븀 산화물-환원된 그래핀 옥사이드 나노 복합체를 제조하였다. 이때, 상기 나노 복합체의 전체 중량에서 니오븀 산화물 코어쉘 나노입자(Nb2O5@C)의 중량이 약 24wt%였다.
비교예 1: 니오븀 산화물(Nb
2
O
5
)
상업적으로 이용 가능한 니오븀 산화물(Nb2O5, SAMCHUN Chemical)을 비교예 1로 사용하였다.
비교예 2: 니오븀 산화물 코어쉘 나노입자의 제조(Nb
2
O
5
@C)
제조예 1에 따라 제조된 계면활성제가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자를 100℃에서 밤새 건조하고, 이후 상기 건조된 계면활성제가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자를 아르곤 기체 분위기하에서 600℃로 2시간 동안 열처리하여 사방정계의 결정구조를 갖는 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자(Nb2O5@C)를 제조하였다.
음극 실시예 1
실시예 1에 따라 제조된 나노 복합체 80wt%, super-P carbon 10w%, 및 바인더(polyvinylidene fluoride, PVDF) 10wt%의 중량비가 되도록 용매인 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)와 함께 섞어서 슬러리를 만들었다. 그 후, Cu 박막 위에 상기 슬러리를 고르게 펼쳐 전극을 준비하였다. 준비된 전극을 진공분위기 하에서 60℃의 온도로 6시간 동안 건조시킨 후, 110℃ 온도로 12시간 동안 건조하였다. 이후 건조된 전극을 롤-프레스기를 이용하여 압착하였다. 음극 활물질의 loading 양은 0.7 mg cm-2로 조절하여 음극(직경 1.4 cm)을 제조하였다.
음극 실시예 2
실시예 1 대신에 실시예 2에 따라 제조된 나노 복합체를 사용한 것을 제외하고는 음극 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
음극 실시예 3
실시예 1 대신에 실시예 3에 따라 제조된 나노 복합체를 사용한 것을 제외하고는 음극 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
음극 비교예 1
실시예 1 대신에 비교예 1의 니오븀 산화물을 사용한 것을 제외하고는 음극 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
음극 비교예 2
실시예 1 대신에 비교예 2에 따라 제조된 코어쉘 나노입자를 사용한 것을 제외하고는 음극 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
소자실시예 1: 소듐 하이브리드 커패시터(Na-HSC)의 제조
활성탄(MSP-20) 90wt%, 도전성 탄소(conductive carbon) 5wt%, 및 바인더 (polytetrafluoroethylene, PTFE) 5wt%를 섞어서 전극을 만들었다. 그 후, 110℃ 오븐에서 밤새 건조하여 양극을 제조하였다.
1M의 NaPF6를 혼합용매(1:1의 부피비의 ethylene carbonate (EC) 및 dimethyl carbonate (DMC)와, 5wt%의 FEC(fluoroethylene carbonate)가 혼합된 용매)에 용해시켜 전해질을 제조하였다.
상기 음극 실시예 2에 따라 제조된 음극, 상기 방법으로 제조된 양극 및 전해질을 사용하여 소듐이온 하이브리드 커패시터를 제조하였으며, 이때, 상기 음극과 양극의 질량비는 1:4로 하였다.
[시험예]
시험예 1: XRD(X-ray diffraction) 분석
도 3는 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 음극 활물질의 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 나노 복합체는 사방정계를 갖는 비교예 1의 니오븀 산화물과 유사한 피크 패턴이 나타나므로, 불순물을 포함하지 않는 사방정계 결정구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 실시예 1 내지 3의 음극 활물질이 우수한 전기화학적 성능을 발휘할 것으로 분석된다.
시험예
2: 질소 흡착 및 탈착 등온선(N
2
adsorption and
desorption
isotherms) 분석
도 4는 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 음극 활물질의 질소 흡착 및 탈착 등온선(N2 adsorption and desorption isotherms)을 나타낸 것으로, 표면적 특성을 확인할 수 있었다.
도 4를 참조하면, 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 음극물질의 질소 흡착량이 각각 96, 123, 253 및 5, 78 m2/g으로 나타났다. 이에 따라, 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 음극물질의 표면적이 더 큰 것을 확인할 수 있었으며, 음극물질에 포함된 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)의 함량이 높을수록 음극물질의 표면적이 증가하는 것으로 분석되었다.
시험예
3:
TEM
(transmission electron microscopy)이미지 및
SEM
(scanning electron microscopy)이미지 분석
도 5의 (a) 내지 (d)는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 음극 활물질의 TEM(transmission electron microscopy) 이미지이고, 도 5의 (e)는 실시예 2에 따라 제조된 니오븀 산화물 나노 복합체의 HR-TEM(high-resolution TEM) 이미지이다. 그리고, 도 5의 (f)는 비교예 1의 니오븀 산화물의 SEM 이미지이다.
도 5의 (a)를 참조하면, 비교예 2에 따라 제조된 니오븀 산화물 코어쉘 나노입자의 직경은 약 13nm로 측정되었다.
도 5의 (b) 내지 (d)를 참조하면, 니오븀 산화물 나노 복합체에 포함된 니오븀 산화물 나노입자가 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)상에 고르게 분산된 것을 확인할 수 있었다. 이는 니오븀 산화물 나노입자와 환원된 그래핀 옥사이드 사이에 잘 제어된 제타포텐션(well-controlled zeta potential)의 결과에 의한 것으로 분석된다. 또한, 니오븀 산화물(Nb2O5) 대부분이 나노크기의 결정으로 존재하는데, 이러한 결과가 나타나는 것은 열처리 동안 계면활성제로부터 변형된 기계적으로 안정적인 탄소를 포함하는 쉘(shell)의 형성 때문인 것으로 분석된다. 니오븀 산화물 코어쉘 나노입자에서 탄소쉘의 형성은 도 5의 (e)를 통해 확인할 수 있었다.
도 5의 (e)를 참조하면, 니오븀 산화물(Nb2O5) 코어(core)와 1 내지 2nm의 얇은 층을 가진 탄소쉘을 확인할 수 있었다. 니오븀 산화물의 (001)면에 대응되는 0.39nm의 선명한 격자 줄무늬를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 도 5의 (f)를 참조하면, 비교예 1의 니오븀 산화물의 입자 크기가 250 내지 400nm로 나타났다. 이에 따라, 실시예 1 내지 3의 나노 복합체와 비교예 2에 따라 제조된 니오븀 산화물 코어쉘 나노입자(13nm)보다 비교예 1의 니오븀 산화물 입자 크기가 크고 불규칙적인 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 니오븀 산화물 코어쉘 나노입자-환원된 그래핀 옥사이드의 나노 복합체는 Na 이온과 전자의 이동 거리가 짧고, 전극와 전해질 사이의 활성 면적이 넒으므로, 전자 이동도가 향상되고, 표면 전하 기여도가 개선되는 다양한 이점으로 소듐이온 하이브리드 커패시터의 고출력 음극 활물질로 적절한 것으로 판단된다.
시험예 4: 나노 복합체 음극의 전기화학적 특성 측정
도 6의 (a)는 음극 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 음극을 이용한 반쪽 셀의 정전류 충방전(galvanostatic charge-discharge) 측정 결과이고, 도 6의 (b)는 첫 번째 사이클의 0.025A/g에서 충전 커패시티 및 쿨롱 효율성을 비교하여 나타낸 것이고, 도 6의 (c)는 다섯 번째 사이클의 0.025A/g부터 3A/g까지 범위의 다양한 전류밀도에서 음극의 방전 커패시티를 비교하여 나타낸 것이다.
상기 음극을 이용한 반쪽 셀은 음극 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 음극을 사용하여 제조하였다. 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스 안에서 기준 전극(reference electrode) 및 상대 전극(counter electrode)을 소듐(Na) 금속을 사용하여 상기 음극과 함께 코인-셀(coin-cell)(2032 type)을 제조하였다. 1M의 NaPF6를 혼합용매(1:1의 부피비의 ethylene carbonate (EC) 및 dimethyl carbonate (DMC)와, 5wt%의 FEC(fluoroethylene carbonate)가 혼합된 용매)에 용해시켜 전해질을 제조하였다.
도 6의 (a) 및 (b)를 참조하면, 첫 번째 싸이클 이후, 음극 실시예 2에 따라 제조된 음극의 최대 가역용량은 약 300mAh/g로, 음극 실시예 1 및 3에 따라 제조된 음극의 가역용량보다 높은 것을 확인할 수 있었으며, 0.025A/g에서 31%의 쿨롱효율을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 본 발명의 나노 복합체에 포함된 그래핀 옥사이드의 함량이 높을수록, 쿨롱효율이 감소하는 것으로 분석되었다. 이러한 결과가 나타나는 이유는 본 발명의 나노 복합체에 포함된 그래핀 옥사이드의 함량이 높을수록 표면적이 넓어져 전극표면에 고체 전해질 계면(solid-electrolyte interphase, SEI)의 형성과 전해액 분해와 함께 나노구조 전극재료(nanostructured electrode materials) 내의 비가역 부반응(irreversible side reaction)을 가속화시키기 때문이다.
도 6의 (c)를 참조하면, 음극 실시예 2에 따라 음극의 전력 성능(power capability)이 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 속도 성능(rate performance)뿐만 아니라 우수한 용량을 가진 음극 활물질을 제조하기 위해서 니오븀 산화물 코어쉘 나노입자(Nb2O5@C)와 환원된 그래핀 옥사이드(rGO)를 적절한 비율로 조합되어야 하는 것으로 판단된다.
시험예
5: 니오븀 산화물,
코어쉘
나노입자 및 나노 복합체 음극의 전기화학적 특성 측정
도 7의 다섯번째 사이클의 0.025 내지 3A/g 범위의 다양한 전류밀도에서 음극의 방전 커패시티를 비교하여 나타낸 것이고, 도 8의 (a)는 음극 실시예 2 및 음극 비교예 2에 따라 제조된 음극의 주사속도 0.1mV/s과 1.0mV/s 에 따른 용량을 비교하여 나타낸 것이고, 도 8의 (b) 및 (c)는 음극 실시예 2 및 음극 비교예 2에 따라 제조된 음극을 이용한 반쪽 셀의 사이클릭 볼타메트리(CV, cyclic voltammetry) 측정 결과를 각각 나타낸 것이다. 또한 도 9는 음극 실시예 2 및 음극 비교예 2에 따라 제조된 음극의 싸이클 횟수에 따른 에너지 밀도를 측정한 결과이다.
상기 음극을 이용한 반쪽 셀은 음극 실시예 2, 음극 비교예 1 및 음극 비교예 2에 따라 제조된 음극을 사용하여 제조하였다. 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스 안에서 기준 전극(reference electrode) 및 상대 전극(counter electrode)을 소듐(Na) 금속을 사용하여 상기 음극과 함께 코인-셀(coin-cell)(2032 type)을 제조하였다. 1M의 NaPF6를 혼합용매(1:1의 부피비의 ethylene carbonate (EC) 및 dimethyl carbonate (DMC)와, 5wt%의 FEC(fluoroethylene carbonate)가 혼합된 용매)에 용해시켜 전해질을 제조하였다.
도 7을 참조하면, 음극 실시예 2에 따라 제조된 음극은 음극 비교예 1 및 음극 비교예 2의 음극에 비해 속도 용량이 우수할 뿐만 아니라, 높은 용량을 갖는 것으로 나타났으며, 0.025 A/g 에서 3A/g까지 전류밀도가 증가할수록 훨씬 높은 방전 용량(discharge capacity)을 갖는 것으로 나타났다.
도 8의 (a) 및 (b)를 참조하면, 0.1 내지 1mV/s 범위의 스캔 속도에서 음극 비교예 2에 따라 제조된 음극에 비해 음극 실시예 2에 따라 제조된 음극이 더 우수한 용량을 갖고 있고, 표면 용량 기여도가 개선된 속도 성능을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 실시예 2의 나노 복합체의 환원된 그래핀 옥사이드가 니오븀 산화물 표면 활성사이트로 전자가 이동하는데 더 유용한 길을 제공하기 때문인 것으로 분석된다.
도 8의 (b) 및 (c)를 참조하면, 음극 실시예 2의 음극의 전체 용량의 46%가 표면 용량 메커니즘에 기여한다. 그러므로, 0.4 내지 3.0V의 포텐셜 범위에서 표면 용량 반응(surface capacitive reaction)이 우수하게 일어나는 것을 알 수 있었다.
도 9를 참조하면, 음극 실시예 2, 음극 비교예 1 및 음극 비교예 2의 사이클 안정성을 분석한 결과, 0.125A/g의 전류밀도에서 음극 실시예 2의 음극의 300사이클까지 사이클 성능이 음극 비교예 1 및 음극 비교예 2의 음극보다 더 우수한 것을 확인할 수 있었다.
시험예
6: 니오븀 산화물 음극을 포함하는 소듐이온
하이브리드
커패시터(Na-HSC)의 전기화학적 특성 측정
도 10의 (a)는 다양한 전류 밀도에 따른 정전류 충방전 곡선이고, 도 10의 (b) 및 (c)는 사이클 횟수에 따른 에너지 밀도를 측정한 결과이다. 또한, 도 11의 (a) 및 (b)는 소자 실시예 1과 종래의 하이브리드 커패시터들에 대한 비에너지-비전력 상관관계(Ragone plot)를 비교하여 나타낸 것이다.
도 10의 (a)를 참조하면, 소자 실시예 1에 따라 제조된 소듐이온 하이브리드 커패시터(Na-HSC)의 충방전 곡선의 모양이 이상적인 커패시터의 선형 슬로프(linear slope)와 다소 다른 것을 확인할 수 있었다. 이는 주로 패러데이(paradaic)와 비패러데이(non-paradaic)반응 사이의 전하충전 매커니즘(charge storage mechanism)의 결합 때문이다.
도 10의 (b) 및 (c)를 참고하면, 에너지 밀도를 측정한 결과, 0.03A/g에서 최대 에너지 밀도가 76Wh/kg이고, 출력 밀도가 약 80W/kg으로 나타났다. 또한, 8A/g에서 최대 출력 밀도가 약 20,800W/kg로 나타났다.
또한, 1A/g에서 에너지 밀도가 45회 이상의 싸이클에서 1,000 싸이클까지 특별한 페이딩(fading) 없이 유지되었다. 이에 따라, 본 발명의 나노 복합체가 중/대형 에너지 저장장치에 적용하기에 적합한 재료인 것으로 판단된다.
도 11의 (a)를 참조하면, 소자 실시예 1(▲)에 따라 제조된 하이브리드 커패시터의 비전력 및 에너지 밀도는 Nb2O5-CNT//AC(■), Nb2O5@C//AC(●, BLACK), V2O5-CNT//AC(◆), Li4Ti5O12-C//AC(★), TiO2-B//CNT(●, PURPLE)을 포함하는 종래의 하이브리드 커패시터와 비교할 때 더 높게 나타나는 것을 알 수 있었다. 여기서, AC는 활성탄소를 나타낸다.
도 11의 (b)를 참조하면 소자 실시예 1(▲)에 따라 제조된 하이브리드 커패시터의 비전력 및 에너지 밀도는 V2O5-CNT//AC(■), NiCo2O4//AC(●), Na-TNT//AC(◆), TNT//graphite(★)을 포함하는 종래의 하이브리드 커패시터와 비교할 때 더 높게 나타나는 것을 알 수 있었다. 여기서, AC는 활성탄소를 나타낸다.
따라서, 소자 실시예 1에 따라 제조된 본 발명의 소듐이온 하이브리드 커패시터(Na-HSC)가 종래의 소듐이온 하이브리드 커패시터에 비해 우수한 에너지 밀도 및 출력 밀도를 갖고 있고, 내구성 또한 우수하여 용량이 안정적으로 유지되는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (22)
- 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphine oxide, rGO); 및
상기 환원된 그래핀 옥사이드 상에 코어쉘 나노입자; 를 포함하는 나노 복합체이고,
상기 코어쉘 나노입자는
니오븀 산화물을 포함하는 코어: 및
상기 코어 상에 탄소물질을 포함하는 쉘: 을 포함하는 것인 나노 복합체. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 니오븀 산화물의 결정 구조가 사방정계(orthorhombic system)인 것을 특징으로 하는 나노 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 코어쉘 나노입자는 직경이 1 내지 50nm인 것을 특징으로 하는 나노 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 니오븀 산화물이 나노 복합체 전체 중량을 기준으로 10 내지 95wt% 포함되는 것을 특징으로 하는 나노 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 쉘이 코어쉘 나노입자 전체 중량을 기준으로 5 내지 15wt% 포함되는 것을 특징으로 하는 나노 복합체. - 제1항에 있어서,
상기 나노 복합체의 비표면적이 40 내지 400m2/g인 것을 특징으로 하는 나노 복합체. - 제1항의 나노 복합체를 음극 활물질로 포함하는 음극.
- 제9항의 음극을 포함하는 하이브리드 커패시터.
- 제10항에 있어서,
상기 하이브리드 커패시터가 활성 탄소(activated carbon)를 양극(cathode) 활물질로 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터. - (a) 계면활성제 존재 하에서 니오븀 산화물 전구체를 유중수 마이크로에멀젼 (water in oil microemulsion) 반응을 이용하여 졸-겔 반응(sol-gel reaction)시켜 계면활성제가 표면에 코팅된 니오븀 산화물 나노입자를 제조하는 단계;
(b) 상기 계면활성제가 표면에 코팅된 니오븀 산화물 나노입자와 그래핀 옥사이드 용액을 혼합한 혼합용액을 제조하여 상기 계면활성제가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자를 그래핀 옥사이드 표면에 분산시키는 단계; 및
(c) 상기 계면활성제가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자가 표면에 분산된 그래핀 옥사이드를 비활성 기체분위기에서 열처리하여 나노 복합체를 제조하는 단계; 를
포함하는 제1항의 나노 복합체의 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 나노 복합체가 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphine oxide, rGO); 및 상기 환원된 그래핀 옥사이드 상에 코어쉘 나노입자; 를 포함하고,
상기 코어쉘 나노입자가 니오븀 산화물을 포함하는 코어: 및 상기 코어 상에 탄소물질을 포함하는 쉘: 을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 복합체의 제조방법. - 제12항에 있어서,
단계 (a)의 유중수 마이크로에멀젼 (water in oil microemulsion) 반응에서 수상(water phase)이 알코올을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 복합체의 제조방법. - 제14항에 있어서
상기 알코올이 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 부탄올 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노 복합체의 제조방법. - 삭제
- 제12항에 있어서,
상기 니오븀 산화물 전구체가 니오븀 알콕사이드, 및 니오븀 염화물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노 복합체의 제조방법. - 제12항에 있어서,
단계 (b)의 그래핀 옥사이드 용액이 그래핀 옥사이드 파우더, 증류수 및 산성용액을 혼합한 용액인 것을 특징으로 하는 나노 복합체의 제조방법. - 제18항에 있어서,
단계 (b)의 혼합용액의 pH가 1 내지 7인 것을 특징으로 하는 나노 복합체의 제조방법. - 제12항에 있어서,
단계 (b) 에서,
상기 니오븀 산화물 나노입자가 양전하(positive charge), 그래핀 옥사이드가 음전하(negative charge)를 갖는 것을 특징으로 하는 나노 복합체의 제조방법. - 제12항에 있어서,
단계 (c)의 상기 열처리가 500 내지 1,000℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 나노 복합체의 제조방법. - 제12항에 있어서,
단계 (c)에서, 상기 니오븀 산화물 나노입자에 코팅된 계면활성제가 탄화(carbonization)되어 상기 쉘이 형성되는 것을 특징으로 하는 나노 복합체의 제조방법.
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