WO2017034093A1 - 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 초고출력, 초장수명 리튬이차전지 음극재료 및 그 제조방법 - Google Patents

다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 초고출력, 초장수명 리튬이차전지 음극재료 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2017034093A1
WO2017034093A1 PCT/KR2015/013551 KR2015013551W WO2017034093A1 WO 2017034093 A1 WO2017034093 A1 WO 2017034093A1 KR 2015013551 W KR2015013551 W KR 2015013551W WO 2017034093 A1 WO2017034093 A1 WO 2017034093A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal oxide
graphene
secondary battery
porous graphene
lithium secondary
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/013551
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
강정구
이규헌
이정우
김상준
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Publication of WO2017034093A1 publication Critical patent/WO2017034093A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0428—Chemical vapour deposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/186—Preparation by chemical vapour deposition [CVD]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery negative electrode material exhibiting very fast charge / discharge characteristics and long life characteristics, and a manufacturing method thereof. More specifically, a technique for synthesizing a three-dimensional metal oxide and graphene layered composite structure having pores of various sizes, the formed pores improve the accessibility of the electrolyte and ions, and a mesh-type graphene support having high electrical conductivity It serves to enable the smooth movement of electrons between the metal oxide as the active material and the current collector of the electrode. Based on this structural design, it is a lithium secondary battery electrode material that can be charged and discharged within one minute at very fast charge and discharge rates directly related to output characteristics, and the battery can operate without loss of capacity for a very long life time.
  • the present invention proposes a method for synthesizing a graphene network structure having a high conductivity of 900-1100 s / m of a three-dimensional shape using a process that is convenient and shorter time than the conventional graphene synthesis process.
  • a method of synthesizing a layered composite by depositing a metal oxide nanoparticle in a uniform thin film form on a graphene support using a simple drop-wise process.
  • the deposited metal oxide thin film is a thin film in which meso pores are formed between the particles as the nanoparticles are connected to each other, thereby improving the accessibility of the aforementioned ions and electrolytes.
  • the process proposed in the present invention can be applied to the metal oxide, alloy and lithium intermetallic compound nanoparticles of various compositions on the graphene structure, in addition to the mesh shape of the present invention according to the structure of the catalyst support for growing graphene It is a technology that can implement various shapes.
  • Lithium secondary battery is one of the representative high-capacity energy storage and supply devices, which can be repeatedly charged and discharged through reversible electrochemical reactions and exhibits high electric capacity while being relatively efficient compared to other energy storage means.
  • Storage device It has been used as a storage and supply device for a wide range of fields including small mobile devices. Recently, various devices and systems such as portable electric devices, electric vehicles, and smart grids have been developed as a next generation technology. However, the energy supply and storage devices that implement them suffer from the limitations of performance.
  • Lithium secondary batteries have been used mainly for applications requiring high capacity energy storage.On the contrary, capacitors are mainly used for fields requiring high output characteristics due to low capacity, fast charge and discharge rates, and high capacity or high capacity.
  • next-generation energy storage devices that can satisfy characteristics such as high capacity, fast charge / discharge rate, and stability This is an inevitable situation.
  • the efficiency of a lithium secondary battery is determined by physical properties such as electrical conductivity, ion conductivity, chemical and structural stability of materials such as metal oxides, silicon, graphite, and carbon, which are active materials used as electrode materials.
  • materials such as metal oxides, silicon, graphite, and carbon, which are active materials used as electrode materials.
  • Research and development has been done. Among them, carbon or silicon-based materials have high capacity performance but energy due to volume expansion and resulting electrode distortion due to crystal and lattice distortion during electrochemical reactions of lithium insertion and desorption There was a problem that the storage performance and life is greatly reduced. For this reason, metal oxides have attracted attention in terms of chemical and structural stability, but their energy storage efficiency has been limited due to their low electrical and ionic conductivity.
  • methods of improving electrical conductivity by mixing various structures such as carbon nanotubes, graphene, and carbon nanoribbons with high conductivity or active materials or synthesizing various structures having pores have been developed.
  • the inventors of the present invention have repeatedly studied with the aim of overcoming the limitations of the energy storage using a structure of various metal oxides.
  • the capacity loss is improved while improving both the properties of low ion and electrical conductivity, which limit the charging and discharging rate characteristics, so as to dramatically increase the utilization of the lithium secondary battery, which has been limited in application due to the limitation of high capacity characteristics.
  • the present invention has been completed by developing a composite layered structure of metal oxide nanoparticle thin films using porous graphene and mesopores having a low three-dimensional network shape and excellent life characteristics. When the composite layered structure of the present invention is used, the following effects can be expected. 1) The large specific surface area increases the number and space of active sites for electron-transfer reactions.
  • Korean Patent Registration No. 10-1406371 (a metal or metal oxide / graphene nanocomposite having a three-dimensional structure and a method for preparing the same) shows graphene of a metal or metal oxide that is a nanoparticle having a uniform size. By uniformly bonding to the surface, it is possible to effectively control the lamination and aggregation of graphene, and improved the electrical conductivity, charge and discharge characteristics and life characteristics excellently compared to conventional batteries.
  • a negative electrode material for a lithium ion battery and a method of manufacturing the same includes a graphite layer formed on at least one surface of a support, and includes a crack formed on the surface of the graphite layer, a lithium ion battery negative electrode material to be.
  • Korean Patent Publication No. 10-2014-0008953 (a secondary battery slurry including graphene and a secondary battery comprising the same) relates to a secondary battery slurry including a negative electrode active material including LixMyOz, a binder, and a conductive agent including graphene.
  • the patent related to the lithium secondary battery negative electrode material Korean Patent Registration No. 101355871 is a method for producing a lithium titanium oxide-graphene composite, including the synthesis of lithium titanium oxide and graphite oxide through a hydrothermal reaction, by the method It relates to a lithium titanium oxide-graphene composite prepared, and an electrode material comprising the lithium titanium oxide-graphene composite.
  • 10-1393734 Metal for preparing a lithium secondary battery negative electrode material having a porous network structure and a lithium secondary battery prepared by the same
  • Korean Patent Registration No. 10-1400994 electrode for high capacity lithium secondary battery and lithium secondary battery containing same
  • CNT carbon nanotube
  • CNF carbon nanofiber
  • Patent Document 1 Korean Patent Registration No. 10-1406371 (Metal or metal oxide / graphene nanocomposite having a three-dimensional structure and a method of manufacturing the same)
  • Lithium secondary batteries using metal oxide electrode materials have a lower limit capacity than carbon and silicon based electrode materials, but are structurally stable and relatively safe from explosion and other hazards.
  • high output characteristics of energy storage devices that is, fast charging and discharging speed characteristics are required, but previous lithium secondary batteries have high capacity and
  • Conventional commercially available carbon and silicon-based electrode materials have high capacity, but have a short lifespan due to the problem of volume expansion, and at high current density conditions, nearly 90% of capacity is lost, requiring high output. There was a decisive problem that could not be used in the field.
  • the process of the present invention is divided into three detailed processes of synthesizing a graphene structure in the form of a mesh, synthesizing colloidal solution of metal oxide nanoparticles, and depositing metal oxide nanoparticles on the graphene structure.
  • Synthesis of graphene structures is carried out through chemical vapor deposition (CVD), which is commonly used, and modified rapid thermal CVD (RTCVD) system to shorten the temperature and cooling time to determine the process time of graphene synthesis.
  • CVD chemical vapor deposition
  • RTCVD modified rapid thermal CVD
  • the heating element moves between the heating part and the cooling part while maintaining the set temperature.
  • the heating and cooling is performed at a high temperature of 1,000 ° C. for each graphene growth process. While very long time is required, the system used in the process of the present invention can shorten the process time to 30 minutes in total time for the temperature rise and heat generation.
  • the temperature rise time is very short due to the movement of the heating element, and since the cooling fan is used in a state in which the portion where the sample is located in the cooling unit is exposed to the air, cooling is easier.
  • nanoparticles synthesized by the method are prepared in the form of a colloidal solution uniformly dispersed in a solution.
  • concentration of the metal oxide colloidal solution is adjusted using the materials prepared through the two processes, and the solution is deposited on the surface of the graphene structure by drop-wise method.
  • the present invention is not limited to the various processes described above, and it is possible to synthesize graphene structures of various sizes and shapes depending on the type of catalyst used for graphene growth, and depending on the type of metal oxide which is an active material of an electrochemical reaction. Applicable to both the negative electrode and the positive electrode of a lithium secondary battery exhibiting various characteristics of high efficiency. In addition to the lithium secondary battery field, flexible conductive substrates and energy storage devices (flexible electrodes, capacitors, etc.), water decomposition electrochemical catalyst electrodes of fuel cells, solar energy conversion photocatalysts, electrodes of dye-sensitized solar cells, electrochemical gas sensors, etc. It is a technique that can be variously used in a very wide range of fields using metal oxide semiconductors and carbon materials.
  • the present invention is a thin film type having a small conductivity of 4-10 nm titanium dioxide metal oxide crystals having open meso pores having a size of 2-8 nm on a graphene having high conductivity and three-dimensional macro pores. It is a layered structure formed with. Therefore, this method is a method of manufacturing an electrode material of a lithium secondary battery that can operate for a very long life time and maintains a high capacity at a very high current density condition without using an adhesive and a conductive agent. It is a technology that can dramatically maximize the performance of lithium secondary batteries by synthesizing structures that can greatly improve both the low electrical conductivity and the ionic conductivity of metal oxides in a relatively short and simple process.
  • the present invention was manufactured in a circular shape having a diameter of 0.7 to 0.9 cm and a thickness of 0.2 to 0.4 mm, and dropped titanium dioxide nanoparticles synthesized by hydrothermal synthesis on a graphene structure having a three-dimensional network. It is the principle that lithium ion is moved between the formed pores and the electrons are moved along the graphene structure after forming meso pores between the connected nanoparticles by depositing it evenly over the graphene structure in a thin film form by casting method. .
  • the graphene structure with low defects and very high crystallinity and electrical conductivity is directly connected to the current collector, enabling very fast charge transfer, and titanium dioxide nano Easy access and penetration of electrolytes between the open mesopores of the particles enhances the conductivity of the ions.
  • the lithium ion concentration decreases as lithium is not inserted into the crystal center under high current density conditions, and thus the diffusion time of the lithium ion is long, but in the case of very small nanoparticles Since the distance from the surface to the center of the crystal is short, lithium can be inserted throughout the crystal within a very short time, so that the overall energy storage is more efficient.
  • the specific surface area also has a larger area than the conventional two-dimensional thin film-coated electrode due to the three-dimensional pore structure and the effect of the small size of the active material particles, so a large number of active sites for the reaction between the electrolyte and lithium ions and nanoparticles is very effective.
  • the conductive agent and the adhesive used as the constituent material of the electrode have a disadvantage of suppressing the rapid movement of the electrolyte or the charge between the active material and the current collector, but the electrode material of the present invention is generally used because the conductive agent and the adhesive are not added.
  • the electrochemical reaction performance of the lithium secondary battery was produced by carrying out a coin cell composed of the electrode of the present invention and a lithium foil counter electrode.
  • the porous graphene titanium dioxide nanoparticle sample was measured under a window voltage (Voltage window) of 1 to 3V relative to the Li / Li + energy level by cyclic voltammetry to confirm the lithium insertion / desorption behavior (Fig. 8).
  • a the positive reaction was observed at the energy level of 1.7 V, the negative reaction was 2.0 V, and it was confirmed that this is consistent with the reaction on the titanium dioxide anatase.
  • Specific capacity measurement curves during charging and discharging under various current density conditions (FIG.
  • the excellent longevity of the very long time is the effect of mesopores formed between very small titanium dioxide nanoparticles formed on the porous graphene, as shown in Figs. 9 a) and b), and in direct contact with the electrically conductive graphene. Indicates that the shape of the pores can be maintained well. This means that the insertion / desorption reaction of lithium ions occurs between open mesopores between the titanium dioxide nanoparticles on the graphene network-shaped surface without a conductive agent, thus enabling fast ion conduction. Electrochemical impedance analysis (FIG. 10.) was further performed to analyze the cause of the difference in performance.
  • the structure of the present invention can achieve the performance satisfying all the conditions for commercialization of the secondary battery, and can be expected to be used in various fields because it can be charged and discharged in a very short time, and is stable and long Life time was about 100 ⁇ 1000 times more excellent performance compared to the conventional secondary batteries.
  • FIG. 1 is a schematic (a) schematic structure and (b) actual photograph of an RTCVD system used for graphene growth during a detailed process of the present invention.
  • FIG. 2 is a) a real picture of the present invention, b), c) a diagram of the structure and principle of operation (light blue: electron, yellow: lithium ions, light gray: metal oxide nanoparticles), d) lithium-invented invention Scanning electron microscope, transmission electron microscopy image. (The scanning electron microscope and transmission electron microscope size ruler are 50 ⁇ m and 2 nm, respectively.)
  • FIG. 3 is a transmission electron microscope image of titanium dioxide metal oxide nanoparticles used in the present invention. It is a figure which shows that it formed in the magnitude
  • 5 is a) low magnification scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy analysis, b) high magnification cross sections, c), d) transmission electron microscopy images and crystal lattice diffraction pattern images at different magnifications.
  • thermogravimetric analysis of a porous graphene titanium dioxide nanoparticle sample and a single porous graphene sample b) x-ray photoelectron spectroscopy, c) x-ray diffraction analysis, d) Raman spectroscopy analysis, e) isothermal gas adsorption analysis, f) Pore size array comparison analysis diagram.
  • FIG. 7 is an X-ray photoelectron spectroscopy diagram of a porous graphene sample and a porous graphene titanium dioxide nanoparticle sample.
  • FIG. 9 is a) SEM, B) TEM image of the sample of porous graphene titanium dioxide nanoparticles to observe the mesopores promoting lithium insertion, c) porous graphene, titanium dioxide nanoparticles, porous graphene titanium dioxide nano Specific volume cycle comparison curves of each particle sample and the Coulomb efficiency curve of the porous graphene titanium dioxide nanoparticle sample.
  • 10 is an electrochemical impedance analysis curve of a single sample of porous graphene titanium dioxide nanoparticles and titanium dioxide nanoparticles.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating a) a scanning electron microscope image and b) a transmission electron microscope image of a porous graphene titanium dioxide nanoparticle structure sample subjected to 10,000 repeated experiments of lithium insertion / desorption reaction. (Sizes represent 100 nm and 20 nm, respectively.)
  • a lithium secondary battery is formed by forming mesopores between nanoparticles while depositing metal oxide nanoparticles having a very small size on a three-dimensional porous graphene structure in the form of a thin film to improve the low electrical and ion conductivity of metal oxides.
  • the technology presented in the present invention is not limited to the titanium dioxide (TiO 2 ) material shown through the examples, and has an oxide-based ceramic or semiconductor feature, while Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Metal oxides composed of one or more elements selected from Si, Ge, Nb, Mo, Sn, and Sb may be widely used to improve lithium secondary battery performance.
  • the nickel foam is cut to a size of 0.8 cm, washed with an ultrasonic disperser containing ethanol, and then removed from the nitrogen foam with ethanol and dried in air. And nickel catalyst. Transfer to quartz tube in RTCVD and place on sample (graphene) support. After the sample was raised, the chamber was vacuumed to a pressure of 1.0 ⁇ 10 -3 Torr or less, the argon / hydrogen (500/200 sccm) gas was flowed and the temperature of the exothermic part was heated to 900 to 1,100 ° C., followed by methane After the graphene is grown while flowing gas, the heating part is quickly moved to its original position and cooled to 190-210 ° C. within 4-6 minutes.
  • the temperature of the heat generating portion was heated to 900 to 1,100 ° C. Move the heating element in the direction of the sample support, and set the temperature of the sample support to be 1,000 ° C within 7 minutes.
  • graphene was grown for about 10 minutes while flowing methane gas. Thereafter, the heat generating portion is quickly moved to its original position and cooled to 190-210 ° C in 4-6 minutes.
  • the graphene-grown sample was placed in 3 molar hydrochloric acid to remove the nickel catalyst for 5-7 hours at a temperature of 60-80 °C.
  • Titanium dioxide nanocrystals were added with 0.1 ml of tert-bultylamine, 10 ml of water, 0.1 g of Ti-propoxied, 6 ml of oleic acid, and 10 ml of toluene in PTFE-autoclave and heated in an oven at 180 ° C for 6 hours, then slowly cooled in air. I was. Only the upper portion of the solution phase was separated, diluted several times with methanol, dried and dispersed in toulene to prepare a colloidal solution.
  • Titanium dioxide nanoparticles synthesized above were deposited on a graphene structure by adjusting the concentration by a simple drop-casting method, and then heated to 430-470 ° C. for 1-1.5 hours in the air to be deposited in a uniform thin film form.
  • a lithium secondary battery anode material using a layered structure of porous graphene and metal oxide nanoparticles was prepared.
  • a 2320 type coin cell was assembled and used for electrochemical analysis.
  • Coin cells were assembled using Celgard 2400 separator and lithium foil counter / reference electrode.
  • the porous graphene titanium dioxide nanoparticle structure synthesized as the working electrode was used as it is without adding a conductive agent and an adhesive.
  • the control sample was prepared in the form of a slurry by adding the control active material, Super P (Conducting carbon) and Polyvinylidene fluoride (PVDF) to N-methyl-2-pyroolidinone (NMP) at a weight ratio of 80:10:10, respectively.
  • the slurry is then coated on a copper foil by a doctor blade casting process and dried in a vacuum oven at 70 ° C. for 12 hours.
  • electrolyte As electrolyte, 1M LiPF6, a reference organic electrolyte, was dispersed in a 1: 1 volume ratio ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) solution. All steps of cell assembly were carried out in a glove box filled with argon gas with a moisture and oxygen content of 1 ppm or less.
  • the constant current measurement uses a secondary battery driving device at room temperature, and the cyclic current measurement and electrochemical impedance analysis are performed using the potentiometric / impedance analyzer at a voltage of 1 V to 3 V and a amplitude of 5 mV at a speed of 0.1 mV ⁇ S ⁇ 1 . It was measured under the condition of 0.01 Hz to 1000 KHz frequency.
  • the shape and structure of the sample were analyzed using the equipment of Scanning electron microcopy and Tunneling electron microscopy, and the electron energy loss spectroscopy installed on the transmission electron microscope To be used for electronic structure analysis.
  • X-ray diffraction is measured in the 2 ⁇ angle range of 10 to 70 °.
  • X-ray photoelectron spectroscopy was used to analyze the surface chemical state of the sample, and Raman spectroscopy equipped with an argon ion laser having a wavelength of 514.5 nm was used to analyze crystallinity according to molecular vibration structure of the sample.
  • Thermal stability and weight ratio were analyzed by thermogravimetric analysis in 20 ⁇ 1100 °C temperature range, temperature increase rate 5 °C / min, air gas injection conditions.
  • the surface resistance was measured by a 4-needle method connected with a variable potential and a current generator. Nitrogen adsorption / desorption analysis for pore structure analysis was measured at 77 K temperature condition using BET apparatus.
  • the pores were 40-60 ⁇ m wide and 15-25 ⁇ m wide.
  • Titanium dioxide nanoparticles were deposited in the form of a thin film on the graphene support, and the composition was also composed of carbon, titanium, and oxygen. It was confirmed that the titanium dioxide thin film was formed to a thickness of 15 to 25 nm through the side view of the structure, and a single layer of hexagonal lattice structure of 4 to 10 nm titanium dioxide nanocrystals was determined by scanning electron microscopy and lattice diffraction pattern analysis. It was confirmed that the deposition on the graphene is very uniform.
  • Titanium dioxide nanocrystals showed an interplanar distance of 0.351 nm corresponding to the (101) plane on the titanium dioxide anatase phase by TEM lattice spacing analysis and lattice diffraction pattern analysis. And it was directly observed that both graphene and titanium dioxide nanocrystals have high crystallinity with few defects.
  • thermogravimetric analysis (Fig. 6. a) it was confirmed that the sublimation of the porous graphene was the most active at about 800 ° C and the sublimation was completed at 876 ° C. This indicates that the thermal stability is very excellent due to the high crystallinity of graphene and that the physical properties are superior to graphene synthesized by chemical reaction.
  • the sublimation temperature and the sublimation completion temperature showed a slight decrease to 742 ° C and 840 ° C, which is caused by the titanium dioxide nanoparticles promoting the oxidation of graphene.
  • the deposition amount of about 51%, and also by adjusting the concentration of the titanium dioxide nanoparticles solution it is possible to easily control the deposition amount.
  • X-ray photoelectron spectroscopy was used to confirm the chemical state of the surface of the sample.
  • the sharp carbon 1s peak was observed at 284 eV and the low oxygen 1s peak at 530 eV.
  • the sample deposited with titanium dioxide nanoparticles a distinct 460 eV of titanium 2p and oxygen 1s peaks were observed.
  • This change in the carbon 1s peak indicates that the carbon-oxygen-titanium bonds are formed during the heat treatment process as the titanium dioxide nanoparticles are bonded to the graphene surface.
  • titanium 2p 1/2 and 2p 3/2 peaks corresponding to spin-orbital separation of typical titanium dioxide can be identified at the binding energy of 458.1 eV and 463.9 eV, which were not observed in porous graphene samples. there was.
  • a sharp peak at 592.4 eV energy and a low peak at 531.2 eV energy were observed in the porous graphene titanium dioxide nanoparticle structure sample, respectively, indicating titanium-oxygen and carbon-oxygen bonds, indicating that titanium dioxide nanoparticles on anatase It means a titanium-oxygen bond and a carbon-oxygen bond on the surface of the porous graphene within the high crystallinity.
  • X-ray diffraction pattern analysis was also performed at about 26 ° to about 3.4 for X-ray diffraction pattern analysis.
  • porous graphene titanium dioxide nanoparticle structure also has the same shape, tetragonal at the positions of 144, 197, 399, 515, 639 cm Peaks indicative of the oscillation mode of atoms on the titanium dioxide anatase of the system) were observed. Therefore, these facts indicate that porous graphene samples were deposited with high crystalline titanium dioxide nanoparticles on the surface of the graphene layer while maintaining excellent crystallinity without affecting the graphene structure change. You can check.
  • the metal oxide nanoparticle colloidal solution is synthesized, and then the metal oxide nanoparticles are formed in a uniform thin film form on the porous graphene support.
  • the present invention is a technique for synthesizing a layered structure of porous graphene and metal oxide nanoparticles containing various pores of three-dimensional shape, and exhibits greatly improved properties in the field of lithium secondary batteries. It can replace the electrode manufactured.
  • the next-generation technology that requires high power and stability because full charge and discharge within one minute and long life time of more than 10,000 times show better performance, efficiency and characteristics than the performance of the conventional metal oxide based secondary batteries. It can be applied to the field, so it is expected that the commercial use value is very large.
  • the RTCVD system capable of rapid heat treatment used in the detailed process is greatly shortened the process time and easier to mass-produce, so it can be expected to have a great effect when applied to the industrial field using the existing graphene.
  • the present invention is made of a three-dimensional structure including pores to compensate for the low conductivity of the metal oxide particles and at the same time to suppress the aggregation of very small particles, to increase the surface area and to increase the accessibility to the reactants, etc.
  • energy storage devices such as capacitors that operate on a principle similar to that of a secondary battery.
  • a wide range of applications are possible, such as substrates of various flexible devices using graphene's flexible properties, water decomposition catalysts of fuel cells, and solar energy conversion catalysts using metal oxide semiconductors.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Composite Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 매우 빠른 충전·방전 특성 및 긴 수명 특성을 나타내는 리튬 이차전지 음극재료로서, 다공성 그래핀의 매크로 기공과 금속 산화물 나노입자의 짧은 확산 거리가 리튬 이온의 빠른 이동과 확산을 가능하게 한다. 낮은 시트 저항 (약 4.53 Ω·sq-1)의 전기 전도성이 우수한 다공성 그래핀이 도전제와 접착제 없이 집전체와 직접적으로 연결되어 전자의 이동 경로가 형성되고, 열린 통로를 갖는 금속산화물 나노 결정들이 그래핀 그물 망 구조체 표면에서 빠른 이온 전달 경로 역할을 하는 것을 알고 최초로 발표하게 되었다. 본 발명은 매우 빠른 속도의 충전/방전 거동과 함께 30,000 mA·g-1 의 전류밀도 조건에서도 10,000번 이상의 전례없는 수명 시간 성능을 나타낸다. 따라서 다공성 그래핀 그물 망 구조체의 음극 나노 구조체들과 조합시켜 높은 용량을 보유하면서 매우 빠른 충전/방전 속도 특성과 안정한 수명 시간 특성을 구현하는 구조로서 다양한 응용 분야에 폭넓은 적용이 가능하다.

Description

다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 초고출력, 초장수명 리튬이차전지 음극재료 및 그 제조방법
본 발명은 매우 빠른 충전·방전 특성 및 긴 수명 특성을 나타내는 리튬 이차전지 음극재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 다양한 크기의 기공을 보유한 3차원 형상의 금속산화물과 그래핀 층상 복합 구조체를 합성하는 기술로서, 형성된 기공이 전해질과 이온의 접근성을 향상시키고 전기 전도도가 높은 그물 망 형태의 그래핀 지지체가 활물질인 금속산화물과 전극의 집전체 사이의 전자의 원활한 이동을 가능하게 하는 역할을 하게 된다. 이러한 구조적 설계를 기반으로 출력 특성과 직접적으로 관련된 매우 빠른 충전 및 방전 속도에서 1분 이내에 충·방전이 가능하며 전지가 매우 긴 수명 시간 동안 용량의 손실 없이 동작 가능한 리튬 이차전지 전극 재료이다.
본 발명은 삼차원 형상의 높은 전도성을 900-1100 s/m 보유한 그래핀 그물 망 구조체를 기존의 그래핀 합성 공정보다 편리하면서 시간을 단축시킨 공정을 이용하여 합성하는 방법을 제시한다. 또한 금속산화물 나노입자를 간편한 drop-wise 공정을 이용하여 그래핀 지지체 위에 균일한 박막형태로 증착하여 층상 구조의 복합체를 합성하는 방법을 제시한다. 증착된 금속 산화물 박막은 나노입자들이 서로 연결되면서 입자들 사이에 메조 (Meso) 기공이 형성된 박막으로서 상기 서술한 이온 및 전해질의 접근성을 향상 시키는 역할을 한다. 본 발명에서 제시하는 공정은 그래핀 구조체 위에 다양한 조성의 금속 산화물, 합금 및 리튬 금속간화합물 나노 입자들의 적용이 가능하며, 본 발명에서 제시된 그물 망 형상 이외에도 그래핀을 성장시키는 촉매 지지체의 구조에 따라 다양한 형상의 구현이 가능한 기술이다.
리튬 이차전지는 대표적인 고용량의 에너지 저장 및 공급 장치의 하나로서 가역적인 전기화학반응을 통해 반복적인 충전과 방전이 가능하고 높은 전기 용량을 나타내면서 다른 에너지 저장 수단에 비하여 상대적으로 효율적인 사용이 가능한 전기 화학적 에너지 저장 장치이다. 소형의 모바일 기기를 포함하여 매우 광범위한 분야에서 전기 저장 및 공급 장치로 사용이 되고 있으며 최근에는 휴대용 전기 장치, 전기자동차, 스마트 그리드 (Smart grid) 등의 다양한 장치 및 시스템들이 차세대 기술로서 많은 연구 개발이 이루어지고 있지만 이들을 구현하는 에너지 공급 및 저장 장치들은 성능의 한계로 인하여 많은 어려움을 겪고 있다. 리튬 이차전지는 고용량의 에너지 저장이 요구되는 분야에 특화되어 주로 사용되어왔으며 반대로 저용량, 빠른 충전 및 방전 속도에 따른 고출력 특성이 요구되는 분야에는 주로 축전 장치 (Capacitor) 가 이용되었고, 성능이 고용량 또는 고출력의 각각의 특성들에 치우쳐서 차세대 기술들에서 요구되어지는 성능을 만족 시키지 못했다. 따라서 높은 성능의 에너지 저장 및 공급 장치를 필요로 하는 기술 분야의 개발이 제한되고 있는 실정이며 이를 극복하기 위해서 높은 용량, 빠른 충·방전 속도 및 안정성 등의 특성을 만족할 수 있는 차세대 에너지 저장장치의 개발이 불가피한 상황이다.
리튬 이차전지의 효율은 전극 물질로 이용되는 활물질인 금속산화물, 실리콘, 흑연 및 탄소 등의 재료의 전기 전도도, 이온 전도성, 화학적·구조적 안정성 등의 물성에 의하여 결정되며, 이러한 물성들을 향상시키기 위하여 많은 연구 개발들이 이루어져 왔다. 그 중, 탄소 또는 실리콘 계열의 물질은 높은 용량의 성능을 나타내지만 리튬 삽입 및 탈착의 전기화학반응 과정동안 발생하는 결정 및 격자 구조 뒤틀림 (lattice distortion)에 따른 부피 팽창 및 그로 인한 전극의 비틀림 때문에 에너지 저장 성능 및 수명이 크게 저하되는 문제가 있었다. 이러한 이유로 금속 산화물이 화학적·구조적 안정성 측면에서 주목을 받아왔지만 낮은 전기 전도도 및 이온 전도성 때문에 에너지 저장 효율이 제한 되어왔다. 기존에는 전도성이 높은 탄소 나노 튜브, 그래핀, 탄소 나노 리본 등의 여러 가지 구조체와 활물질을 혼합하여 전기 전도성을 향상 시키는 방법 또는 기공을 갖는 다양한 구조체를 합성하여 이온 전도성을 높이는 방법 들이 개발되어 왔다.
본 발명자들은 종래에 다양한 금속산화물의 구조체를 이용하는 에너지 저장체의 한계를 극복하는데 목표를 두고 연구를 거듭하게 되었다. 즉, 고용량 특성의 한계 상 응용분야가 제한되어 왔던 리튬 이차전지의 활용도를 획기적으로 높일 수 있도록, 충전·방전 속도 특성을 제한하는 낮은 이온 및 전기 전도성의 두 가지 물성을 모두 향상 시키면서 용량의 손실이 적고 수명 특성 또한 우수한 삼차원 그물 망 형상의 다공성 그래핀과 메조 기공을 금속산화물 나노입자 박막의 복합 층상 구조체를 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다. 본 발명의 복합 층상 구조체를 이용할 경우 다음과 같은 효과를 기대할 수 있다. 1) 넓은 비표면적으로 인하여 전자-전달 반응을 위한 활성 자리의 수와 공간이 많아지면서, 2) 매우 작은 금속산화물 나노 입자와 형성된 기공들이 전해질의 접근성을 높여줌과 동시에 이온의 전도성 역시 향상시키고, 3) 접착 물질 또는 도전제를 사용하지 않으므로 전극의 용적 용량이 향상되며, 4) 산화·환원 반응을 이용한 화학적으로 합성된 그래핀 및 기타 탄소 계열 첨가 물질이 아닌 화학 기상 증착법으로 합성된 매우 우수한 전기 전도성을 보유한 그래핀을 사용하여 전기 전도성을 보다 획기적으로 높아지게 되는 등의 효과가 있다.
본 발명에 관련된 종래기술은 없으나, 한국특허등록번호 10-1406371(3차원 구조의 금속 또는 금속산화물/그래핀 나노복합체 및 이의 제조 방법)는 균일한 크기의 나노입자인 금속 또는 금속산화물을 그래핀 표면에 균일하게 결합시킴으로써, 그래핀의 재적층 및 응집을 효과적으로 제어하여, 기존의 전지와 비교하여 전기전도도, 충방전 특성 및 수명특성을 우수하게 향상시켰다. 한국특허등록번호 10-1430405(리튬이온전지용 음극 재료 및 그의 제조 방법)은 지지체의 적어도 일면에 형성된 흑연층을 포함하며, 상기 흑연층 표면상에 형성된 균열을 포함하는 것인, 리튬이온전지용 음극 재료이다.
한국특허공개번호 10-2014-0008953(그래핀을 포함하는 이차전지용 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지)는 LixMyOz를 포함하는 음극 활물질, 바인더 및 그래핀을 포함하는 도전제를 포함하는 이차전지용 슬러리에 관한 것이다. 그 밖에 리튬2차전지 음극재료에 관련된 특허는 한국특허등록번호 101355871은 수열 반응을 통해 리튬 티타늄 옥사이드와 그래파이트 옥사이드를 합성하는 것을 포함하는, 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체의 제조 방법, 상기 방법에 의하여 제조되는 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체, 및 상기 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체를 포함하는 전극재료에 관한 것이다. 한국특허등록번호 10-1393734(다공 네트워크 구조의 리튬이차전지 음극 재료 제조방법 및 이에 의하여 제조된 리튬이차전지)는 유기 용매에 혼입된 구리 나노입자를 기판 위에 도포하는 단계; 상기 유기용매를 제 1 열처리하여 증발시키는 단계; 및 상기 증발된 음극을 제 2 열처리하여 소결시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극재료 제조방법이다. 한국특허등록번호 10-1400994(고용량 리튬 이차전지용 전극 및 이를 함유하는 리튬이차전지)는 탄소나노튜브(CNT) 또는 탄소나노파이버(CNF)에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 또는 준금속 나노입자가 함유된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 함유하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 그러나 이들 종래기술은 본 발명과 기술적구성이 다른 것이다.
{선행기술문헌}
{특허문헌}
(특허문헌 1) 한국특허등록번호 10-1406371(3차원 구조의 금속 또는 금속산화물/그래핀 나노복합체 및 이의 제조 방법)
금속 산화물 전극재료를 이용한 리튬 이차전지의 경우 탄소 및 실리콘 계열의 전극 재료의 경우보다 한계 용량은 낮지만 구조적으로 안정하여 상대적으로 폭발 등의 위험으로부터 안전하면서 수명이 긴 장점이 있다. 그러나 최근 차세대 이동수단으로서 각광받는 전기 자동차를 포함한 각 종 전자 기기 및 시스템의 구현을 위해서는 에너지 저장 장치의 높은 출력 특성, 즉 빠른 충전·방전 속도의 특성이 필요하지만 이전의 리튬 이차전지들은 높은 용량과 안정성의 특성들에 초점을 맞추어 연구 개발이 되어 왔지만, 성능의 한계로 인하여 이러한 필요조건을 충족하지 못하는 문제가 있었다. 기존의 널리 상용화된 탄소 및 실리콘 계열의 전극 재료의 경우 높은 용량을 나타내지만 부피 팽창의 문제로 인하여 수명이 짧은 단점이 있었고, 높은 전류 밀도 조건에서는 거의 90% 이상의 용량이 손실되어 높은 출력을 요구하는 분야에서는 사용을 할 수 없는 결정적인 문제가 있었다. 금속 산화물 전극의 경우는 낮은 전기 전도도를 보완하기 위해 전기 전도도가 높은 탄소 또는 금속 계열의 물질과 혼합하여 전자의 이동도를 향상시키는 방법들이 개발되었고, 마찬가지로 0차원부터 2차원의 다양한 형상을 갖는 물질과의 혼합 구조체들을 이용하여 낮은 전해질 접근성 문제를 향상시키는 방법으로 성능을 향상 시켜왔다. 하지만 이러한 노력에도 불구하고, 여전히 최신 전기 장치에서 요구하는 성능에 도달하지 못하였기 때문에 에너지 저장 및 공급 장치의 개발의 중요성이 점차 높아지고 있다.
본 발명의 공정은 그물 망 형태의 그래핀 구조체 합성, 금속산화물 나노입자 콜로이드 용액 합성, 그래핀 구조체위에 금속산화물 나노입자를 증착하는 3가지 세부 공정으로 나누어 진행된다. 그래핀 구조체 합성은 일반적으로 사용되는 화학기상증착법 (CVD, Chemical Vapor Deposition)을 통해 이루어지며, 그래핀 합성의 공정시간을 결정하는 승온 및 냉각 시간의 단축을 위하여 변형된 RTCVD (Rapid thermal CVD) 시스템을 설계 및 활용하였다. (도 1) 그래핀 성장 공정에 이용된 CVD 시스템은 크게 가열부와 (Heating zone) 냉각부 (Cooling zone)로 구성되어 있으며 발열체 부분 하단에 스크류 봉 형태의 가동부 (Moving part)가 설치된 구조로 구성되었다. 설정온도를 유지한 상태로 발열체가 가열부와 냉각부 사이를 이동하면서 동작하는 원리로서, 종래의 고정된 발열체가 설치된 CVD의 경우에는 각각의 그래핀 성장 공정마다 1,000 ℃ 의 고온으로 승온 및 냉각에 매우 긴 시간이 소요되는 반면, 본 발명의 공정에 사용된 시스템은 승온 및 발열에 소요되는 시간이 총 30분 이내로 공정 시간의 단축이 가능하다. 발열체의 이동으로 승온 시간이 매우 짧고 냉각부에서 시료가 위치한 부분이 공기 중에 노출된 상태로 냉각 팬을 이용하기 때문에 냉각이 보다 용이한 장점이 있다. 니켈 폼 (Ni foam) 촉매를 이용하여 그래핀을 성장시킨 후, 식각 공정을 통해 그래핀 성장에 이용된 촉매를 제거하여 구조체로서 이용되며, 수열합성, 용매열합성, 졸-겔 합성 등의 다양한 방법으로 합성된 나노입자를 용액상에 균일하게 분산된 콜로이드 용액 형태로 준비한다. 앞서 두 가지 공정을 통해 준비된 재료를 이용하여 금속산화물 콜로이드 용액의 농도를 조절하여 용액을 그래핀 구조체 표면 위에 drop-wise 방법으로 증착한다.
본 발명은 상기 서술된 여러 공정들에 제한되지 않으며, 그래핀 성장에 이용되는 촉매의 형태에 따라 다양한 크기와 형상의 그래핀 구조체의 합성이 가능하고 전기화학반응의 활물질인 금속산화물의 종류에 따라 고효율의 다양한 특성을 나타내는 리튬 이차전지의 음극 및 양극 모두에 적용이 가능하다. 리튬 이차전지 분야 외에도, 플렉서블 전도성 기판 및 에너지 저장 장치 (플렉서블 전극, 커패시터 등), 연료전지의 물 분해 전기화학 촉매 전극, 태양 에너지 변환 광 촉매, 염료감응형 태양전지의 전극, 전기화학적 가스 센서 등 금속 산화물 반도체 및 탄소 재료를 이용하는 매우 광 범위한 범위의 분야에 다양하게 이용이 가능한 기술이다.
본 발명은 전도성이 높으면서 삼차원 형상의 매크로(Macro) 기공을 갖는 망 형태의 그래핀 위에 4∼10nm의 작은 크기의 이산화 티타늄 금속 산화물 결정을 2∼8nm 크기의 열린 메조(Meso) 기공을 갖는 박막 형태로 형성시킨 층상 구조체이다. 따라서 이를 이용하므로 접착제와 도전제가 필요 없으면서 매우 높은 전류밀도 조건에서 높은 용량을 유지하고 매우 긴 수명 시간 동안 작동이 가능한 리튬 이차전지의 전극 물질을 제조하는 방법이다. 상대적으로 짧고 간편한 공정으로 금속 산화물의 낮은 전기 전도도 및 이온 전도도의 두 가지 물성 모두를 크게 향상시킬 수 있는 구조체를 합성하여 리튬 이차전지의 성능을 획기적으로 극대화 할 수 있는 기술이다.
도 2 (a)에서와 같이 본 발명품은 지름 0.7∼0.9 cm , 두께 0.2∼0.4 mm 크기의 원형으로 제작되었으며 삼차원 그물 망 형상의 그래핀 구조체 위에 수열합성 방법으로 합성된 이산화 티타늄 나노 입자들을 drop-casting 방법으로 박막 형태로 그래핀 구조체 전체에 걸쳐 고르게 증착시켜 연결된 나노 입자들 사이에 메조 기공을 형성 한 후, 형성된 기공들 사이로 리튬이온이 이동하며 동시에 그래핀 구조체를 따라서 전자가 이동하게 되는 원리이다. 화학 기상 증착법 (Chemical vapor deposition) 으로 합성하여 결함이 적고 결정성 및 전기 전도도가 매우 높은 그래핀 구조체가 집전체(Current collector)에 직접적으로 연결되어 매우 빠른 속도의 전하 이동이 가능하고, 이산화 티타늄 나노 입자들의 열린 메조 기공 사이로 전해질의 접근 및 침투가 용이하여 이온의 전도성을 향상시킨다. 크기가 큰 활물질의 경우 높은 전류밀도 조건에서 결정 중심부까지 리튬이 삽입되지 못하여 갈수록 리튬 이온의 농도가 감소하고, 따라서 리튬 이온의 확산시간이 길어지는 단점이 있지만, 매우 작은 크기의 나노입자의 경우는 표면부터 결정의 중심까지의 거리가 짧아 매우 짧은 시간 내에 결정 전체에 걸쳐 리튬의 삽입이 가능하기 때문에 전반적으로 보다 효율적인 에너지 저장이 가능한 특징이 있다. 비표면적 역시 삼차원 형상의 기공구조와 작은 크기의 활물질 입자의 영향으로 기존의 이차원 박막 코팅 형태의 전극 보다 넓은 면적을 보유하므로 매우 효과적으로 전해질과 리튬 이온 및 나노입자 사이의 반응을 위한 많은 수의 활성 자리를 확보하여 리튬이차전지의 출력성능에 결정적인 영향을 미치는 이온 전도성이 극대화 되는 효과가 있다. 그리고 일반적으로 전극의 구성 물질로 이용되는 도전제와 접착제는 활물질과 집전체 사이의 전해질 또는 전하의 빠른 이동을 억제하는 단점이 있지만, 본 발명의 전극 물질은 도전제 및 접착제가 첨가되지 않기 때문에 일반적인 슬러리로 제조된 전극 재료의 단점을 극복하여 기존의 전형적인 이차전지 전극 보다 높은 충·방전 속도 및 긴 수명시간의 성능을 낼 수 있는 구조이다.
본 발명의 성능 평가를 위해서 리튬 이차전지의 전기 화학 반응 성능을 본 발명의 전극과 리튬 호일 상대 전극으로 구성된 코인 셀을 제작하여 실시하였다. 먼저 리튬 삽입/탈착 거동 특성을 확인하기 위해 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노 입자 시료를 순환전압 전류 측정법을 통해 Li/Li+ 에너지 준위 대비 1~3V의 윈도 전압(Voltage window) 조건에서 측정한 결과 (도 8. a), 양극 반응은 1.7 V, 음극 반응은 2.0 V의 에너지 준위에서 각각의 Peak가 관찰되었고 이것이 이산화 티타늄 아나타제(anatase) 상의 반응과 일치함을 확인하였다. 다양한 전류밀도 조건에서의 충전 및 방전 시의 비용량 측정 곡선에서는 (도 8, e) 이산화 티타늄 나노 입자 단일 시료로 (TiO2 NP) 제작된 전극과 다공성 그래핀 구조체와 이산화 티타늄의 혼합 층상 구조체의 (TiO2 NP PG) 전극을 비교하였을 때 뚜렷한 전기 비용량의 차이를 확인할 수 있었고, 전류 밀도를 상승시킴에 따라 이산화 티타늄 나노 입자 전극의 경우 리튬의 삽입과 탈착이 거의 이루어지지 않는 반면 본 발명은 높은 전류 밀도에서도 높은 용량을 유지하고 전류밀도 상승에 따른 전기 용량 손실이 적은 것을 알 수 있었다. 그리고 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노 입자 구조체 시료의 전압에 따른 용량 분석 곡선에서 (도 8. f) 전류 밀도를 100에서 10,000 mA·g-1로 약 100배 까지 증가시켰을 때, 150 mAh·g-1로 본래 용량의 약 60% 이상의 용량 유지 하는 것을 확인하였으며, 이는 150 mAh·g-1의 용량을 약 1분 이내에 충전 및 방전이 가능함을 나타낸다. 또한 수명 성능 측정에서는 (도 9. c) 30,000 mA·g-1 의 매우 극한의 높은 전류 조건에서 조차도 10,000 cycle 까지 높은 용량을 거의 손실 없이 유지하면서 매우 안정하게 이차전지가 가동됨을 확인하였으며, 또한 거의 100 %에 가까운 쿨롱 효율 (Coulombic efficiency)을 유지함을 확인하였다. 매우 긴 시간의 우수한 수명 특성은 도 9. a), b) 에 나타나 있듯이, 다공성 그래핀위에 형성된 매우 작은 이산화 티타늄 나노입자 사이에 형성된 메조 기공의 영향이며, 전기 전도성 그래핀과 직접적인 접촉을 했을 경우 기공의 형상이 잘 유지 될 수 있음을 나타낸다. 이것은 리튬 이온의 삽입/탈착 반응이 도전제 없는 그래핀 네트워크 형상 표면의 이산화 티타늄 나노 입자들 사이의 열린 메조 기공 사이에서 발생하고, 따라서 빠른 이온 전도가 가능함을 의미한다. 이러한 성능 차이의 원인 분석을 위하여 전기화학적 임피던스 분석을 (도 10.) 추가 시행한 결과, 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노 입자 구조체 시료의 경우 이산화 티타늄 나노 입자의 단일 시료보다 전극과 전해질 사이의 계면에서 전하 이동과 전해질 이동의 저항을 나타내는 저항값이 크게 감소하는 것을 확인하였고 이를 통해 보다 낮은 계면 저항으로 전하와 전해질의 이동이 용이하여 성능이 향상됨을 확인할 수 있었다. 이러한 결과를 통해서 본 발명의 구조가 이차전지의 상업화를 위한 조건을 모두 만족하는 성능을 낼 수 있으며 매우 짧은 시간 내에 충전 및 방전이 가능하여 다양한 분야에 활용이 가능함을 예상할 수 있고, 안정하고 긴 수명시간은 기존의 전형적인 이차전지들과 비교하여 약 100 ~ 1000배 이상의 매우 우수한 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 세부 공정 중 그래핀 성장에 이용되는 RTCVD 시스템의 (a) 도식적 구조와 (b) 실제 사진이다.
도 2는 본 발명의 a) 실제사진, b), c) 구조 및 작동 원리의 도해 (밝은 파랑 : 전자, 노랑 : 리튬 이온, 밝은 회색 : 금속 산화물 나노 입자.), d) 리튬이 삽입된 발명품의 주사 전자 현미경, 투과 전자 현미경 이미지이다. (주사 전자 현미경, 투과 전자 현미경 크기 자는 각각 50 μm, 2 nm 이다.)
도 3은 본 발명에 사용된 이산화 티타늄 금속 산화물 나노입자의 투과 전자 현미경 이미지이다. 평균 6nm 정도의 크기로 형성된 것을 나타낸 도면이다.
도 4는 다공성 그래핀 - 금속 산화물 구조체 시료의 주사 전자 현미경 저배율 이미지이다.
도 5는 a) 저 배율 주사 전자 현미경 및 에너지 분산 분광법 분석, b) 고배율 단면, c), d) 서로 다른 배율의 투과 전자 현미경 이미지 및 결정 격자 회절 패턴 이미지이다.
도 6은 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노 입자 시료와 다공성 그래핀 단일 시료의 a) 열 중량 분석, b) 엑스레이 광 전자 분광법, c) 엑스레이 회절 분석, d) 라만 분광법 분석, e) 등온 가스 흡착 분석, f) 기공 크기 배열 비교 분석 도면이다.
도 7은 다공성 그래핀 시료와 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노 입자 시료의 엑스레이 광 전자 분광 분석 도면이다.
도 8은 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노 입자 구조체의 a) 순환전압 전류 곡선 , b) 리튬 삽입 전과 후의 격자 회절 무늬 분석, c), d) 리튬 삽입 전과 후의 엑스레이 광전자 분석 Li 1s, Ti 2p 스펙트럼, e) 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노입자와 이산화 티타늄 나노입자 단일 시료 각각의 여러 전류 밀도 조건에서 비용량 측정 곡선, f) 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노입자 시료의 전압에 따른 용량 곡선을 나타낸 도면이다. ( 각 전류 밀도의 단위는 mAh·g-1 을 사용한다.)
도 9은 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노 입자 시료의 a) SEM, b) TEM 이미지로서 리튬 삽입을 촉진하는 메조기공을 관찰 이미지이고, c) 다공성 그래핀, 이산화 티타늄 나노 입자, 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노입자 시료 각각의 비용량 사이클 비교 곡선 및 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노 입자 시료의 쿨롱 효율 (Columbic efficiency) 곡선 이다.
도 10는 다공성 그래핀 이산화 티타튬 나노 입자와 이산화 티타늄 나노 입자 단일 시료의 전기화학적 임피던스 분석 곡선이다.
도 11은 리튬 삽입/탈착 반응의 10,000번 반복 실험을 거친 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노 입자 구조체 시료의 a) 주사전자 현미경 이미지, b) 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸 도면이다. (크기 자는 각각 100nm, 20 nm 를 나타낸다.)
본 발명은 금속 산화물질의 낮은 전기 전도성과 이온 전도성의 향상을 위해 삼차원 형상의 다공성 그래핀 구조체위에 매우 작은 크기의 금속 산화물 나노 입자를 박막형태로 증착시키면서 나노 입자 사이에 메조기공을 형성시켜 리튬 이차전지의 출력 특성과 수명 특성을 향상시킬 수 있는 구조체의 합성 방법을 제시한다.
본 발명에서 제시한 기술은 실시 예를 통해 보여준 이산화 티타늄(TiO2) 물질에 국한되지 않고 산화물 기반 세라믹 또는 반도체특징을 가지면서 Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Si, Ge, Nb, Mo, Sn, Sb 에서 선택된 하나 이상의 원소로 구성된 금속 산화물질들의 리튬 이차전지 성능 향상에 폭넓게 활용 될 수 있다.
<실시예 1>
니켈 폼을 0.8 cm 크기로 자른 뒤, 에탄올을 수용하는 초음파 분산기를 이용해 세척한 후, 질소 가스로 니켈 폼에 잔존하는 에탄올을 제거하고 대기중 에서 건조시킨다. 그리고 니켈 촉매를 도. 1의 RTCVD 내의 석영관으로 옮겨서 시료(그래핀) 지지대 위에 올려준다. 시료를 올린 뒤, 챔버를 1.0×10-3 Torr 이하의 압력의 진공상태로 만들어 주고, 알곤/수소 (500/200 sccm) 가스를 흘려주면서 발열부의 온도를 900∼1,100 ℃ 로 가열한 다음, 메탄가스를 흘려주면서 그래핀을 성장시킨 후, 발열부를 빠르게 원래의 위치로 이동시켜 4∼6분내에 190∼210 ℃로 냉각
발열부의 온도를 900∼1,100 ℃로 가열하였다. 발열체를 시료 지지대 방향으로 이동시켜서 시료 지지대 부분의 온도가 7분 이내에 1,000 ℃ 가 되도록 설정하여 준다. 다음으로, 메탄가스를 흘려주면서 약 10분 정도 그래핀을 성장시켰다. 그 뒤, 발열부를 빠르게 원래의 위치로 이동시켜서 4∼6분내에 190∼210 ℃로 냉각시켜준다. 마지막 식각공정으로 그래핀이 성장된 시료를 3몰 농도의 염산에 넣고 60∼80 ℃ 온도에서 5∼7시간 동안 니켈 촉매를 제거하였다.
<실시예 2>
이산화 티타늄 나노 결정은 tert-bultylamine 0.1 ml, 물 10 ml, Ti-propoxied 0.1g, oleic acid 6 ml, toluene 10ml를 PTFE-autoclave 에 넣어서 오븐에서 180 ℃ 온도에서 6시간 동안 가열해준 다음 공기중에서 서서히 냉각 시켰다. 용액상의 상층부 부분만 분리하여 메탄올로 여러 차례 반복 희석시킨 뒤, 건조하고 다시 toulene에 분산 시켜서 콜로이드 용액 상태로 준비하였다.
<실시예 3>
상기에서 합성된 이산화 티타늄 나노 입자를 간편한 drop-casting 방법으로 농도를 조절해서 그래핀 구조체위에 증착시킨 후, 대기 중에서 430∼470 ℃로 1∼1.5 시간 동안 가열하여 균일한 박막형태로 증착시켰다. 이상과 같이 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 리튬이차전지 음극재료를 제조하였다.
<시험예 1>
2320 type 코인 셀을 조립하여 전기화학 분석에 이용하였다. 코인 셀은 Celgard 2400 분리막과 리튬 호일 상대/기준 전극을 이용해서 조립하였다. 작업 전극으로 합성된 다공성 그래핀이산화 티타늄 나노 입자 구조체를 도전제와 접착제를 첨가하지 않은 상태 그대로 사용하였다. 대조군 시료는 대조군 활성 물질과 Super P (Conducting carbon), Polyvinylidene fluoride (PVDF) 를 각각 80:10:10의 무게 비율로 N-methyl-2-pyroolidinone (NMP) 에 넣어 슬러리 형태로 만들었다. 그리고 슬러리를 구리 호일위에 doctor blade casting 공정을 통해 코팅을 하고 진공 오븐에서 70 ℃ 온도로 12시간 건조한다. 전해질로는 기준 유기 전해질인 1M LiPF6를 1:1 부피 비율 ethylene carbonate (EC)와 diethyl carbonate (DEC) 용액에 분산시킨 것을 사용하였다. 셀 조립의 모든 단계는 수분 및 산소의 함량이 1 ppm 이하의 알곤 가스로 채워진 glove box에서 실행하였다. 정전류 측정은 상온에서 이차전지 구동 장치를 이용하며, 순환전류 측정과 전기화학적 임피던스 분석은 전위가변/임피던스 분석기를 0.1 mV·S-1 의 속도에서 1 V ~ 3 V 전압 조건과 5 mV 의 진폭 및 0.01 Hz ~ 1000 KHz 진동수 조건에서 측정하였다.
시료의 형상 및 구조는 주사 전자 현미경 (Scanning electron microcopy), 투과 전자 현미경 (Tunneling electron microscopy)의 장비를 이용해서 분석하였으며, 투과전자현미경에 함께 설치된 전자 에너지 손실 분광법 (Electron energy-loss spectroscopy)를 시료의 전자 구조 분석에 활용한다. 엑스레이 격자는 (X-ray diffraction) 10~70°의 2θ 각도 범위에서 측정한다. 시료의 표면 화학 상태 분석에는 엑스레이 광 전자 분광법을 활용하였고, 514.5 nm 파장의 알곤 이온 레이저가 장착된 라만 분광장치를 이용해서 시료의 분자 진동구조에 따른 결정성을 분석하였다. 그리고 열적 안정성과 무게 비율은 열중량 분석기를 (Thermogravimetric analysis) 활용하여 20 ~ 1100 ℃ 온도 범위, 승온 속도 5 ℃/분, 공기가스 주입 조건에서 분석하였다. 그리고 시료의 전기 전도도 측정을 위해 가변전위 및 전류발생 장치와 연결된 4침법으로 면 저항을 측정하였다. 기공 구조 분석을 위해 질소 흡/탈착 분석을 BET 장치를 활용하여 77 K 온도 조건에서 측정하였다.
<시험예 2>
주사 전자 현미경, 투과 전자 현미경 그리고 에너지 분산형 분광 분석 (Energy Dipersive Spectrometry) 을 통해서 관찰한 본 발명의 구조에서와 같이 (도 3, 4, 5) 기공 40∼60 μm, 폭 15∼25 μm 크기를 갖는 그래핀 지지체위에 이산화 티타늄 나노입자들이 박막형태로 증착 되었고, 그 조성 또한 탄소와, 티타늄, 산소로 이루어져 있음을 확인하였다. 구조체의 측면 사진을 통해 이산화 티타늄 박막이 15∼25 nm 정도의 두께로 형성되었음을 확인하였고, 주사 전자 현미경과 격자 회절 무늬 분석을 통해 4∼10 nm의 이산화 티타늄 나노 결정이 육각형 격자구조를 갖는 단일층 그래핀 위에 매우 균일하게 증착되었음을 확인하였다. 이산화 티타늄 나노 결정은 TEM 격자 간격 분석과 격자 회절 무늬 분석 상에서 이산화 티타늄 아나타제 상의 (101) 면에 해당하는 0.351 nm의 면간 거리를 나타냄을 확인 하였다. 그리고 그래핀과 이산화 티타늄 나노 결정 모두 결함이 적은 높은 결정성을 갖는 것을 직접적으로 관측 할 수 있었다.
열 중량 분석을 (도 6. a) 이용하여 다공성 그래핀의 승화가 약 800 ℃ 부근에서 가장 활발하며 876 ℃에서 승화가 완료됨을 확인 하였다. 이는 그래핀의 높은 결정성에 기인하여 열적 안정성이 매우 뛰어남을 나타내며 화학적 반응으로 합성된 그래핀보다 우수한 물적 특성임을 나타낸다. 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노 입자 시료의 경우는 승화 온도와 승화 완료 온도가 742 ℃, 840℃로 약간 감소하는 것을 나타내는데 이는 이산화 티타늄 나노 입자가 그래핀의 산화를 촉진하는 것이 원인이며, 이산화 티타늄 나노입자의 증착량이 약 51 %의 비율임을 확인하였고, 또한 이산화 티타늄 나노 입자 용액의 농도를 조절하여 쉽게 증착량의 조절이 가능하다. 시료의 표면의 화학적 상태를 확인하기 위해 엑스레이 광 전자 분광기를 활용하였다. 다공성 그래핀 시료와 다공성 그래핀 - 이산화 티타늄 나노 입자의 survey 비교 분석에서 (도 6. b) 다공성 그래핀 시료는 284 eV 에서 날렵한 탄소 1s 봉우리와 530 eV 에서 낮은 산소 1s 봉우리가 관찰 되었다. 이산화 티타늄 나노 입자가 증착된 시료에서는 뚜렷한 460 eV 의 티타늄 2p 와 산소 1s 봉우리가 관찰되었다. 이러한 결과는 에너지 분산 분광법 결과와 일치하면서 이산화 티타늄 나노 입자와 다공성 그래핀 네트워크 구조물의 성공적인 결합을 나타낸다. 보다 자세한 확인을 위해 탄소, 산소, 티타늄 각각의 원소에 대하여 도 7에 나타낸 것과 같이 분석을 실시하였다. 다공성 그래핀 시료의 경우 그래핀 표면의 강한 탄소의 이중결합 또는 단일결합을 나타내는 탄소 1s 봉우리가 284.6 eV 에서 확인 된 반면, 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노 입자 구조체 시료의 경우 탄소-산소의 단일결합과 탄소=산소의 이중결합에 해당하는 봉우리가 284.8 eV, 286.4 eV에서 각각 나타났다. 그리고 288.5 eV에서 탄소-산소 단일 결합을 나타내는 봉우리 역시 관찰되었다. 이러한 탄소 1s 피크의 변화는 이산화 티타늄 나노 입자가 그래핀 표면에 결합된 영향으로서 열처리 공정 중에 탄소-산소-티타늄의 결합이 형성되는 것을 나타낸다. 또한, 다공성 그래핀 시료에서는 관찰되지 않은 458.1 eV, 463.9 eV 의 결합 에너지에서 전형적인 이산화 티타늄의 스핀-오비탈 (spin-orbital) 분리에 해당하는 티타늄 2p1/2, 2p3/2 피크를 확인 할 수 있었다. 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노 입자 구조체 시료에서 관찰된, 티타늄-산소, 탄소-산소 결합을 각각 나타내는 592.4 eV 에너지에서의 날렵한 봉우리와 531.2 eV 에너지에서의 낮은 봉우리가 관찰되었으며, 이는 아나타제 상의 이산화 티타늄 나노입자의 높은 결정성 내의 티타늄-산소 결합과 다공성 그래핀 표면의 탄소-산소 결합을 의미한다. 엑스레이 회절 무늬 분석과 라만 분광법을 (도 6. c, d) 이용하여 다공성 그래핀 및 다공성 그래핀 - 이산화 티타늄 나노 입자 구조체를 비교 분석한 결과에서도, 엑스레이 회절 무늬 분석의 경우 약 26°에서 약 3.4Å의 그래핀의 층간 거리에 해당하는 봉우리와 이산화 티타늄 나노 입자의 추가적인 봉우리가 관찰되었으며 이산화 티타늄 나노 입자의 봉우리가 다공성 그래핀과 비교하여 매우 작게 나타난 것은 입자의 크기가 매우 작기 때문으로 확인 할 수 있었고 이산화 티타늄의 결정구조가 (101), (004), (200), (105), (211) 면에 해당하는 아나타제 상 (JCPDS# 21-1272) 임을 확인하였다. 라만 분광분석의 결과에서는 다공성 그래핀의 경우 일반적으로 알려진 바와 동일하게 약 1360, 1580, 2550 cm-1 의 위치에서의 그래핀의 D, G, D* 밴드가 각각 확인 되었으며, 고온에서 합성되었으므로 G/D 비율이 약 2.32의 값을 나타내는 화학적 환원반응을 통해 합성된 환원된 그래핀 산화물과 비교하여 약 12.5의 값을 갖는 우수한 결정성의 특성이 나타남을 확인하였다. 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노 입자 구조체 역시 같은 모양으로 G/D 비율이 11.6의 값으로 약간 변화한 그래핀의 특징과 함께, 144, 197, 399, 515, 639 cm-1 의 위치에서 정방정계 (tetragonal system)의 이산화 티타늄 아나타제 상의 원자의 진동 모드를 나타내는 봉우리들이 관찰되었다. 따라서 이러한 사실들을 통해 다공성 그래핀 시료가 그래핀 층 표면에서 강한 탄소-산소-티타늄 결합이 그래핀 구조 변화에 끼치는 영향 없이 우수한 결정성을 유지하면서 표면에 높은 결정성의 이산화 티타늄 나노 입자들이 증착된 것을 확인 할 수 있다. 그리고 도 5에서의 확인된 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노 입자 구조체 표면에서 다양한 전자 현미경 분석을 통해서 관찰된 기공도를 77 K 의 온도에서 질소 가스의 흡/탈착 분석을 통해 확인하였다. 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노 입자 구조체의 메조기공의 존재 여부는 도 6. e 에서와 같이 명확한 히스테리시스 등온 곡선 (type IV)를 통하여 명확히 증명되었고, 등온 탈착 거동을 기반으로 포어 크기 분포도를 도 6. f에서와 같이 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방법을 활용하여 확인 하였을 때, 약 3.7 nm 크기의 지름을 갖는 기공에 해당하는 뚜렷한 봉우리가 관찰되었다. 이는 다공성 그래핀 표면에 위치한 이산화 티타늄 나노 입자들 사이의 간격에 해당하는 것으로서, 삼차원 형상의 다공성 그래핀 그물 망 구조체가 도 3에서와 같은 나노 입자들의 응집 현상을 억제하면서 이산화 티타늄 나노 입자들이 박막의 형상으로 증착되는 것을 도와주는 지지체의 역할을 하는 것을 알 수 있었다.
상기와 같이 촉매를 사용하여 그래핀을 성장시켜 그물 망 형태의 그래핀 구조체를 합성한 후, 금속산화물 나노입자 콜로이드 용액을 합성한 다음, 다공성 그래핀 지지체위에 균일한 박막형태로 금속산화물 나노입자를 증착시켜 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 리튬이차전지 음극재료를 만들 수 있다. 이 리튬이차전지 음극재료를 이용하여 리튬이차전지를 만들 수 있다.
본 발명은 3차원 형상의 다양한 기공을 포함하는 다공성 그래핀과 금속 산화물 나노 입자의 층상 구조체를 합성하는 기술로서, 리튬 이차전지 분야에서 크게 향상된 특성을 나타내므로 기존의 탄소, 실리콘 및 기타 금속 물질을 사용하여 제조된 전극을 대체 할 수 있다. 특히, 1분 이내에 완전 충전 및 방전이 가능한 점과 10,000번 이상의 긴 수명 시간은 기존의 금속 산화물에 기반한 이차전지들의 성능 보다 탁월한 성능과 효율 및 특성을 나타내기 때문에 높은 출력과 안정성을 요구하는 차세대 기술 분야에도 적용이 가능하므로 상업적인 활용 가치가 매우 클 것으로 예상된다. 또한 세부 공정에서 사용된 빠른 열처리가 가능한 RTCVD 시스템은 공정시간을 크게 단축시키면서 대량 생산이 보다 용이하므로 기존의 그래핀을 활용하는 산업 분야에 적용 할 경우 큰 효과를 기대 할 수 있다. 본 발명은 그 구조의 목적이 금속 산화물 입자들의 낮은 전도성을 보완함과 동시에 매우 작은 크기의 입자들의 응집을 억제하면서 기공을 포함한 삼차원 형상의 구조물로 제작되어 표면적을 넓히고 반응 물질과의 접근성 등을 크게 향상 시킬 수 있는 원리로서, 이차전지와 유사한 원리로 작동되는 커패시터 등의 에너지 저장 장치에도 적용이 가능하다. 그 밖에도 그래핀의 유연한 성질을 이용한 각 종 플렉서블 장치의 기판, 연료 전지의 물 분해 촉매, 금속 산화물 반도체를 활용한 태양 에너지 변환 촉매 등의 다양한 분야에 폭넓은 적용이 가능하다.

Claims (12)

  1. 촉매를 사용하여 그래핀을 성장시켜 그물 망 형태의 그래핀 구조체를 합성하는 단계와, 금속산화물 나노입자 콜로이드 용액을 합성하는 단계와, 상기 다공성 그래핀 구조체위에 박막형태로 상기 금속산화물 나노입자를 증착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 리튬이차전지 음극재료의 제조방법
  2. 제 1항에 있어서, 그래핀 구조체의 성장과 합성에 사용되는 RTCVD시스템은 가열부와 냉각부 및 발열체의 하단에 스크류 봉 형태의 가동부가 구비되어 가열부와 냉각부 사이를 이동하면서 작동함에 따라 승온 및 냉각 시간을 단축하는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 리튬이차전지 음극재료의 제조방법
  3. 제 2항에 있어서, 시료를 챔버에 넣고 진공상태에서 알곤/수소 가스를 흘려주면서 발열부의 온도를 900∼1,100 ℃ 로 가열한 다음, 메탄가스를 흘려주면서 그래핀을 성장시킨 후, 발열부를 빠르게 원래의 위치로 이동시켜 4∼6분내에 190∼210 ℃로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 리튬이차전지 음극재료의 제조방법
  4. 제 1항에 있어서, 촉매는 니켈 폼을 사용하여 그래핀이 성장된 시료를 염산으로 60∼80 ℃에서 5∼7시간 동안 니켈 촉매를 제거하는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 리튬이차전지 음극재료의 제조방법
  5. 제 1항에 있어서, 금속산화물 나노입자 콜로이드 용액은 수열합성법에 의해 합성된 지름이 4∼10nm 크기의 이산화 티타늄 나노 결정 콜로이드 상태로 만드는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 리튬이차전지 음극재료의 제조방법
  6. 제 1항에 있어서, 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자 결합은 삼차원 그물 망 형상의 그래핀 구조체 위에 이산화 티타늄 나노 입자들을 drop-casting 방법으로 그래핀 구조체위에 증착시킨 후, 대기 중에서 430∼470 ℃로 1∼1.5 시간 동안 가열하여 균일한 박막형태로 증착시키는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 리튬이차전지 음극재료의 제조방법
  7. 제 1항에 있어서, 그래핀은 전도성이 900-1100 s/m 이고, 삼차원 형상의 40∼60 μm 크기의 매크로 기공과 15∼25μm 크기의 폭을 갖는 그물망 형태인 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 리튬이차전지 음극재료의 제조방법
  8. 제 1항에 있어서, 금속산화물 나노입자는 2∼8 nm 크기의 열린 메조 기공을 갖는 박막 형태인 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 리튬이차전지 음극재료의 제조방법
  9. 제 1항에 있어서, 금속산화물은 Ti 이외에 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Si, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, W 및 Ce에서 선택된 어느하나 또는 둘이상의 원소로 구성되는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 리튬이차전지 음극재료의 제조방법
  10. 제 1항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 의하여 만든 리튬이차전지 음극재료.
  11. 제 10항에 있어서, 음극재료는 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 지름 0.7∼0.9 cm , 두께 0.2∼0.4 mm 크기의 원형의 박막 형상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극재료
  12. 제 1항 내지 제 11항 중에서 선택된 어느 한 항의 음극재료를 이용하여 만든 리튬이차전지
PCT/KR2015/013551 2015-08-21 2015-12-11 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 초고출력, 초장수명 리튬이차전지 음극재료 및 그 제조방법 WO2017034093A1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150118146A KR101745449B1 (ko) 2015-08-21 2015-08-21 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 초고출력, 초장수명 리튬이차전지 음극재료 및 그 제조방법
KR10-2015-0118146 2015-08-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017034093A1 true WO2017034093A1 (ko) 2017-03-02

Family

ID=58100486

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2015/013551 WO2017034093A1 (ko) 2015-08-21 2015-12-11 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 초고출력, 초장수명 리튬이차전지 음극재료 및 그 제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20170054138A1 (ko)
KR (1) KR101745449B1 (ko)
WO (1) WO2017034093A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109753678A (zh) * 2018-11-17 2019-05-14 华中科技大学 一种校准太阳能电池伏安特性曲线的方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107742746A (zh) * 2017-09-18 2018-02-27 深圳市烯谷能源控股有限公司 一种复合石墨烯锂离子电池及复合石墨烯电极的制造方法
US11223035B2 (en) * 2017-11-27 2022-01-11 Global Graphene Group, Inc. Graphene-enabled niobium-based composite metal oxide as an anode active material for a lithium-ion battery
KR102359649B1 (ko) 2017-11-30 2022-02-09 한국전자기술연구원 리튬 이차전지용 그래핀-전류집전체 일체형 음극 및 그의 제조 방법
CN107816378B (zh) * 2017-12-07 2023-06-30 中国地质大学（武汉） 一种石墨烯型发动机尾气净化与双发电一体化装置
GB2571573A (en) * 2018-03-02 2019-09-04 Donal Oflynn Graphene and carbon nanostructure production
KR102208807B1 (ko) * 2019-01-08 2021-01-28 주식회사 아이피씨 그래핀 스펀지 시트 및 이의 제조방법
CN109682872B (zh) * 2019-01-24 2023-06-23 青岛农业大学 一种激光诱导二氧化钛/三维多孔石墨烯复合光电极的制备及其光致电化学农残传感研究
CN114180680B (zh) * 2021-12-10 2023-05-16 贵州民族大学 一种氧化石墨纳米粒子电极材料及其制备方法
CN114914410B (zh) * 2022-04-12 2024-04-12 广州大学 界面相互作用构建内建电场用于高性能锂离子存储
CN115072842B (zh) * 2022-06-17 2023-10-27 深圳市荔辉医疗科技有限公司 一种复合电极及其制备方法与等离子体消毒水发生装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110039568A (ko) * 2008-07-28 2011-04-19 바텔리 메모리얼 인스티튜트 그라핀 및 금속산화물의 나노복합체
KR20120045411A (ko) * 2010-10-29 2012-05-09 연세대학교 산학협력단 스피넬형 리튬 티타늄 산화물/그래핀 복합체 및 그 제조방법
KR20130113800A (ko) * 2012-04-06 2013-10-16 울산대학교 산학협력단 이차전지용 음극활물질로서 칼륨이 함유된 ＦｅＯ 나노입자-그래핀 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101406371B1 (ko) 2012-11-29 2014-06-16 연세대학교 산학협력단 3차원 구조의 금속 또는 금속산화물/그래핀 나노복합체 및 이의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110039568A (ko) * 2008-07-28 2011-04-19 바텔리 메모리얼 인스티튜트 그라핀 및 금속산화물의 나노복합체
KR20120045411A (ko) * 2010-10-29 2012-05-09 연세대학교 산학협력단 스피넬형 리튬 티타늄 산화물/그래핀 복합체 및 그 제조방법
KR20130113800A (ko) * 2012-04-06 2013-10-16 울산대학교 산학협력단 이차전지용 음극활물질로서 칼륨이 함유된 ＦｅＯ 나노입자-그래핀 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LUO, JINGSHAN ET AL.: "Three-dimensional Graphene Foam Supported Fe3O4 Lithium Battery Anodes with Long Cycle Life and High Rate Capability", NANO LETTERS, vol. 13, no. 12, 2013, pages 6136 - 6143, XP055366674 *
XIA, ZHEN YUAN ET AL.: "Electrochemically Exfoliated Graphene Oxide/iron Oxide Composite Foams for Lithium Storage, Produced by Simultaneous Graphene Reduction and Fe(OH)3 Condensation", CARBON, vol. 84, 2015, pages 254 - 262, XP029132082, [retrieved on 20141205] *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109753678A (zh) * 2018-11-17 2019-05-14 华中科技大学 一种校准太阳能电池伏安特性曲线的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170022747A (ko) 2017-03-02
KR101745449B1 (ko) 2017-06-12
US20170054138A1 (en) 2017-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017034093A1 (ko) 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 초고출력, 초장수명 리튬이차전지 음극재료 및 그 제조방법
US10998552B2 (en) Lithium ion battery and battery materials
Javed et al. Recent progress in the design of advanced MXene/metal oxides-hybrid materials for energy storage devices
Wang et al. Hierarchical NiMoO 4 nanowire arrays supported on macroporous graphene foam as binder-free 3D anodes for high-performance lithium storage
Javed et al. Tracking pseudocapacitive contribution to superior energy storage of MnS nanoparticles grown on carbon textile
Qiu et al. MXenes nanocomposites for energy storage and conversion
Kuang et al. Tunable design of layered CuCo 2 O 4 nanosheets@ MnO 2 nanoflakes core–shell arrays on Ni foam for high-performance supercapacitors
Zhou et al. Novel mesoporous silicon nanorod as an anode material for lithium ion batteries
Saravanan et al. Mesoporous TiO 2 with high packing density for superior lithium storage
Zhao et al. Interconnected core–shell MoO 2 microcapsules with nanorod-assembled shells as high-performance lithium-ion battery anodes
Yao et al. Ultrathin Sb2S3 nanosheet anodes for exceptional pseudocapacitive contribution to multi-battery charge storage
Zhang et al. MnCO 3/Mn 3 O 4/reduced graphene oxide ternary anode materials for lithium-ion batteries: Facile green synthesis and enhanced electrochemical performance
US9076570B2 (en) Nano-composite structures, methods of making, and use thereof
Li et al. Carbon fiber cloth@ VO 2 (B): excellent binder-free flexible electrodes with ultrahigh mass-loading
US20190341650A9 (en) Lithium ion battery and battery materials
Xu et al. Porous NiO hollow quasi-nanospheres derived from a new metal-organic framework template as high-performance anode materials for lithium ion batteries
Jin et al. Ultrathin hexagonal 2D Co2GeO4 nanosheets: excellent Li-storage performance and ex situ investigation of electrochemical mechanism
Li et al. Three-dimensional hierarchical porous structures constructed by two-stage MXene-wrapped Si nanoparticles for Li-ion batteries
US20120251887A1 (en) Carbon-Coated Magneli-Phase TinO2n-1 Nanomaterials and a Method of Synthesis Thereof
Zhang et al. Self-standing MgMoO4/reduced graphene oxide nanosheet arrays for lithium and sodium ion storage
KR102155694B1 (ko) 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 전극 및 상기 전극을 포함한 리튬 전지
KR20210079442A (ko) 그래핀-맥신-실리콘 함유 복합소재 이차전지 음극재 및 그 제조방법
Ma et al. MnO nanoparticles embedded in a carbon matrix as high performance lithium-ion battery anodes: preparation, microstructure and electrochemistry
Liu et al. Decorating in situ ultrasmall tin particles on crumpled N-doped graphene for lithium-ion batteries with a long life cycle
Chen et al. MOF-derived Fe 3 O 4/carbon octahedral nanostructures with enhanced performance as anode materials for lithium-ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15902365

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15902365

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1