KR20170022747A - 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 초고출력, 초장수명 리튬이차전지 음극재료 및 그 제조방법 - Google Patents

다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 초고출력, 초장수명 리튬이차전지 음극재료 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 매우 빠른 충전·방전 특성 및 긴 수명 특성을 나타내는 리튬 이차전지 음극재료로서, 다공성 그래핀의 매크로 기공과 금속 산화물 나노입자의 짧은 확산 거리가 리튬 이온의 빠른 이동과 확산을 가능하게 한다. 낮은 시트 저항 (약 4.53 Ω·sq-1)의 전기 전도성이 우수한 다공성 그래핀이 도전제와 접착제 없이 집전체와 직접적으로 연결되어 전자의 이동 경로가 형성되고, 열린 통로를 갖는 금속산화물 나노 결정들이 그래핀 그물 망 구조체 표면에서 빠른 이온 전달 경로 역할을 하는 것을 알고 최초로 발표하게 되었다.
본 발명은 매우 빠른 속도의 충전/방전 거동과 함께 30,000 mA·g- 1 의 전류밀도 조건에서도 10,000번 이상의 전례없는 수명 시간 성능을 나타낸다. 따라서 다공성 그래핀 그물 망 구조체의 음극 나노 구조체들과 조합시켜 높은 용량을 보유하면서 매우 빠른 충전/방전 속도 특성과 안정한 수명 시간 특성을 구현하는 구조로서 다양한 응용 분야에 폭넓은 적용이 가능하다.

Description

다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 초고출력, 초장수명 리튬이차전지 음극재료 및 그 제조방법{Hierarchical architecture with nanosized metal oxide and porous graphene for lithium ion battery anode with ultra-fast charge/discharge rate and extremely robust cycle life using thereof}
본 발명은 매우 빠른 충전·방전 특성 및 긴 수명 특성을 나타내는 리튬 이차전지 음극재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 다양한 크기의 기공을 보유한 3차원 형상의 금속산화물과 그래핀 층상 복합 구조체를 합성하는 기술로서, 형성된 기공이 전해질과 이온의 접근성을 향상시키고 전기 전도도가 높은 그물 망 형태의 그래핀 지지체가 활물질인 금속산화물과 전극의 집전체 사이의 전자의 원활한 이동을 가능하게 하는 역할을 하게 된다. 이러한 구조적 설계를 기반으로 출력 특성과 직접적으로 관련된 매우 빠른 충전 및 방전 속도에서 1분 이내에 충·방전이 가능하며 전지가 매우 긴 수명 시간 동안 용량의 손실 없이 동작 가능한 리튬 이차전지 전극 재료이다.
본 발명은 삼차원 형상의 높은 전도성을 900-1100 s/m 보유한 그래핀 그물 망 구조체를 기존의 그래핀 합성 공정보다 편리하면서 시간을 단축시킨 공정을 이용하여 합성하는 방법을 제시한다. 또한 금속산화물 나노입자를 간편한 drop-wise 공정을 이용하여 그래핀 지지체 위에 균일한 박막형태로 증착하여 층상 구조의 복합체를 합성하는 방법을 제시한다. 증착된 금속 산화물 박막은 나노입자들이 서로 연결되면서 입자들 사이에 메조 (Meso) 기공이 형성된 박막으로서 상기 서술한 이온 및 전해질의 접근성을 향상 시키는 역할을 한다. 본 발명에서 제시하는 공정은 그래핀 구조체 위에 다양한 조성의 금속 산화물, 합금 및 리튬 금속간화합물 나노 입자들의 적용이 가능하며, 본 발명에서 제시된 그물 망 형상 이외에도 그래핀을 성장시키는 촉매 지지체의 구조에 따라 다양한 형상의 구현이 가능한 기술이다.
리튬 이차전지는 대표적인 고용량의 에너지 저장 및 공급 장치의 하나로서 가역적인 전기화학반응을 통해 반복적인 충전과 방전이 가능하고 높은 전기 용량을 나타내면서 다른 에너지 저장 수단에 비하여 상대적으로 효율적인 사용이 가능한 전기 화학적 에너지 저장 장치이다. 소형의 모바일 기기를 포함하여 매우 광범위한 분야에서 전기 저장 및 공급 장치로 사용이 되고 있으며 최근에는 휴대용 전기 장치, 전기자동차, 스마트 그리드 (Smart grid) 등의 다양한 장치 및 시스템들이 차세대 기술로서 많은 연구 개발이 이루어지고 있지만 이들을 구현하는 에너지 공급 및 저장 장치들은 성능의 한계로 인하여 많은 어려움을 겪고 있다. 리튬 이차전지는 고용량의 에너지 저장이 요구되는 분야에 특화되어 주로 사용되어왔으며 반대로 저용량, 빠른 충전 및 방전 속도에 따른 고출력 특성이 요구되는 분야에는 주로 축전 장치 (Capacitor) 가 이용되었고, 성능이 고용량 또는 고출력의 각각의 특성들에 치우쳐서 차세대 기술들에서 요구되어지는 성능을 만족 시키지 못했다. 따라서 높은 성능의 에너지 저장 및 공급 장치를 필요로 하는 기술 분야의 개발이 제한되고 있는 실정이며 이를 극복하기 위해서 높은 용량, 빠른 충·방전 속도 및 안정성 등의 특성을 만족할 수 있는 차세대 에너지 저장장치의 개발이 불가피한 상황이다.
리튬 이차전지의 효율은 전극 물질로 이용되는 활물질인 금속산화물, 실리콘, 흑연 및 탄소 등의 재료의 전기 전도도, 이온 전도성, 화학적·구조적 안정성 등의 물성에 의하여 결정되며, 이러한 물성들을 향상시키기 위하여 많은 연구 개발들이 이루어져 왔다. 그 중, 탄소 또는 실리콘 계열의 물질은 높은 용량의 성능을 나타내지만 리튬 삽입 및 탈착의 전기화학반응 과정동안 발생하는 결정 및 격자 구조 뒤틀림 (lattice distortion)에 따른 부피 팽창 및 그로 인한 전극의 비틀림 때문에 에너지 저장 성능 및 수명이 크게 저하되는 문제가 있었다. 이러한 이유로 금속 산화물이 화학적·구조적 안정성 측면에서 주목을 받아왔지만 낮은 전기 전도도 및 이온 전도성 때문에 에너지 저장 효율이 제한 되어왔다. 기존에는 전도성이 높은 탄소 나노 튜브, 그래핀, 탄소 나노 리본 등의 여러 가지 구조체와 활물질을 혼합하여 전기 전도성을 향상 시키는 방법 또는 기공을 갖는 다양한 구조체를 합성하여 이온 전도성을 높이는 방법 들이 개발되어 왔다.
본 발명자들은 종래에 다양한 금속산화물의 구조체를 이용하는 에너지 저장체의 한계를 극복하는데 목표를 두고 연구를 거듭하게 되었다. 즉, 고용량 특성의 한계 상 응용분야가 제한되어 왔던 리튬 이차전지의 활용도를 획기적으로 높일 수 있도록, 충전·방전 속도 특성을 제한하는 낮은 이온 및 전기 전도성의 두 가지 물성을 모두 향상 시키면서 용량의 손실이 적고 수명 특성 또한 우수한 삼차원 그물 망 형상의 다공성 그래핀과 메조 기공을 금속산화물 나노입자 박막의 복합 층상 구조체를 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다. 본 발명의 복합 층상 구조체를 이용할 경우 다음과 같은 효과를 기대할 수 있다. 1) 넓은 비표면적으로 인하여 전자-전달 반응을 위한 활성 자리의 수와 공간이 많아지면서, 2) 매우 작은 금속산화물 나노 입자와 형성된 기공들이 전해질의 접근성을 높여줌과 동시에 이온의 전도성 역시 향상시키고, 3) 접착 물질 또는 도전제를 사용하지 않으므로 전극의 용적 용량이 향상되며, 4) 산화·환원 반응을 이용한 화학적으로 합성된 그래핀 및 기타 탄소 계열 첨가 물질이 아닌 화학 기상 증착법으로 합성된 매우 우수한 전기 전도성을 보유한 그래핀을 사용하여 전기 전도성을 보다 획기적으로 높아지게 되는 등의 효과가 있다.
본 발명에 관련된 종래기술은 없으나, 한국특허등록번호 10-1406371(3차원 구조의 금속 또는 금속산화물/그래핀 나노복합체 및 이의 제조 방법)는 균일한 크기의 나노입자인 금속 또는 금속산화물을 그래핀 표면에 균일하게 결합시킴으로써, 그래핀의 재적층 및 응집을 효과적으로 제어하여, 기존의 전지와 비교하여 전기전도도, 충방전 특성 및 수명특성을 우수하게 향상시켰다. 한국특허등록번호 10-1430405(리튬이온전지용 음극 재료 및 그의 제조 방법)은 지지체의 적어도 일면에 형성된 흑연층을 포함하며, 상기 흑연층 표면상에 형성된 균열을 포함하는 것인, 리튬이온전지용 음극 재료이다.
한국특허공개번호 10-2014-0008953(그래핀을 포함하는 이차전지용 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지)는 LixMyOz를 포함하는 음극 활물질, 바인더 및 그래핀을 포함하는 도전제를 포함하는 이차전지용 슬러리에 관한 것이다. 그 밖에 리튬2차전지 음극재료에 관련된 특허는 한국특허등록번호 101355871은 수열 반응을 통해 리튬 티타늄 옥사이드와 그래파이트 옥사이드를 합성하는 것을 포함하는, 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체의 제조 방법, 상기 방법에 의하여 제조되는 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체, 및 상기 리튬 티타늄 옥사이드-그래핀 복합체를 포함하는 전극재료에 관한 것이다. 한국특허등록번호 10-1393734(다공 네트워크 구조의 리튬이차전지 음극 재료 제조방법 및 이에 의하여 제조된 리튬이차전지)는 유기 용매에 혼입된 구리 나노입자를 기판 위에 도포하는 단계; 상기 유기용매를 제 1 열처리하여 증발시키는 단계; 및 상기 증발된 음극을 제 2 열처리하여 소결시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극재료 제조방법이다. 한국특허등록번호 10-1400994(고용량 리튬 이차전지용 전극 및 이를 함유하는 리튬이차전지)는 탄소나노튜브(CNT) 또는 탄소나노파이버(CNF)에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 또는 준금속 나노입자가 함유된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 함유하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 그러나 이들 종래기술은 본 발명과 기술적구성이 다른 것이다.
한국특허등록번호 10-1406371(3차원 구조의 금속 또는 금속산화물/그래핀 나노복합체 및 이의 제조 방법)
금속 산화물 전극재료를 이용한 리튬 이차전지의 경우 탄소 및 실리콘 계열의 전극 재료의 경우보다 한계 용량은 낮지만 구조적으로 안정하여 상대적으로 폭발 등의 위험으로부터 안전하면서 수명이 긴 장점이 있다. 그러나 최근 차세대 이동수단으로서 각광받는 전기 자동차를 포함한 각 종 전자 기기 및 시스템의 구현을 위해서는 에너지 저장 장치의 높은 출력 특성, 즉 빠른 충전·방전 속도의 특성이 필요하지만 이전의 리튬 이차전지들은 높은 용량과 안정성의 특성들에 초점을 맞추어 연구 개발이 되어 왔지만, 성능의 한계로 인하여 이러한 필요조건을 충족하지 못하는 문제가 있었다. 기존의 널리 상용화된 탄소 및 실리콘 계열의 전극 재료의 경우 높은 용량을 나타내지만 부피 팽창의 문제로 인하여 수명이 짧은 단점이 있었고, 높은 전류 밀도 조건에서는 거의 90% 이상의 용량이 손실되어 높은 출력을 요구하는 분야에서는 사용을 할 수 없는 결정적인 문제가 있었다. 금속 산화물 전극의 경우는 낮은 전기 전도도를 보완하기 위해 전기 전도도가 높은 탄소 또는 금속 계열의 물질과 혼합하여 전자의 이동도를 향상시키는 방법들이 개발되었고, 마찬가지로 0차원부터 2차원의 다양한 형상을 갖는 물질과의 혼합 구조체들을 이용하여 낮은 전해질 접근성 문제를 향상시키는 방법으로 성능을 향상 시켜왔다. 하지만 이러한 노력에도 불구하고, 여전히 최신 전기 장치에서 요구하는 성능에 도달하지 못하였기 때문에 에너지 저장 및 공급 장치의 개발의 중요성이 점차 높아지고 있다.
본 발명의 공정은 그물 망 형태의 그래핀 구조체 합성, 금속산화물 나노입자 콜로이드 용액 합성, 그래핀 구조체위에 금속산화물 나노입자를 증착하는 3가지 세부 공정으로 나누어 진행된다. 그래핀 구조체 합성은 일반적으로 사용되는 화학기상증착법 (CVD, Chemical Vapor Deposition)을 통해 이루어지며, 그래핀 합성의 공정시간을 결정하는 승온 및 냉각 시간의 단축을 위하여 변형된 RTCVD (Rapid thermal CVD) 시스템을 설계 및 활용하였다. (도 1) 그래핀 성장 공정에 이용된 CVD 시스템은 크게 가열부와 (Heating zone) 냉각부 (Cooling zone)로 구성되어 있으며 발열체 부분 하단에 스크류 봉 형태의 가동부 (Moving part)가 설치된 구조로 구성되었다. 설정온도를 유지한 상태로 발열체가 가열부와 냉각부 사이를 이동하면서 동작하는 원리로서, 종래의 고정된 발열체가 설치된 CVD의 경우에는 각각의 그래핀 성장 공정마다 1,000 ℃ 의 고온으로 승온 및 냉각에 매우 긴 시간이 소요되는 반면, 본 발명의 공정에 사용된 시스템은 승온 및 발열에 소요되는 시간이 총 30분 이내로 공정 시간의 단축이 가능하다. 발열체의 이동으로 승온 시간이 매우 짧고 냉각부에서 시료가 위치한 부분이 공기 중에 노출된 상태로 냉각 팬을 이용하기 때문에 냉각이 보다 용이한 장점이 있다. 니켈 폼 (Ni foam) 촉매를 이용하여 그래핀을 성장시킨 후, 식각 공정을 통해 그래핀 성장에 이용된 촉매를 제거하여 구조체로서 이용되며, 수열합성, 용매열합성, 졸-겔 합성 등의 다양한 방법으로 합성된 나노입자를 용액상에 균일하게 분산된 콜로이드 용액 형태로 준비한다. 앞서 두 가지 공정을 통해 준비된 재료를 이용하여 금속산화물 콜로이드 용액의 농도를 조절하여 용액을 그래핀 구조체 표면 위에 drop-wise 방법으로 증착한다.
본 발명은 상기 서술된 여러 공정들에 제한되지 않으며, 그래핀 성장에 이용되는 촉매의 형태에 따라 다양한 크기와 형상의 그래핀 구조체의 합성이 가능하고 전기화학반응의 활물질인 금속산화물의 종류에 따라 고효율의 다양한 특성을 나타내는 리튬 이차전지의 음극 및 양극 모두에 적용이 가능하다. 리튬 이차전지 분야 외에도, 플렉서블 전도성 기판 및 에너지 저장 장치 (플렉서블 전극, 커패시터 등), 연료전지의 물 분해 전기화학 촉매 전극, 태양 에너지 변환 광 촉매, 염료감응형 태양전지의 전극, 전기화학적 가스 센서 등 금속 산화물 반도체 및 탄소 재료를 이용하는 매우 광 범위한 범위의 분야에 다양하게 이용이 가능한 기술이다.
본 발명은 전도성이 높으면서 삼차원 형상의 매크로(Macro) 기공을 갖는 망 형태의 그래핀 위에 4∼10nm의 작은 크기의 이산화 티타늄 금속 산화물 결정을 2∼8nm 크기의 열린 메조(Meso) 기공을 갖는 박막 형태로 형성시킨 층상 구조체이다. 따라서 이를 이용하므로 접착제와 도전제가 필요 없으면서 매우 높은 전류밀도 조건에서 높은 용량을 유지하고 매우 긴 수명 시간 동안 작동이 가능한 리튬 이차전지의 전극 물질을 제조하는 방법이다. 상대적으로 짧고 간편한 공정으로 금속 산화물의 낮은 전기 전도도 및 이온 전도도의 두 가지 물성 모두를 크게 향상시킬 수 있는 구조체를 합성하여 리튬 이차전지의 성능을 획기적으로 극대화 할 수 있는 기술이다.
도 2 (a)에서와 같이 본 발명품은 지름 0.7∼0.9 cm , 두께 0.2∼0.4 mm 크기의 원형으로 제작되었으며 삼차원 그물 망 형상의 그래핀 구조체 위에 수열합성 방법으로 합성된 이산화 티타늄 나노 입자들을 drop-casting 방법으로 박막 형태로 그래핀 구조체 전체에 걸쳐 고르게 증착시켜 연결된 나노 입자들 사이에 메조 기공을 형성 한 후, 형성된 기공들 사이로 리튬이온이 이동하며 동시에 그래핀 구조체를 따라서 전자가 이동하게 되는 원리이다. 화학 기상 증착법 (Chemical vapor deposition) 으로 합성하여 결함이 적고 결정성 및 전기 전도도가 매우 높은 그래핀 구조체가 집전체(Current collector)에 직접적으로 연결되어 매우 빠른 속도의 전하 이동이 가능하고, 이산화 티타늄 나노 입자들의 열린 메조 기공 사이로 전해질의 접근 및 침투가 용이하여 이온의 전도성을 향상시킨다. 크기가 큰 활물질의 경우 높은 전류밀도 조건에서 결정 중심부까지 리튬이 삽입되지 못하여 갈수록 리튬 이온의 농도가 감소하고, 따라서 리튬 이온의 확산시간이 길어지는 단점이 있지만, 매우 작은 크기의 나노입자의 경우는 표면부터 결정의 중심까지의 거리가 짧아 매우 짧은 시간 내에 결정 전체에 걸쳐 리튬의 삽입이 가능하기 때문에 전반적으로 보다 효율적인 에너지 저장이 가능한 특징이 있다. 비표면적 역시 삼차원 형상의 기공구조와 작은 크기의 활물질 입자의 영향으로 기존의 이차원 박막 코팅 형태의 전극 보다 넓은 면적을 보유하므로 매우 효과적으로 전해질과 리튬 이온 및 나노입자 사이의 반응을 위한 많은 수의 활성 자리를 확보하여 리튬이차전지의 출력성능에 결정적인 영향을 미치는 이온 전도성이 극대화 되는 효과가 있다. 그리고 일반적으로 전극의 구성 물질로 이용되는 도전제와 접착제는 활물질과 집전체 사이의 전해질 또는 전하의 빠른 이동을 억제하는 단점이 있지만, 본 발명의 전극 물질은 도전제 및 접착제가 첨가되지 않기 때문에 일반적인 슬러리로 제조된 전극 재료의 단점을 극복하여 기존의 전형적인 이차전지 전극 보다 높은 충·방전 속도 및 긴 수명시간의 성능을 낼 수 있는 구조이다.
본 발명의 성능 평가를 위해서 리튬 이차전지의 전기 화학 반응 성능을 본 발명의 전극과 리튬 호일 상대 전극으로 구성된 코인 셀을 제작하여 실시하였다. 먼저 리튬 삽입/탈착 거동 특성을 확인하기 위해 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노 입자 시료를 순환전압 전류 측정법을 통해 Li/Li+ 에너지 준위 대비 1~3V의 윈도 전압(Voltage window) 조건에서 측정한 결과 (도 8. a), 양극 반응은 1.7 V, 음극 반응은 2.0 V의 에너지 준위에서 각각의 Peak가 관찰되었고 이것이 이산화 티타늄 아나타제(anatase) 상의 반응과 일치함을 확인하였다. 다양한 전류밀도 조건에서의 충전 및 방전 시의 비용량 측정 곡선에서는 (도 8, e) 이산화 티타늄 나노 입자 단일 시료로 (TiO2 NP) 제작된 전극과 다공성 그래핀 구조체와 이산화 티타늄의 혼합 층상 구조체의 (TiO2 NP PG) 전극을 비교하였을 때 뚜렷한 전기 비용량의 차이를 확인할 수 있었고, 전류 밀도를 상승시킴에 따라 이산화 티타늄 나노 입자 전극의 경우 리튬의 삽입과 탈착이 거의 이루어지지 않는 반면 본 발명은 높은 전류 밀도에서도 높은 용량을 유지하고 전류밀도 상승에 따른 전기 용량 손실이 적은 것을 알 수 있었다. 그리고 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노 입자 구조체 시료의 전압에 따른 용량 분석 곡선에서 (도 8. f) 전류 밀도를 100에서 10,000 mA·g-1로 약 100배 까지 증가시켰을 때, 150 mAh·g-1로 본래 용량의 약 60% 이상의 용량 유지 하는 것을 확인하였으며, 이는 150 mAh·g-1의 용량을 약 1분 이내에 충전 및 방전이 가능함을 나타낸다. 또한 수명 성능 측정에서는 (도 9. c) 30,000 mA·g- 1 의 매우 극한의 높은 전류 조건에서 조차도 10,000 cycle 까지 높은 용량을 거의 손실 없이 유지하면서 매우 안정하게 이차전지가 가동됨을 확인하였으며, 또한 거의 100 %에 가까운 쿨롱 효율 (Coulombic efficiency)을 유지함을 확인하였다. 매우 긴 시간의 우수한 수명 특성은 도 9. a), b) 에 나타나 있듯이, 다공성 그래핀위에 형성된 매우 작은 이산화 티타늄 나노입자 사이에 형성된 메조 기공의 영향이며, 전기 전도성 그래핀과 직접적인 접촉을 했을 경우 기공의 형상이 잘 유지 될 수 있음을 나타낸다. 이것은 리튬 이온의 삽입/탈착 반응이 도전제 없는 그래핀 네트워크 형상 표면의 이산화 티타늄 나노 입자들 사이의 열린 메조 기공 사이에서 발생하고, 따라서 빠른 이온 전도가 가능함을 의미한다. 이러한 성능 차이의 원인 분석을 위하여 전기화학적 임피던스 분석을 (도 10.) 추가 시행한 결과, 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노 입자 구조체 시료의 경우 이산화 티타늄 나노 입자의 단일 시료보다 전극과 전해질 사이의 계면에서 전하 이동과 전해질 이동의 저항을 나타내는 저항값이 크게 감소하는 것을 확인하였고 이를 통해 보다 낮은 계면 저항으로 전하와 전해질의 이동이 용이하여 성능이 향상됨을 확인할 수 있었다. 이러한 결과를 통해서 본 발명의 구조가 이차전지의 상업화를 위한 조건을 모두 만족하는 성능을 낼 수 있으며 매우 짧은 시간 내에 충전 및 방전이 가능하여 다양한 분야에 활용이 가능함을 예상할 수 있고, 안정하고 긴 수명시간은 기존의 전형적인 이차전지들과 비교하여 약 100 ~ 1000배 이상의 매우 우수한 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 세부 공정 중 그래핀 성장에 이용되는 RTCVD 시스템의 (a) 도식적 구조와 (b) 실제 사진이다.
도 2는 본 발명의 a) 실제사진, b), c) 구조 및 작동 원리의 도해 (밝은 파랑 : 전자, 노랑 : 리튬 이온, 밝은 회색 : 금속 산화물 나노 입자.), d) 리튬이 삽입된 발명품의 주사 전자 현미경, 투과 전자 현미경 이미지이다. (주사 전자 현미경, 투과 전자 현미경 크기 자는 각각 50 μm, 2 nm 이다.)
도 3은 본 발명에 사용된 이산화 티타늄 금속 산화물 나노입자의 투과 전자 현미경 이미지이다. 평균 6nm 정도의 크기로 형성된 것을 나타낸 도면이다.
도 4는 다공성 그래핀 - 금속 산화물 구조체 시료의 주사 전자 현미경 저배율 이미지이다.
도 5는 a) 저 배율 주사 전자 현미경 및 에너지 분산 분광법 분석, b) 고배율 단면, c), d) 서로 다른 배율의 투과 전자 현미경 이미지 및 결정 격자 회절 패턴 이미지이다.
도 6은 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노 입자 시료와 다공성 그래핀 단일 시료의 a) 열 중량 분석, b) 엑스레이 광 전자 분광법, c) 엑스레이 회절 분석, d) 라만 분광법 분석, e) 등온 가스 흡착 분석, f) 기공 크기 배열 비교 분석 도면이다.
도 7은 다공성 그래핀 시료와 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노 입자 시료의 엑스레이 광 전자 분광 분석 도면이다.
도 8은 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노 입자 구조체의 a) 순환전압 전류 곡선 , b) 리튬 삽입 전과 후의 격자 회절 무늬 분석, c), d) 리튬 삽입 전과 후의 엑스레이 광전자 분석 Li 1s, Ti 2p 스펙트럼, e) 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노입자와 이산화 티타늄 나노입자 단일 시료 각각의 여러 전류 밀도 조건에서 비용량 측정 곡선, f) 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노입자 시료의 전압에 따른 용량 곡선을 나타낸 도면이다. ( 각 전류 밀도의 단위는 mAh·g-1 을 사용한다.)
도 9은 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노 입자 시료의 a) SEM, b) TEM 이미지로서 리튬 삽입을 촉진하는 메조기공을 관찰 이미지이고, c) 다공성 그래핀, 이산화 티타늄 나노 입자, 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노입자 시료 각각의 비용량 사이클 비교 곡선 및 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노 입자 시료의 쿨롱 효율 (Columbic efficiency) 곡선 이다.
도 10는 다공성 그래핀 이산화 티타튬 나노 입자와 이산화 티타늄 나노 입자 단일 시료의 전기화학적 임피던스 분석 곡선이다.
도 11은 리튬 삽입/탈착 반응의 10,000번 반복 실험을 거친 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노 입자 구조체 시료의 a) 주사전자 현미경 이미지, b) 투과 전자 현미경 이미지를 나타낸 도면이다. (크기 자는 각각 100nm, 20 nm 를 나타낸다.)
본 발명은 금속 산화물질의 낮은 전기 전도성과 이온 전도성의 향상을 위해 삼차원 형상의 다공성 그래핀 구조체위에 매우 작은 크기의 금속 산화물 나노 입자를 박막형태로 증착시키면서 나노 입자 사이에 메조기공을 형성시켜 리튬 이차전지의 출력 특성과 수명 특성을 향상시킬 수 있는 구조체의 합성 방법을 제시한다.
본 발명에서 제시한 기술은 실시 예를 통해 보여준 이산화 티타늄(TiO2) 물질에 국한되지 않고 산화물 기반 세라믹 또는 반도체특징을 가지면서 Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Si, Ge, Nb, Mo, Sn, Sb 에서 선택된 하나 이상의 원소로 구성된 금속 산화물질들의 리튬 이차전지 성능 향상에 폭넓게 활용 될 수 있다.
<실시예 1>
니켈 폼을 0.8 cm 크기로 자른 뒤, 에탄올을 수용하는 초음파 분산기를 이용해 세척한 후, 질소 가스로 니켈 폼에 잔존하는 에탄올을 제거하고 대기중 에서 건조시킨다. 그리고 니켈 촉매를 도. 1의 RTCVD 내의 석영관으로 옮겨서 시료(그래핀) 지지대 위에 올려준다. 시료를 올린 뒤, 챔버를 1.0×10-3 Torr 이하의 압력의 진공상태로 만들어 주고, 알곤/수소 (500/200 sccm) 가스를 흘려주면서 발열부의 온도를 900∼1,100 ℃ 로 가열한 다음, 메탄가스를 흘려주면서 그래핀을 성장시킨 후, 발열부를 빠르게 원래의 위치로 이동시켜 4∼6분내에 190∼210 ℃로 냉각
발열부의 온도를 900∼1,100 ℃로 가열하였다. 발열체를 시료 지지대 방향으로 이동시켜서 시료 지지대 부분의 온도가 7분 이내에 1,000 ℃ 가 되도록 설정하여 준다. 다음으로, 메탄가스를 흘려주면서 약 10분 정도 그래핀을 성장시켰다. 그 뒤, 발열부를 빠르게 원래의 위치로 이동시켜서 4∼6분내에 190∼210 ℃로 냉각시켜준다. 마지막 식각공정으로 그래핀이 성장된 시료를 3몰 농도의 염산에 넣고 60∼80 ℃ 온도에서 5∼7시간 동안 니켈 촉매를 제거하였다.
<실시예 2>
이산화 티타늄 나노 결정은 tert-bultylamine 0.1 ml, 물 10 ml, Ti-propoxied 0.1g, oleic acid 6 ml, toluene 10ml를 PTFE-autoclave 에 넣어서 오븐에서 180 ℃ 온도에서 6시간 동안 가열해준 다음 공기중에서 서서히 냉각 시켰다. 용액상의 상층부 부분만 분리하여 메탄올로 여러 차례 반복 희석시킨 뒤, 건조하고 다시 toulene에 분산 시켜서 콜로이드 용액 상태로 준비하였다.
<실시예 3>
상기에서 합성된 이산화 티타늄 나노 입자를 간편한 drop-casting 방법으로 농도를 조절해서 그래핀 구조체위에 증착시킨 후, 대기 중에서 430∼470 ℃로 1∼1.5 시간 동안 가열하여 균일한 박막형태로 증착시켰다. 이상과 같이 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 리튬이차전지 음극재료를 제조하였다.
<시험예 1>
2320 type 코인 셀을 조립하여 전기화학 분석에 이용하였다. 코인 셀은 Celgard 2400 분리막과 리튬 호일 상대/기준 전극을 이용해서 조립하였다. 작업 전극으로 합성된 다공성 그래핀이산화 티타늄 나노 입자 구조체를 도전제와 접착제를 첨가하지 않은 상태 그대로 사용하였다. 대조군 시료는 대조군 활성 물질과 Super P (Conducting carbon), Polyvinylidene fluoride (PVDF) 를 각각 80:10:10의 무게 비율로 N-methyl-2-pyroolidinone (NMP) 에 넣어 슬러리 형태로 만들었다. 그리고 슬러리를 구리 호일위에 doctor blade casting 공정을 통해 코팅을 하고 진공 오븐에서 70 ℃ 온도로 12시간 건조한다. 전해질로는 기준 유기 전해질인 1M LiPF6를 1:1 부피 비율 ethylene carbonate (EC)와 diethyl carbonate (DEC) 용액에 분산시킨 것을 사용하였다. 셀 조립의 모든 단계는 수분 및 산소의 함량이 1 ppm 이하의 알곤 가스로 채워진 glove box에서 실행하였다. 정전류 측정은 상온에서 이차전지 구동 장치를 이용하며, 순환전류 측정과 전기화학적 임피던스 분석은 전위가변/임피던스 분석기를 0.1 mV·S- 1 의 속도에서 1 V ~ 3 V 전압 조건과 5 mV 의 진폭 및 0.01 Hz ~ 1000 KHz 진동수 조건에서 측정하였다.
시료의 형상 및 구조는 주사 전자 현미경 (Scanning electron microcopy), 투과 전자 현미경 (Tunneling electron microscopy)의 장비를 이용해서 분석하였으며, 투과전자현미경에 함께 설치된 전자 에너지 손실 분광법 (Electron energy-loss spectroscopy)를 시료의 전자 구조 분석에 활용한다. 엑스레이 격자는 (X-ray diffraction) 10~70°의 2θ 각도 범위에서 측정한다. 시료의 표면 화학 상태 분석에는 엑스레이 광 전자 분광법을 활용하였고, 514.5 nm 파장의 알곤 이온 레이저가 장착된 라만 분광장치를 이용해서 시료의 분자 진동구조에 따른 결정성을 분석하였다. 그리고 열적 안정성과 무게 비율은 열중량 분석기를 (Thermogravimetric analysis) 활용하여 20 ~ 1100 ℃ 온도 범위, 승온 속도 5 ℃/분, 공기가스 주입 조건에서 분석하였다. 그리고 시료의 전기 전도도 측정을 위해 가변전위 및 전류발생 장치와 연결된 4침법으로 면 저항을 측정하였다. 기공 구조 분석을 위해 질소 흡/탈착 분석을 BET 장치를 활용하여 77 K 온도 조건에서 측정하였다.
<시험예 2>
주사 전자 현미경, 투과 전자 현미경 그리고 에너지 분산형 분광 분석 (Energy Dipersive Spectrometry) 을 통해서 관찰한 본 발명의 구조에서와 같이 (도 3, 4, 5) 기공 40∼60 μm, 폭 15∼25 μm 크기를 갖는 그래핀 지지체위에 이산화 티타늄 나노입자들이 박막형태로 증착 되었고, 그 조성 또한 탄소와, 티타늄, 산소로 이루어져 있음을 확인하였다. 구조체의 측면 사진을 통해 이산화 티타늄 박막이 15∼25 nm 정도의 두께로 형성되었음을 확인하였고, 주사 전자 현미경과 격자 회절 무늬 분석을 통해 4∼10 nm의 이산화 티타늄 나노 결정이 육각형 격자구조를 갖는 단일층 그래핀 위에 매우 균일하게 증착되었음을 확인하였다. 이산화 티타늄 나노 결정은 TEM 격자 간격 분석과 격자 회절 무늬 분석 상에서 이산화 티타늄 아나타제 상의 (101) 면에 해당하는 0.351 nm의 면간 거리를 나타냄을 확인 하였다. 그리고 그래핀과 이산화 티타늄 나노 결정 모두 결함이 적은 높은 결정성을 갖는 것을 직접적으로 관측 할 수 있었다.
열 중량 분석을 (도 6. a) 이용하여 다공성 그래핀의 승화가 약 800 ℃ 부근에서 가장 활발하며 876 ℃에서 승화가 완료됨을 확인 하였다. 이는 그래핀의 높은 결정성에 기인하여 열적 안정성이 매우 뛰어남을 나타내며 화학적 반응으로 합성된 그래핀보다 우수한 물적 특성임을 나타낸다. 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노 입자 시료의 경우는 승화 온도와 승화 완료 온도가 742 ℃, 840℃로 약간 감소하는 것을 나타내는데 이는 이산화 티타늄 나노 입자가 그래핀의 산화를 촉진하는 것이 원인이며, 이산화 티타늄 나노입자의 증착량이 약 51 %의 비율임을 확인하였고, 또한 이산화 티타늄 나노 입자 용액의 농도를 조절하여 쉽게 증착량의 조절이 가능하다. 시료의 표면의 화학적 상태를 확인하기 위해 엑스레이 광 전자 분광기를 활용하였다. 다공성 그래핀 시료와 다공성 그래핀 - 이산화 티타늄 나노 입자의 survey 비교 분석에서 (도 6. b) 다공성 그래핀 시료는 284 eV 에서 날렵한 탄소 1s 봉우리와 530 eV 에서 낮은 산소 1s 봉우리가 관찰 되었다. 이산화 티타늄 나노 입자가 증착된 시료에서는 뚜렷한 460 eV 의 티타늄 2p 와 산소 1s 봉우리가 관찰되었다. 이러한 결과는 에너지 분산 분광법 결과와 일치하면서 이산화 티타늄 나노 입자와 다공성 그래핀 네트워크 구조물의 성공적인 결합을 나타낸다. 보다 자세한 확인을 위해 탄소, 산소, 티타늄 각각의 원소에 대하여 도 7에 나타낸 것과 같이 분석을 실시하였다. 다공성 그래핀 시료의 경우 그래핀 표면의 강한 탄소의 이중결합 또는 단일결합을 나타내는 탄소 1s 봉우리가 284.6 eV 에서 확인 된 반면, 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노 입자 구조체 시료의 경우 탄소-산소의 단일결합과 탄소=산소의 이중결합에 해당하는 봉우리가 284.8 eV, 286.4 eV에서 각각 나타났다. 그리고 288.5 eV에서 탄소-산소 단일 결합을 나타내는 봉우리 역시 관찰되었다. 이러한 탄소 1s 피크의 변화는 이산화 티타늄 나노 입자가 그래핀 표면에 결합된 영향으로서 열처리 공정 중에 탄소-산소-티타늄의 결합이 형성되는 것을 나타낸다. 또한, 다공성 그래핀 시료에서는 관찰되지 않은 458.1 eV, 463.9 eV 의 결합 에너지에서 전형적인 이산화 티타늄의 스핀-오비탈 (spin-orbital) 분리에 해당하는 티타늄 2p1 /2, 2p3 /2 피크를 확인 할 수 있었다. 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노 입자 구조체 시료에서 관찰된, 티타늄-산소, 탄소-산소 결합을 각각 나타내는 592.4 eV 에너지에서의 날렵한 봉우리와 531.2 eV 에너지에서의 낮은 봉우리가 관찰되었으며, 이는 아나타제 상의 이산화 티타늄 나노입자의 높은 결정성 내의 티타늄-산소 결합과 다공성 그래핀 표면의 탄소-산소 결합을 의미한다. 엑스레이 회절 무늬 분석과 라만 분광법을 (도 6. c, d) 이용하여 다공성 그래핀 및 다공성 그래핀 - 이산화 티타늄 나노 입자 구조체를 비교 분석한 결과에서도, 엑스레이 회절 무늬 분석의 경우 약 26°에서 약 3.4Å의 그래핀의 층간 거리에 해당하는 봉우리와 이산화 티타늄 나노 입자의 추가적인 봉우리가 관찰되었으며 이산화 티타늄 나노 입자의 봉우리가 다공성 그래핀과 비교하여 매우 작게 나타난 것은 입자의 크기가 매우 작기 때문으로 확인 할 수 있었고 이산화 티타늄의 결정구조가 (101), (004), (200), (105), (211) 면에 해당하는 아나타제 상 (JCPDS# 21-1272) 임을 확인하였다. 라만 분광분석의 결과에서는 다공성 그래핀의 경우 일반적으로 알려진 바와 동일하게 약 1360, 1580, 2550 cm-1 의 위치에서의 그래핀의 D, G, D* 밴드가 각각 확인 되었으며, 고온에서 합성되었으므로 G/D 비율이 약 2.32의 값을 나타내는 화학적 환원반응을 통해 합성된 환원된 그래핀 산화물과 비교하여 약 12.5의 값을 갖는 우수한 결정성의 특성이 나타남을 확인하였다. 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노 입자 구조체 역시 같은 모양으로 G/D 비율이 11.6의 값으로 약간 변화한 그래핀의 특징과 함께, 144, 197, 399, 515, 639 cm-1 의 위치에서 정방정계 (tetragonal system)의 이산화 티타늄 아나타제 상의 원자의 진동 모드를 나타내는 봉우리들이 관찰되었다. 따라서 이러한 사실들을 통해 다공성 그래핀 시료가 그래핀 층 표면에서 강한 탄소-산소-티타늄 결합이 그래핀 구조 변화에 끼치는 영향 없이 우수한 결정성을 유지하면서 표면에 높은 결정성의 이산화 티타늄 나노 입자들이 증착된 것을 확인 할 수 있다. 그리고 도 5에서의 확인된 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노 입자 구조체 표면에서 다양한 전자 현미경 분석을 통해서 관찰된 기공도를 77 K 의 온도에서 질소 가스의 흡/탈착 분석을 통해 확인하였다. 다공성 그래핀 이산화 티타늄 나노 입자 구조체의 메조기공의 존재 여부는 도 6. e 에서와 같이 명확한 히스테리시스 등온 곡선 (type IV)를 통하여 명확히 증명되었고, 등온 탈착 거동을 기반으로 포어 크기 분포도를 도 6. f에서와 같이 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방법을 활용하여 확인 하였을 때, 약 3.7 nm 크기의 지름을 갖는 기공에 해당하는 뚜렷한 봉우리가 관찰되었다. 이는 다공성 그래핀 표면에 위치한 이산화 티타늄 나노 입자들 사이의 간격에 해당하는 것으로서, 삼차원 형상의 다공성 그래핀 그물 망 구조체가 도 3에서와 같은 나노 입자들의 응집 현상을 억제하면서 이산화 티타늄 나노 입자들이 박막의 형상으로 증착되는 것을 도와주는 지지체의 역할을 하는 것을 알 수 있었다.
상기와 같이 촉매를 사용하여 그래핀을 성장시켜 그물 망 형태의 그래핀 구조체를 합성한 후, 금속산화물 나노입자 콜로이드 용액을 합성한 다음, 다공성 그래핀 지지체위에 균일한 박막형태로 금속산화물 나노입자를 증착시켜 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 리튬이차전지 음극재료를 만들 수 있다. 이 리튬이차전지 음극재료를 이용하여 리튬이차전지를 만들 수 있다.
본 발명은 3차원 형상의 다양한 기공을 포함하는 다공성 그래핀과 금속 산화물 나노 입자의 층상 구조체를 합성하는 기술로서, 리튬 이차전지 분야에서 크게 향상된 특성을 나타내므로 기존의 탄소, 실리콘 및 기타 금속 물질을 사용하여 제조된 전극을 대체 할 수 있다. 특히, 1분 이내에 완전 충전 및 방전이 가능한 점과 10,000번 이상의 긴 수명 시간은 기존의 금속 산화물에 기반한 이차전지들의 성능 보다 탁월한 성능과 효율 및 특성을 나타내기 때문에 높은 출력과 안정성을 요구하는 차세대 기술 분야에도 적용이 가능하므로 상업적인 활용 가치가 매우 클 것으로 예상된다. 또한 세부 공정에서 사용된 빠른 열처리가 가능한 RTCVD 시스템은 공정시간을 크게 단축시키면서 대량 생산이 보다 용이하므로 기존의 그래핀을 활용하는 산업 분야에 적용 할 경우 큰 효과를 기대 할 수 있다. 본 발명은 그 구조의 목적이 금속 산화물 입자들의 낮은 전도성을 보완함과 동시에 매우 작은 크기의 입자들의 응집을 억제하면서 기공을 포함한 삼차원 형상의 구조물로 제작되어 표면적을 넓히고 반응 물질과의 접근성 등을 크게 향상 시킬 수 있는 원리로서, 이차전지와 유사한 원리로 작동되는 커패시터 등의 에너지 저장 장치에도 적용이 가능하다. 그 밖에도 그래핀의 유연한 성질을 이용한 각 종 플렉서블 장치의 기판, 연료 전지의 물 분해 촉매, 금속 산화물 반도체를 활용한 태양 에너지 변환 촉매 등의 다양한 분야에 폭넓은 적용이 가능하다.

Claims (12)

  1. 촉매를 사용하여 그래핀을 성장시켜 그물 망 형태의 그래핀 구조체를 합성하는 단계와, 금속산화물 나노입자 콜로이드 용액을 합성하는 단계와, 상기 다공성 그래핀 구조체위에 박막형태로 상기 금속산화물 나노입자를 증착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 리튬이차전지 음극재료의 제조방법
  2. 제 1항에 있어서, 그래핀 구조체의 성장과 합성에 사용되는 RTCVD시스템은 가열부와 냉각부 및 발열체의 하단에 스크류 봉 형태의 가동부가 구비되어 가열부와 냉각부 사이를 이동하면서 작동함에 따라 승온 및 냉각 시간을 단축하는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 리튬이차전지 음극재료의 제조방법
  3. 제 2항에 있어서, 시료를 챔버에 넣고 진공상태에서 알곤/수소 가스를 흘려주면서 발열부의 온도를 900∼1,100 ℃ 로 가열한 다음, 메탄가스를 흘려주면서 그래핀을 성장시킨 후, 발열부를 빠르게 원래의 위치로 이동시켜 4∼6분내에 190∼210 ℃로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 리튬이차전지 음극재료의 제조방법
  4. 제 1항에 있어서, 촉매는 니켈 폼을 사용하여 그래핀이 성장된 시료를 염산으로 60∼80 ℃에서 5∼7시간 동안 니켈 촉매를 제거하는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 리튬이차전지 음극재료의 제조방법
  5. 제 1항에 있어서, 금속산화물 나노입자 콜로이드 용액은 수열합성법에 의해 합성된 지름이 4∼10nm 크기의 이산화 티타늄 나노 결정 콜로이드 상태로 만드는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 리튬이차전지 음극재료의 제조방법
  6. 제 1항에 있어서, 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자 결합은 삼차원 그물 망 형상의 그래핀 구조체 위에 이산화 티타늄 나노 입자들을 drop-casting 방법으로 그래핀 구조체위에 증착시킨 후, 대기 중에서 430∼470 ℃로 1∼1.5 시간 동안 가열하여 균일한 박막형태로 증착시키는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 리튬이차전지 음극재료의 제조방법
  7. 제 1항에 있어서, 그래핀은 전도성이 900-1100 s/m 이고, 삼차원 형상의 40∼60 μm 크기의 매크로 기공과 15∼25μm 크기의 폭을 갖는 그물망 형태인 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 리튬이차전지 음극재료의 제조방법
  8. 제 1항에 있어서, 금속산화물 나노입자는 2∼8 nm 크기의 열린 메조 기공을 갖는 박막 형태인 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 리튬이차전지 음극재료의 제조방법
  9. 제 1항에 있어서, 금속산화물은 Ti 이외에 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Si, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, W 및 Ce에서 선택된 어느하나 또는 둘이상의 원소로 구성되는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 리튬이차전지 음극재료의 제조방법
  10. 제 1항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 의하여 만든 리튬이차전지 음극재료.
  11. 제 10항에 있어서, 음극재료는 다공성 그래핀과 금속산화물 나노입자의 층상 구조체를 이용한 지름 0.7∼0.9 cm , 두께 0.2∼0.4 mm 크기의 원형의 박막 형상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 음극재료
  12. 제 1항 내지 제 11항 중에서 선택된 어느 한 항의 음극재료를 이용하여 만든 리튬이차전지
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