KR102359649B1 - 리튬 이차전지용 그래핀-전류집전체 일체형 음극 및 그의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 그래핀-전류집전체 일체형 음극 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 그래핀-전류집전체 일체형 음극 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 리튬 음극에서의 덴드라이트의 성장을 억제하여 안정성과 수명특성을 제공하기 위한 것이다. 본 발명에 따른 그래핀-전류집전체 일체형 음극은 금속폼과, 금속폼에 부착되며 나노단위의 평탄부와 주름부로 이루어진 도메인이 연속 배열된 3차원 구조의 그래핀층을 포함한다. 그리고 리튬은 그래핀층 위에 형성된다.

Description

리튬 이차전지용 그래핀-전류집전체 일체형 음극 및 그의 제조 방법{Graphene-current collecting integrated anode for lithium secondary battery and method for manufacturing the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬 음극에서의 덴드라이트의 성장을 억제하여 안정성과 수명특성을 제공하는 리튬 이차전지용 그래핀-전류집전체 일체형 음극 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 기본적으로 리튬금속을 음극으로 사용한다. 리튬금속은 산화/환원반응 동안 그 표면에서 불균등 전류집중 현상 등을 이유로 하는 덴드라이트 조직이 성장하게 된다. 덴드라이트는 전기적 단락 및 쿨룽효율의 감소라는 문제들을 일으키고, 이로 인해 사이클 동안 리튬 이차전지의 안정성과 수명특성을 급격히 저하시킨다. 이와 같은 전류밀도 국지화는 근본적으로 리튬금속/전해액 계면, 그리고 리튬금속/전류집전체 계면 각각에서 발생하는 불균질과 관련한 문제들로 인해 발생한다.
리튬금속/전해액 계면에서의 문제를 해결하기 위한 연구들이 오랜 시간 동안 활발히 이루어져 왔다. 대표적으로는 전해액 개선과 첨가제를 통한 SEI(Solid-Electrolyte Interphase)의 특성 향상에 관한 것들이 있다. 그러나 이렇게 형성된 SEI 및 보호막들은 낮은 기계적 특성 한계와 소모성 반응으로 인한 후반 사이클에서의 효과 감소라는 공통적인 한계를 드러냈다. 다른 방법으로는 비활성 차단막으로서의 코팅막이나 고체 전해액 등을 통한 물리적 억제 방법이 있으나, 여전히 리튬의 단방향 성장을 원천적으로 제어하지는 못하는 한계를 가지고 있다.
리튬금속/전류집전체 계면의 문제 해결을 위해서, 균질한 전기화학적 리튬 증착-용해 반응의 달성을 위한 리튬금속의 표면 특성 개선 및 전하 분포가 제어된 리튬 증착용 3D(3차원) 전류집전체에 관한 다양한 시도들이 있어왔다. 하지만 이 방법은 리튬에 대해 높은 반응성을 가진 전해액과 리튬 간의 비가역적인 표면 반응을 제어하지 못하여 리튬과 전해액 모두를 손실시키는 문제를 발생시킨다.
이와 같이 알려진 현재의 방법들은 리튬의 손실을 보상해주기 위한 많은 량의 여분 리튬을 필요로 할 뿐만 아니라, 대전류밀도에서 근본적인 구동한계를 가지게 되며, 결국 원하는 에너지밀도와 사이클 수명을 보장하는 안전한 리튬 이차전지를 구현하는 것이 쉽지 않은 상황이다.
한국등록특허 제10-1745449호 (2017.06.02. 등록)
이와 같이 고수명과 안정성을 모두 갖춘 리튬 이차전지의 구현을 위해서는 리튬금속/전해액 계면과 리튬금속/전류집전체 계면에서의 불균질성과 관련된 원인들을 함께 제어할 필요가 있다.
따라서 본 발명의 목적은 리튬 음극에서의 덴드라이트의 성장을 억제하여 안정성과 수명특성을 제공하는 리튬 이차전지용 그래핀-전류집전체 일체형 음극 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 리튬 음극에서의 덴드라이트 성장을 억제하며 리튬을 저장할 수 있는 리튬 이차전지용 그래핀-전류집전체 일체형 음극 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속폼; 및 상기 금속폼에 부착되며, 나노단위의 평탄부와 주름부로 이루어진 도메인이 연속 배열된 3차원 구조의 그래핀층;을 포함하는 리튬 이차전지용 그래핀-전류집전체 일체형 음극을 제공한다.
상기 금속폼의 소재는 니켈이다.
본 발명에 따른 그래핀-전류집전체 일체형 음극은 상기 그래핀층 위에 증착된 리튬;을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 금속폼과 팽창흑연을 투입한 후 수열 반응을 통해 상기 금속폼에 상기 팽창흑연에서 기인한 나노단위의 평탄부와 주름부로 이루어진 도메인이 연속 배열된 3차원 구조의 그래핀층이 형성된 리튬 저장체를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 그래핀-전류집전체 일체형 음극의 제조 방법을 제공한다.
상기 수열 반응에 염산과 에탄올이 첨가한다.
상기 리튬 저장체를 제조하는 단계는, 상기 리튬 저장체를 제조하는 과정에서 생성된 불순물을 수소/아르곤 가스로 환원 처리하여 제거하는 단계;를 더 포함한다.
그리고 본 발명에 따른 그래핀-전류집전체 일체형 음극의 제조 방법은 상기 리튬 저장체의 그래핀층 위에 리튬을 증착하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀-전류집전체 일체형 음극은 금속폼에 그래핀이 부착되어 3차원 구조의 그래핀층이 형성된 구조를 갖고, 금속폼에 부착된 그래핀층은 나노단위의 평탄부와 주름으로 이루어진 도메인이 연속 배열된 3차원 구조를 갖기 때문에, 전기적 및 구조적으로 안정되어 있다.
본 발명에 따른 그래핀-전류집전체 일체형 음극에 전기화학적으로 증착된 리튬은 핵생성 및 성장 제어 과정을 통해 그래핀층과 금속폼 사이에서 덴드라이트 성장이 억제된 안정한 형태의 금속 조직으로 성장한다.
또한 본 발명에 따른 그래핀-전류집전체 일체형 음극은 전해액에 대한 표면 그래핀층의 뛰어난 차단효과로 리튬과 전해액 간의 비가역적인 화학 반응에 의한 성분들의 손실을 억제한다. 이로 인해 본 발명에 따른 그래핀-전류집전체 일체형 음극이 적용된 리튬 이차전지는 사이클 동안의 리튬의 덴드라이트 성장을 억제하고, 가역적 증착 및 용해가 가능하다.
또한 본 발명에 따른 그래핀-전류집전체 일체형 음극은 고반응성 사이클릭 카보네이트 용매를 사용하는 LiPF6??EC/DMC 전해액에서도 안정적인 사이클 특성을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 그래핀-전류집전체 일체형 음극의 리튬 저장체를 보여주는 도면이다.
도 2 및 도 3은 도 1의 리튬 저장체의 SEM 사진들이다.
도 4는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 그래핀-전류집전체 일체형 음극의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 5는 도 4의 리튬 저장체의 제조 단계를 보여주는 도면들이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 수명특성을 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 전압특성을 보여주는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 고율특성을 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 음극의 사이클에 따른 리튬 증착물의 조직 변화에 대한 SEM 사진들이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 그래핀-전류집전체 일체형 음극의 리튬 저장체를 보여주는 도면이다. 도 2 및 도 3은 도 1의 리튬 저장체의 SEM 사진들이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 그래핀-전류집전체 일체형 음극은 리튬 저장체(40)를 포함하며, 리튬 저장체(40)에 증착되는 리튬을 더 포함할 수 있다.
여기서 리튬 저장체(40)는 3차원의 그래핀층(20)과 금속폼(10)이 일체화되어 리튬을 저장할 수 있는 저장체이다. 이러한 리튬 저장체(40)는 금속폼(10)과, 금속폼(10)에 부착되며 나노단위의 평탄부(23)와 주름부(21)로 이루어진 도메인(25)이 연속 배열된 3차원 구조의 그래핀층(20)을 포함한다.
금속폼(10)으로는 니켈폼이 사용될 수 있다.
그리고 그래핀층(20)은 팽창흑연(expendable graphite)을 기반으로 수열 반응을 통해서 금속폼(10)에 형성한다.
금속폼(10)에 3차원 구조의 그래핀층(20)이 형성되어 있는 것은, 도 2 및 도 3의 리튬 저장체(40)의 SEM 사진으로부터 확인할 수 있다. 여기서 도 3은 도 2의 A 부분을 확대한 SEM 사진이다.
이와 같이 본 발명에 따른 리튬 저장체(40)는 금속폼(10)에 그래핀이 부착되어 3차원 구조의 그래핀층(20)이 형성된 구조를 가지며, 금속폼(10)에 부착된 그래핀층(20)은 나노단위의 평탄부(23)와 주름부(21)로 이루어진 도메인(25)이 연속 배열된 3차원 구조를 갖기 때문에, 전기적 및 구조적으로 안정되어 있다.
본 발명에 따른 리튬 저장체(40)에 전기화학적으로 증착된 리튬은 핵생성 및 성장 제어 과정을 통해 그래핀층(20)과 금속폼(10) 사이에서 덴드라이트 성장이 억제된 안정한 형태의 금속 조직으로 성장한다.
또한 본 발명에 따른 그래핀-전류집전체 일체형 음극은 전해액에 대한 표면 그래핀층(20)의 뛰어난 차단효과로 리튬과 전해액 간의 비가역적인 화학 반응에 의한 성분들의 손실을 억제한다. 이로 인해 본 발명에 따른 그래핀-전류집전체 일체형 음극이 적용된 리튬 이차전지는 사이클 동안 리튬의 덴드라이트 성장을 억제하고, 가역적 증착 및 용해가 가능하다.
또한 본 발명에 따른 그래핀-전류집전체 일체형 음극은 고반응성 사이클릭 카보네이트 용매를 사용하는 LiPF6-EC/DMC 전해액에서도 안정적인 사이클 특성을 나타낸다.
이와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 그래핀-전류집전체 일체형 음극의 제조 방법에 대하서 도 4 내지 도 5를 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 4는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 그래핀-전류집전체 일체형 음극의 제조 방법에 따른 흐름도이다. 그리고 도 5는 도 4의 리튬 저장체(40)의 제조 단계를 보여주는 도면들이다.
먼저 S10단계에서 금속폼(10)과 팽창흑연을 이용한 수열 반응으로 리튬 저장체(40)를 제조한다. 즉 금속폼(10)과 팽창흑연을 투입한 후 수열 반응을 통해 금속폼(10)에 팽창흑연에서 기인한 나노단위의 평탄부와 주름부로 이루어진 도메인이 연속 배열된 3차원 구조의 그래핀층이 형성된 리튬 저장체(40)를 제조한다.
여기서 리튬 저장체(40)는 금속폼(10)과 팽창흑연을 출발 물질로 하여 소량의 염산(HCl)의 촉매반응이 더해진 단 단계 수열 반응을 통해 제조된다. 수열 반응에는 유기용매로 에탄올이 사용될 수 있다.
S10단계에 따른 리튬 저장체(40)를 제조하는 과정에서 생성된 불순물은 S20단계에서 수소/아르곤 가스로 환원 처리함으로써, 본 발명에 따른 리튬 저장체(40)를 얻을 수 있다. 도 5에서 도면부호 30은 불순물을 함유하는 리튬 저장체를 나타낸다.
그리고 S30단계에서 리튬 저장체(40)의 그래핀층 위에 리튬을 증착함으로써, 본 발명에 따른 그래핀-전류집전체 일체형 음극을 얻을 수 있다. 예컨대 리튬은 첨가제가 없는 1M LiPF6와 EC:DMC=1:1이 혼합된 전해액에서 2 mAcm-2의 전류 밀도로 2 mAcm-2의 용량만큼 초기 증착하여 형성할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 그래핀-전류집전체 일체형 음극의 전기화학적 특성을 확인하기 위해서, 실시예 및 비교예에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 반쪽 셀을 제조하였다.
실시예에서는 니켈폼에 3차원 구조의 그래핀층이 형성된 리튬 저장체를 제조하였다. 즉 150mg의 팽창흑연과 06cc HCl(34 wt%)를 145cc 에탄올에 넣고 20분 동안 초음파 처리한 후, 110℃에서 3시간동안 교반(Stirring)하여 전처리된 혼합액을 제조하였다.
다음으로 전처리 혼합액과 원판형 다공질 니켈폼((직경 0.9 cm, 두께 0.15 cm) 20개를 200ml 테프론 통에 놓고 스테인리스 외형(수열 합성기)에 넣어 150℃에서 6시간 동안 수열 반응을 진행하였다. 이때 니켈폼은 직경 0.9 cm, 두께 0.15 cm의 형태를 가지며, 공극율이 85% 이고, GSA가 7.8 m2/l이다.
다음으로 수열 반응 후 노냉(oven cooling)시킨다.
다음으로 수열 반응에 의해 제조된 3차원 구조의 그래핀층이 형성된 리튬 저장체들을 30℃에서 수열 합성기에서 꺼낸 후, 에탄올로 복수회 세척한다. 이어서 세척한 리튬 저장체들을 진공 오븐에서 20분 건조한다.
그리고 5 wt%의 수소/아르곤 가스와 함께 185℃ 2시간 열처리(환원처리)하여 실시예에 따른 리튬 저장체들을 얻었다.
비교예에서는 니켈폼을 사용하였다.
실시예에 따른 리튬 저장체와 비교예에 따른 니켈폼에 첨가제가 없는 1M LiPF6와 EC:DMC=1:1이 혼합된 전해액에서 2 mAcm-2의 전류 밀도로 2 mAcm-2의 용량만큼 리튬을 초기 증착하여 실시예 및 비교예에 따른 음극을 제조하였다.
그리고 실시예 및 비교예에 따른 음극에 1 mAcm-2의 용량으로 리튬을 반복적으로 증착 및 분해하며 전기화학적 특성을 평가하였다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지의 수명특성을 보여주는 그래프이다. 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지의 전압특성을 보여주는 그래프이다. 그리고 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지의 고율특성을 보여주는 그래프이다. 여기서 Bare Nf는 비교예에 따른 니켈폼을 의미한다. GPNf는 실시예에 따른 리튬 저장체를 나타낸다.
도 6 내지 도 8을 참조하면, 실시예에 따른 리튬 저장체가 비교예에 따른 니켈폼과 비교하여, 1000회 싸이클 동안 뛰어난 쿨롱 효율 유지 특성(도 6)과, 안정적인 전압 특성(도 7) 및 전류 밀도 20 mAcm-2 까지도 0.02V 이하의 과전압을 보이는 고율 특성(도 8)을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 음극의 사이클에 따른 리튬 증착물의 조직 변화에 대한 SEM 사진들이다. 여기서 (a)사진과 (b)사진은 비교예에 다른 니켈포의 첫 번째 사이클 후의 SEM 사진이다. (c)사진과 (d)사진은 실시예에 따른 리튬 저장체의 150 번째 사이클 후의 SEM 사진이다. (e)사진과 (f)사진은 실시예에 따른 리튬 저장체의 300 번째 사이클 후의 SEM 사진이다. (g)사진과 (h)사진은 실시예에 따른 리튬 저장체의 1000 번째 사이클 후의 SEM 사진이다.
도 9을 참조하면, 비교예에 따른 니켈폼은 첫 번째 사이클에서도 덴드라이트가 생성되는 것을 확인할 수 있다.
반면에 실시예에 따른 리튬 저장체는 1000 사이클 동안의 반복적인 증착 및 분해에도 덴드라이트 조직의 성장 없이 안정적인 조직을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
이것은 실시예에 따른 리튬 저장체가 니켈폼에 3차원의 그래핀층이 형성된 것에 기인한 것으로 판단된다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
10 : 금속폼
20 : 그래핀층
21 : 평탄부
23 : 주름부
25 : 도메인
40 : 리튬 저장체

Claims (8)

  1. 금속폼; 및
    상기 금속폼에 부착되며, 나노단위의 평탄부와 주름부로 이루어진 도메인이 연속 배열된 3차원 구조의 그래핀층;을 포함하고,
    상기 3차원 구조의 그래핀층은 상기 금속폼과 팽창흑연을 투입한 후 수열 반응을 통해 상기 금속폼에 상기 팽창흑연에서 기인한 나노단위의 평탄부와 주름부로 이루어진 도메인이 연속 배열된 구조를 갖고, 상기 수열 반응에 염산과 에탄올을 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 그래핀-전류집전체 일체형 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속폼의 소재는 니켈인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 그래핀-전류집전체 일체형 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀층 위에 증착된 리튬;
    을 더 포함하는 리튬 이차전지용 그래핀-전류집전체 일체형 음극.
  4. 금속폼과 팽창흑연을 투입한 후 수열 반응을 통해 상기 금속폼에 상기 팽창흑연에서 기인한 나노단위의 평탄부와 주름부로 이루어진 도메인이 연속 배열된 3차원 구조의 그래핀층이 형성된 리튬 저장체를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 수열 반응에 염산과 에탄올을 첨가하는 리튬 이차전지용 그래핀-전류집전체 일체형 음극의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속폼의 소재는 니켈인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 그래핀-전류집전체 일체형 음극의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제4항에 있어서, 상기 리튬 저장체를 제조하는 단계는,
    상기 리튬 저장체를 제조하는 과정에서 생성된 불순물을 수소/아르곤 가스로 환원 처리하여 제거하는 단계;
    를 더 포함하는 리튬 이차전지용 그래핀-전류집전체 일체형 음극의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 리튬 저장체의 그래핀층 위에 리튬을 증착하는 단계;
    를 더 포함하는 리튬 이차전지용 그래핀-전류집전체 일체형 음극의 제조 방법.
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