CN102906906A - 锂电池用合金负极及其制造方法、以及锂电池 - Google Patents

锂电池用合金负极及其制造方法、以及锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂电池用合金负极及其制造方法、以及锂电池，其中，在使用非水电解液的锂电池用合金负极中，通过在铝多孔体中填充锂金属，并且利用铝形成铝多孔体的骨架，进一步利用在由铜、镍、铁中的任一种金属所构成的芯材的表面上形成有铝层的铝被覆材料来形成铝多孔体的骨架，从而制成容量密度大、充放电循环优异的锂电池用合金负极。

Description

锂电池用合金负极及其制造方法、以及锂电池
技术领域
本发明涉及使用了铝多孔体的锂电池用合金负极及其制造方法、以及锂电池。
背景技术
近年来，正在积极研究用于便携式信息终端、电动车及家庭用电力储存装置的锂离子电池等锂二次电池。
作为该锂二次电池的代表性例子之一，非专利文献1中示出了Li-Al(负极)/MnO2(正极)锂二次电池。
但是，在上述锂二次电池中，由于作为负极的Li-Al合金脆弱，因此难以工业化批量生产。
另外，在提高放电深度以进行充放电的情况下，会在数量少的充放电循环下导致大幅的放电容量劣化。例如，在以100%的放电深度进行充放电的情况下，其循环寿命以数十循环左右为限度。因此，通常以10%左右的放电深度进行充放电。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：高村勉主编的“最新电池手册”，株式会社朝仓书店，1996年12月26日发行，609~610页
发明内容
发明要解决的课题
鉴于这些问题，期望开发出这样一种锂电池用合金负极，所述锂电池用合金负极在适于工业化批量生产的同时，即使是在提高放电深度并在大量的充放电循环下进行充放电的情况下，也不用担心导致放电容量的劣化。
用于解决课题的手段
上述课题可以通过以下所示的各发明来解决。
(1)本发明涉及的锂电池用合金负极为使用非水电解液的锂电池用合金负极，其特征在于，在铝多孔体中填充有锂金属。
本发明人为了解决上述课题而进行了潜心研究。结果发现，不要现有的板状体的Li-Al合金，取而代之的是，将在铝多孔体中填充锂金属而制作的Li-Al合金用作负极是有效的。
即，在铝多孔体中填充锂金属而成的Li-Al合金负极具有充当芯的骨架，因此，没有现有的Li-Al合金负极那样的脆弱性，适于工业化批量生产。
另外，即使为高放电深度，也可以确保充分的循环寿命。
即，本发明人进行了研究，结果发现：伴随着充放电循环，在充电时Al膨胀，而在放电时Al收缩，引起电极整体的膨胀收缩，因此在电极界面处产生裂纹等，产生微粉化，导致活性物质的脱离，这对放电深度提高了时的充放电循环特性造成不良影响。
与此相对，在本发明的铝多孔体中填充有锂金属的Li-Al合金负极中，随着Al浓度从多孔体骨架的离开，即，形成了越为多孔体的骨架的中央部Al浓度越淡这样的浓度梯度，因此，伴随着充放电循环的膨胀收缩的应力得以分散缓和。结果，即使在放电深度提高了的情况下，也可以抑制电极的裂纹等，并且可抑制微粉化的产生，从而可确保充分地充放电循环。
另外可知，充放电循环寿命的降低也存在如下原因：由于与Li金属负极有关的Li枝晶成长，因此在长时间使用时发生短路。关于这一点，在本发明的铝多孔体中填充有锂金属的Li-Al合金负极中，该Li枝晶成长停留在多孔内，因此可抑制由短路引起的循环寿命的降低。
(2)另外，所述锂电池用合金负极的特征在于，所述铝多孔体的骨架由铝形成。
由于铝多孔体的骨架本身由铝形成，因此，可以仅由骨架形成Li-Al合金。因此，可以提供孔隙率高、且容量密度更大的锂电池用合金负极。
(3)另外，所述锂电池用合金负极的特征在于，所述铝多孔体的骨架是利用在由铜、镍、铁中的任一种金属所构成的芯材的表面上形成有铝层的铝被覆材料而形成的。
本发明的锂电池用合金负极可以使用铜、镍、铁中的任一种金属作为铝多孔体的骨架的芯材。这些金属不与锂或铝形成合金，另一方面，机械强度高，因此可以形成强度优异的多孔体。因此，可以提供这样的锂电池用合金负极，其中在由这些金属构成的芯材的表面上形成有铝层的多孔体难以膨胀收缩。
(4)另外，所述锂电池用合金负极的特征在于，在所述铝多孔体的空孔中，所述锂金属所占的体积比率为50%以上且低于100%。
在本发明中，锂金属的体积比率低于100%，在Li填充后的铝多孔体中残存有空孔，因此，即使在生成了枝晶的情况下，也主要在空孔内生成枝晶。因此，可有效地抑制枝晶短路。另一方面，锂金属的体积比率低于50%时，有可能无法充分地发挥作为锂电池用合金负极的实际作用。
(5)另外，所述锂电池用合金负极的特征在于，形成所述铝多孔体的骨架的铝或者所述铝被覆材料的铝层的表面的氧量为3.1质量%以下。
在本发明的锂电池用合金负极的铝多孔体中，由于形成铝多孔体的骨架的铝、或者所述铝被覆材料的铝层的表面的氧量为3.1质量%以下，因此可以提供一种迄今未有的容量密度更大的电池用合金负极。
由于Al原本容易被氧化，因此，至今尚没有表面的氧量充分少的铝多孔体。例如日本特开平8-170126号公报中记载的、在形成于发泡树脂的表面上的Al的共晶合金的覆膜表面上涂敷Al粉末后，在非氧化性氛围中进行热处理而制作的铝多孔体的情况下，由于在表面上生成氧化覆膜，因此表面的氧量多。在表面的氧量多的情况下，所填充的Li被氧(O2)氧化而变成不会作为活性物质起作用的Li2O，因此无法得到大容量密度。另外，由于生成的Li2O成为阻挡层，因此特性降低。
因此，本发明人对氧量少的铝多孔体进行研究，成功地开发了氧量为3.1质量%以下的铝多孔体。
本发明的特征在于使用这样的铝多孔体，由于使用表面的氧量为3.1质量%以下的铝多孔体，因此可得到容量密度更大的锂电池用合金负极。
在此，一边参照附图一边对本发明的锂电池用合金负极的制造方法详细地进行说明。在制造方法的第一阶段中，制造具有连通孔的铝多孔体，在第二阶段中，在该铝多孔体中填充Li金属。
图1A~1C是表示该第一阶段的概略的示意图。图1A是表示具有连通孔的树脂1的截面的一部分的放大示意图，示出了以树脂1为骨架形成孔的情形。图1B表示在具有连通孔的树脂1的表面上形成有铝层2的情形(铝层覆膜树脂3)。图1C表示从铝层覆膜树脂3中使树脂1热分解并消失后的情形(铝多孔体4)。
图2表示从铝层覆膜树脂3中将树脂1热分解并使其消失的工序。将铝层覆膜树脂3及正极5浸渍于熔融盐6中，并将铝层2保持在比铝的标准电极电位低的电位。通过浸渍于熔融盐中并将铝层2保持在比铝的标准电极电位低的电位，可抑制铝层2的氧化。需要说明的是，对正极5而言，如果其在熔融盐中显示出不溶性，则可以适宜选择，例如可使用由铂、钛等构成的电极。
在该状态下，在将熔融盐6加热至树脂1的分解温度以上时，铝层覆膜树脂3中仅树脂1发生分解而消失。结果，可得到铝多孔体4。根据制造方法的特征，通过该方法制造的铝多孔体4为中空纤维状。关于这一点，与日本特开2002-371327中所公开那样的铝发泡体的结构不同。需要说明的是，在使树脂1分解时，为了防止铝的熔融，加热温度设为铝的熔点以下。具体而言，优选在作为铝的熔点的660℃以下进行加热。
对于本发明中的树脂而言，只要是可以在铝的熔点以下的温度下发生热分解的树脂即可，可以选择任意的树脂。例如有聚氨酯、聚丙烯、聚乙烯等。其中，由于发泡聚氨酯为孔隙率高且容易发生热分解的原材料，因此，发泡聚氨酯优选作为用于本发明制造方法的树脂。另外优选树脂的孔隙率为80%~98%、孔径为50μm~500μm左右的树脂。树脂优选具有连通孔。由此，可得到没有闭孔的铝多孔体。
以上说明的铝多孔体的表面的铝的氧量非常低，为3.1质量%以下，该量是EDX分析的检测限。另外，具有连通孔但没有闭孔，而且不使用共晶合金等，因此仅由铝构成。
接着，作为第二阶段，在铝多孔体4中填充Li金属。对用于填充的方法没有特别的限定，例如可以采用利用含入的方法或真空蒸镀法、电镀法等公知的方法。
(6)另外，所述锂电池用合金负极的特征在于，所述铝多孔体具有连通孔且不具有闭孔，而且仅由铝构成。
在现有的铝多孔体、例如日本特开2002-371327号公报中记载的在使Al熔融的状态下加入发泡剂发泡而成的铝多孔体中，存在许多闭孔。另外，上述的日本特开平8-170126号公报中记载的铝多孔体由于为共晶金属，因此含有Bi、Ca等其它的除Al以外的金属。这样，在存在许多闭孔的情况下，由于无法填充充分量的Li，因此无法得到大容量密度。另外，由于含有Al以外的金属，因此，Li-Al合金的作为负极的功能降低。
另一方面，在本发明的锂电池用合金负极中，可以填充充分量的Li金属，因此可得到容量密度更大的锂电池用合金负极。另外，由于铝多孔体仅由铝构成，因此可以充分发挥作为负极的功能。
(7)本发明的锂电池的特征在于，具备上述(1)~(6)中所述的锂电池用合金负极。
本发明的锂电池以具备上述特征的锂电池用合金作为负极，因此可以提供容量密度大、且充放电循环特性优异的锂电池。
(8)本发明的锂电池用合金负极的制造方法的特征在于，具有如下工序：
在具有连通孔的树脂的表面上形成铝层的铝层形成工序；
铝多孔体制作工序，其中，在将上述树脂浸渍于熔融盐中的状态下，一边将上述铝层保持在比铝的标准电极电位低的电位，一边将上述树脂加热至铝的熔点以下的温度，从而将上述树脂加热分解而制作铝多孔体；以及
在上述铝多孔体中填充锂金属的锂金属填充工序。
根据本发明的锂电池用合金负极的制造方法，可以提供一种容量密度大、且微粉化和枝晶短路的抑制效果高的锂电池用合金负极，该锂电池用合金负极使用了如上所述的铝层的表面的氧量为3.1质量%以下、具有连通孔且不具有闭孔、而且仅由铝构成的铝多孔体。
(9)本发明的锂电池用合金负极的制造方法的特征在于，具有如下工序：
金属层形成工序，其中，在具有连通孔的树脂的表面上形成由铜、镍、铁中的任一种金属构成的金属层；
在上述金属层的表面上形成铝层的铝层形成工序；
铝多孔体制作工序，其中，在将上述树脂浸渍于熔融盐中的状态下，一边将上述铝层保持在比铝的标准电极电位低的电位，一边将上述树脂加热至铝的熔点以下的温度，从而将上述树脂加热分解而制作铝多孔体；以及
在上述铝多孔体中填充锂金属的锂金属填充工序。
根据本发明的锂电池用合金负极的制造方法，可以提供一种容量密度大、且充放电循环优异的锂电池用合金负极，该锂电池用合金负极使用了如上所述的铝层的表面的氧量为3.1质量%以下、具有连通孔且不具有闭孔的铝多孔体；而且还可以提供一种锂电池用合金负极，该锂电池用合金负极中由于铝多孔体以由铜、镍、铁中的任一种金属构成的金属作为骨架，因此强度强。
(10)另外，上述锂电池用合金负极的制造方法的特征在于，上述铝层的形成方法为真空蒸镀法、溅射法、激光烧蚀法或等离子体CVD法。
在真空蒸镀法中，例如，对原料铝金属照射电子束而使铝金属熔融、蒸发，并使铝金属附着在具有连通孔的树脂体的树脂表面上，由此可以形成铝金属层。在溅射法中，例如，对铝金属靶材进行等离子体照射而使铝金属气化，并使铝合金附着在具有连通孔的树脂体的树脂表面上，由此可以形成铝金属层。在激光烧蚀法中，例如，通过激光照射使铝金属熔融、蒸发，并使铝金属附着在具有连通孔的树脂体的树脂表面上，由此可以形成铝金属层。在等离子体CVD法中，通过对作为原料的铝化合物施加高频波而使其等离子体化并附着在具有连通孔的树脂的表面上，由此可以形成铝金属层。
(11)另外，上述锂电池用合金负极的制造方法的特征在于，上述铝层的形成方法为对上述树脂的表面进行导电化处理之后镀敷铝的镀敷法。
(12)另外，本发明的锂电池用合金负极的制造方法的特征在于，上述铝层的形成方法为在上述金属层的表面上镀敷铝的镀敷法。
在水溶液中镀敷铝在实用上几乎不可能，因此，进行在熔融盐中镀敷铝的熔融盐电镀。此时，优选的是，预先对树脂的表面进行导电化处理，然后在熔融盐中镀敷铝。
此处使用的熔融盐可以与在将树脂加热分解的工序中所用的熔融盐相同，也可以不同。具体而言，可使用氯化钾、氯化铝、氯化钠等熔融盐。另外，也可以使用两种成分以上的盐，并作为共晶熔融盐而使用。在制成共晶熔融盐的情况下，熔融温度降低，故优选。在该熔融盐中，需要至少含有铝离子。
(13)另外，上述锂电池用合金负极的制造方法的特征在于，上述铝层的形成方法为在上述树脂的表面或上述金属层的表面上涂布铝浆料的涂布法。
在树脂的表面上涂布铝浆料的情况下，该铝浆料中混合有（例如）铝粉末、粘结剂(粘合剂树脂)及有机溶剂。具体而言，在树脂的表面上涂布铝浆料之后，加热使有机溶剂及粘合剂树脂消失，同时使铝浆料烧结。烧结时的加热可以在一个阶段进行，也可以分成多次来进行。例如在涂布铝浆料后，在低温下加热使有机溶剂消失后，浸渍于熔融盐中进行加热，由此，也可以在树脂分解的同时进行铝浆料的烧结。
发明效果
根据本发明，可以提供一种容量密度大、充放电循环优异的锂电池用合金负极及其制造方法、以及锂电池。
附图简要说明
图1A是表示铝多孔体的制造工序中的具有连通孔的树脂的截面的一部分的示意图；
图1B是表示铝多孔体的制造工序中的在具有连通孔的树脂的表面上形成有铝层的情形(铝层覆膜树脂)的示意图；
图1C是表示铝多孔体的制造工序中从铝层覆膜树脂中使树脂热分解从而消失后的情形(铝多孔体)的示意图；
图2是用于说明熔融盐中的树脂分解工序的示意图；
图3是本发明的铝多孔体的SEM照片；
图4是表示本发明的铝多孔体的EDX分析结果的图；
图5是对本发明的锂电池进行说明的图。
具体实施方式
以下基于附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，在以下的附图中相同或相当的部分标注相同的参照符号，不重复说明。另外，附图的尺寸比率与说明的尺寸比率不一定一致。
(实施方式1)
A.锂电池用合金负极
本实施方式中的锂电池用合金负极在铝多孔体中填充有锂金属，并且铝多孔体的骨架由铝形成。而且，本实施方式中的锂电池用合金负极通过下述的制造方法来制造(参照图1A~图1C)。
B.锂电池用合金负极的制造方法
多孔性的树脂1可以使用具有连通孔的发泡树脂或无纺布，特别优选孔隙率为80%~98%、孔径为50μm~500μm左右的树脂，优选使用发泡聚氨酯。
以下，按照铝层形成工序、铝多孔体制作工序以及锂金属含入(填充)工序的顺序对锂电池用合金负极的制造方法进行说明。
(1)铝层形成工序
利用真空蒸镀、溅射法、激光烧蚀法或等离子体CVD等气相法、镀敷法、铝浆料涂布法等，在树脂1的表面上直接形成铝层2以制作铝层被覆树脂3。
为了进行电镀，预先对树脂1的表面进行导电化处理。导电化处理时，可选择镍等导电性金属的无电镀、铝等的蒸镀或溅射、或者含有碳等导电性粒子的导电性涂料的涂布等任意的方法。用于进行铝镀敷的镀浴可使用例如AlCl3-XCl(X：碱金属)-MClx(M为选自Cr、Mn以及过渡金属元素的添加元素)的多成分体系的熔融盐。将树脂1浸渍在熔融盐中，并将进行了导电化处理的树脂作为负极进行电镀。
如上所述，铝层的形成也可以通过铝浆料的涂布来进行。铝浆料是将铝粉末和粘结剂(粘合剂树脂)及有机溶剂混合而成的物质，在树脂1的表面上涂布规定量的铝浆料后，在非氧化性氛围下进行烧结。
(2)铝多孔体制作工序
接着，使树脂1热分解除去。图2是用于说明在熔融盐6中的多孔性树脂的分解工序的示意图。将表面上形成有铝层的树脂(即铝层覆膜树脂3)在含有选自由LiCl、KCl、NaCl、AlCl3构成的组中的1种以上的盐中，在铝熔点以下、优选500℃~600℃的温度下进行加热，并在与铂或钛制的正极5之间施加规定的电压，以比铝的标准电极电位低的电位(比Li、K、Na的还原电位高的电位)保持铝层覆膜树脂3的铝层，使多孔性树脂1热分解除去，从而制作图1C的铝多孔体4。
(3)锂金属含入(填充)工序
接着，在制作的铝多孔体中含入规定量的锂金属，生成锂和铝的合金(Li-Al合金)以制作锂电池用合金负极。具体而言，例如在使铝多孔体与规定厚度的锂箔贴合后，加热至180℃以上，使锂箔熔融而浸透于铝多孔体的空孔中。另外，也可以使铝多孔体浸渍于已加热至180℃以上的锂的熔融浴中。需要说明的是，将含入的锂量调整为使得在铝多孔体的空孔中，锂金属所占的体积比率为50%以上且低于100%。例如，在使孔隙率为97%的铝多孔体与厚度为铝多孔体的1/2的锂箔贴合的情况下，在空孔中，锂金属所占的体积比率为51.5%。
C.锂电池
在如上制作的锂电池用合金负极中，在生成的Li-Al合金中产生了铝的浓度在骨架的附近高并且随着远离骨架而变低的浓度梯度。因此，在进行充放电时，即使Li-Al合金发生膨胀收缩也容易发生应力缓和，并可抑制微粉化。
另外，由于在铝多孔体的空孔中锂金属所占的体积比率为50%以上，因此可确保充分高的容量密度，另一方面，通过将上述体积比率设为低于100%，在Li填充后的铝多孔体中残留有空孔，因此，即使在生成锂枝晶的情况下，也可抑制枝晶短路。
(实施方式2)
在实施方式2中，铝多孔体的骨架为在芯材表面上形成有铝层的铝被覆材料。另外，芯材由铜、镍、铁中的任一种金属构成，并且通过在具有连通孔的树脂的表面上涂布碳粉末并进行导电处理后，以规定的厚度实施镀敷而形成。
实施方式2中，除了铝多孔体的骨架为铝被覆材料这一点以外，通过与实施方式1相同的要点来制造锂电池用合金负极及锂电池。
(实施方式3)
在上述各实施方式中，锂金属的含入并不限于向铝多孔体的空孔中的浸透，也可以为形成于铝多孔体表面的形式。
另外，锂金属不必为单体，也可以为与其它金属的合金，特别是Li-Si(硅)、Li-Sn(锡)作为合金负极是合适的。
在铝多孔体上形成这样的Li-Si或Li-Sn合金负极的情况下，可以在铝多孔体的表面上形成Li和Si或Sn的合金层，或者可以在“铝骨架”或“形成于铜等芯材表面上的铝层”上设置Si或Sn金属层，进而层压Li金属层而形成。
实施例
(实施例1、2)
实施例1为具有这样的负极的锂二次电池，该负极是在骨架由铝形成的铝多孔体中含入锂金属而形成的。
实施例2为具有这样的负极的锂二次电池，该负极是在骨架为铝被覆材料（所述铝被覆材料为在Cu制芯材的表面上形成有铝层的铝被覆材料）的铝多孔体中含入锂金属而形成的。
(1)铝多孔体的制作
在实施例1中，准备了孔隙率为97%、孔径为约300μm的聚氨酯泡沫。在该聚氨酯泡沫的表面上利用真空蒸镀法形成厚度约50μm的铝层后，将其浸渍于温度为500℃的LiCl-KCl共晶熔融盐中，将铝层在比铝的标准电极电位低的电位下保持30分钟。然后，在大气中冷却至室温，水洗以除去熔融盐，从而制作以铝层作为骨架的厚度为0.5mm、孔隙率97%的铝多孔体。
在实施例2中，准备了孔隙率为97%、孔径为约300μm的聚氨酯泡沫。在该聚氨酯泡沫的表面上涂布碳粉末以进行导电处理后，实施厚度20μm的镀铜，从而形成芯材。在该芯材上利用真空蒸镀法形成厚度约50μm的铝表层后，将其浸渍于温度为500℃的LiCl-KCl共晶熔融盐中，将铝层在比铝的标准电极电位低的电位下保持30分钟。然后，在大气中冷却至室温，水洗除去熔融盐，从而制作了以在Cu芯材的表面上形成有铝表层的铝被覆材料作为骨架的厚度为0.5mm、孔隙率为96%的铝多孔体。
在参考例中，准备了孔径为200μm~500μm、孔隙率为97%、厚度为1.0mm的发泡聚氨酯泡沫。将该发泡聚氨酯泡沫设置在真空蒸镀装置中。利用使铝金属熔融、蒸发的真空蒸镀法，在发泡聚氨酯树脂的表面上蒸镀铝膜。然后，通过在大气中进行550℃的热处理，除去了发泡聚氨酯泡沫。由此得到作为参考例的铝多孔体。
(2)铝多孔体结构的确认和氧量的测定
图3示出了实施例1的铝多孔体的SEM照片。由图3可知，构成铝多孔体的孔是连通的。另外可知实施例1的铝多孔体不具有闭孔。
关于实施例1的铝多孔体的表面，在15kV的加速电压下进行EDX分析。结果示于图4。未观测到氧的峰。因此可知铝多孔体的氧量为EDX的检测限以下。在此，由于EDX的检测限为氧量3.1质量%，因此可以说实施例1的铝多孔体表面的氧量为3.1质量%以下。
对实施例2也进行了SEM照片的摄影和EDX分析，确认了与实施例1同样的结果。
关于参考例的铝多孔体的表面，也在同样的条件下进行了EDX分析。结果可知，观测到氧的峰，并且铝多孔体的氧量至少超过3.1质量%。这是因为在进行热处理时，铝多孔体的表面发生了氧化。
需要说明的是，该分析中使用的装置为EDAX公司制的“EDAXPhonenix”，其型号为HIT22136-2.5。
(3)负极的制作
在铝多孔体上贴合厚度为350μm的锂箔后，加热至250℃使Li熔融，并使Li浸透于空孔中。需要说明的是，空孔中锂金属所占的体积的比率为75%。
将空孔中浸透有锂金属的铝多孔体成形为直径15mm的圆形，以制作锂电池用合金负极。
(4)锂电池用正极的制作
将MnO2(活性物质)、乙炔黑(导电助剂)、PVDF(粘合剂)以规定的比率混合，制作直径为15mm、容量密度为10mAh/cm2的锂电池用正极。
(5)锂二次电池的制作
接着，使用负极和正极来制作锂二次电池。图5是用于说明本实施例的锂电池的构成的图。在图5中，11为锂二次电池，12为锂电池用正极，13为隔板，14为锂电池用合金负极。
具体而言，在正极12和负极14之间夹持聚丙烯制隔板13并层叠，使用由溶解有1摩尔%LiClO4(1M)的碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯/甲氧基乙烷的混合液所构成的电解液进行组装。
(比较例)
比较例为具有Al-Li合金箔的负极的锂二次电池。
制作铝的比率为50原子%、直径为15mm的Al-Li合金箔作为锂电池用合金负极，使用该负极、以及与实施例同样地制作的锂电池用正极，与实施例同样地制作锂二次电池。
(实施例1、2以及比较例的锂二次电池的特性评价)
(1)成品率
在实施例1、2的情况下，电池组装时的成品率为100%，与此相对，比较例的成品率低达约50%。在比较例的情况下，如上所述成品率低是因为锂电池用合金负极脆弱，在处理时产生裂纹或碎片。
(2)充放电循环特性
1.试验方法
将截止电压设为2.0~3.3V，以6mA/h和18mA/h这2种放电深度进行充放电循环试验，对放电容量变为初期的50%以下时的循环数进行调查。
2.试验结果
将实施例1、2以及比较例的试验结果示于表1。
[表1]
Figure BDA00002448048700131
由表1可知实施例1、2的循环特性优异。实施例的循环特性这样优异是因为使用了微粉化和枝晶短路的抑制效果高的锂电池用合金负极。
另外，如上所述，实施例中，由于在没有闭孔且氧量少的铝多孔体中含入Li，因此，其为具有容量密度高的锂电池用合金负极的锂二次电池。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明并不限于上述实施方式。可以在与本发明相同及均等的范围内对上述实施方式实施各种变更。
工业实用性
如上所述，根据本发明，可以提供一种锂电池用合金负极及其制造方法、以及锂电池，其中所述锂电池用合金负极由于在没有闭孔且氧量少的铝多孔体中含入锂，因此容量密度大、充放电循环优异。
符号说明
1树脂
2铝层
3铝层被覆树脂
4铝多孔体
5正极
6熔融盐
11锂二次电池
12锂电池用正极
13隔板
14锂电池用合金负极

Claims (13)

1.一种锂电池用合金负极，其为使用非水电解液的锂电池用合金负极，其特征在于，
在铝多孔体中填充有锂金属。
2.权利要求1所述的锂电池用合金负极，其特征在于，所述铝多孔体的骨架由铝形成。
3.权利要求1所述的锂电池用合金负极，其特征在于，所述铝多孔体的骨架是利用在由铜、镍、铁中的任一种金属所构成的芯材的表面上形成有铝层的铝被覆材料而形成的。
4.权利要求1至3中任一项所述的锂电池用合金负极，其特征在于，在所述铝多孔体的空孔中，所述锂金属所占的体积的比率为50%以上且低于100%。
5.权利要求1至4中任一项所述的锂电池用合金负极，其特征在于，形成所述铝多孔体的骨架的铝或者所述铝被覆材料的铝层的表面的氧量为3.1质量%以下。
6.权利要求1至5中任一项所述的锂电池用合金负极，其特征在于，所述铝多孔体具有连通孔且不具有闭孔，而且仅由铝构成。
7.一种锂电池，其特征在于，具备权利要求1至6中任一项所述的锂电池用合金负极。
8.一种锂电池用合金负极的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
在具有连通孔的树脂的表面上形成铝层的铝层形成工序；
铝多孔体制作工序，其中，在将所述树脂浸渍于熔融盐中的状态下，一边将所述铝层保持在比铝的标准电极电位低的电位，一边将所述树脂加热至铝的熔点以下的温度，从而将所述树脂加热分解而制作铝多孔体；以及
在所述铝多孔体中填充锂金属的锂金属填充工序。
9.一种锂电池用合金负极的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
金属层形成工序，其中，在具有连通孔的树脂的表面上形成由铜、镍、铁中的任一种金属构成的金属层；
在所述金属层的表面上形成铝层的铝层形成工序；
铝多孔体制作工序，其中，在将所述树脂浸渍于熔融盐中的状态下，一边将所述铝层保持在比铝的标准电极电位低的电位，一边将所述树脂加热至铝的熔点以下的温度，从而将所述树脂加热分解而制作铝多孔体；以及
在所述铝多孔体中填充锂金属的锂金属填充工序。
10.权利要求8或9所述的锂电池用合金负极的制造方法，其特征在于，所述铝层的形成方法为真空蒸镀法、溅射法、激光烧蚀法或等离子体CVD法。
11.权利要求8所述的锂电池用合金负极的制造方法，其特征在于，所述铝层的形成方法为对所述树脂的表面进行导电化处理之后镀敷铝的镀敷法。
12.权利要求9所述的锂电池用合金负极的制造方法，其特征在于，所述铝层的形成方法为在所述金属层的表面上镀敷铝的镀敷法。
13.权利要求8或9所述的锂电池用合金负极的制造方法，其特征在于，所述铝层的形成方法为在所述树脂的表面或所述金属层的表面上涂布铝浆料的涂布法。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105009330A (zh) * 2013-09-11 2015-10-28 株式会社Lg化学 锂电极以及包含该锂电极的锂二次电池
CN105074968A (zh) * 2013-09-11 2015-11-18 株式会社Lg化学 锂电极和包含该锂电极的锂二次电池
CN108134049A (zh) * 2017-12-19 2018-06-08 成都亦道科技合伙企业（有限合伙） 负极层及其制备方法、锂电池电芯及锂电池
CN108281611A (zh) * 2017-12-19 2018-07-13 成都亦道科技合伙企业（有限合伙） 负极层及其制备方法、锂电池电芯及锂电池
CN108598365A (zh) * 2018-05-25 2018-09-28 哈尔滨工业大学 一种锂二次电池用负极及其制备方法及其锂二次电池
CN110462106A (zh) * 2017-04-05 2019-11-15 住友电气工业株式会社 铝多孔体和用于生产铝多孔体的方法
CN111434609A (zh) * 2019-12-27 2020-07-21 蜂巢能源科技有限公司 预锂化负极活性材料及其制备方法、负极片和锂离子电池

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013161652A (ja) * 2012-02-06 2013-08-19 Toyota Industries Corp 二次電池
GB201501507D0 (en) 2015-01-29 2015-03-18 Sigma Lithium Ltd Composite materials
CN105529453B (zh) * 2015-11-22 2018-03-30 天津赫维科技有限公司 一种3v可充扣式锂电池锂铝合金负极的制作方法
US10686193B2 (en) 2016-07-25 2020-06-16 Lg Chem, Ltd. Negative electrode comprising mesh-type current collector, lithium secondary battery comprising the same, and manufacturing method thereof
KR102148506B1 (ko) * 2016-07-25 2020-08-27 주식회사 엘지화학 메쉬 형태의 집전체를 포함하는 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 이의 제조방법
KR102142552B1 (ko) 2016-10-05 2020-08-10 주식회사 엘지화학 리튬금속 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지
CN108063222B (zh) * 2017-08-31 2024-04-02 广东猛狮新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池负极材料、其制备方法和锂离子电池
US20220367863A1 (en) * 2019-10-25 2022-11-17 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Aluminum foil, lithium secondary battery negative electrode, lithium secondary battery separator, and lithium secondary battery
EP4089781A4 (en) * 2021-03-31 2023-05-31 Ningde Amperex Technology Ltd. ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE
CN114421029B (zh) * 2021-12-29 2023-09-01 华中科技大学 一种金属锂表面原位合金-sei层的筑构方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6342819B2 (zh) * 1981-08-29 1988-08-25 Nippon Telegraph & Telephone
JPH02309558A (ja) * 1989-05-24 1990-12-25 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム２次電池用負極
JP2008016329A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム二次電池用負極材

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59130074A (ja) * 1983-01-18 1984-07-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池用負極の製造方法
JPS6463268A (en) * 1987-09-02 1989-03-09 Kanebo Ltd Organic electrolytic battery using aluminum-lithium alloyed porous body for negative electrode
JP2005294013A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Sanyo Electric Co Ltd 前駆体電池及び非水電解質二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6342819B2 (zh) * 1981-08-29 1988-08-25 Nippon Telegraph & Telephone
JPH02309558A (ja) * 1989-05-24 1990-12-25 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム２次電池用負極
JP2008016329A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Sumitomo Electric Ind Ltd リチウム二次電池用負極材

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105009330A (zh) * 2013-09-11 2015-10-28 株式会社Lg化学 锂电极以及包含该锂电极的锂二次电池
CN105074968A (zh) * 2013-09-11 2015-11-18 株式会社Lg化学 锂电极和包含该锂电极的锂二次电池
US9711798B2 (en) 2013-09-11 2017-07-18 Lg Chem, Ltd. Lithium electrode and lithium secondary battery comprising the same
CN105074968B (zh) * 2013-09-11 2017-12-08 株式会社Lg化学 锂电极和包含该锂电极的锂二次电池
CN110462106A (zh) * 2017-04-05 2019-11-15 住友电气工业株式会社 铝多孔体和用于生产铝多孔体的方法
CN108134049A (zh) * 2017-12-19 2018-06-08 成都亦道科技合伙企业（有限合伙） 负极层及其制备方法、锂电池电芯及锂电池
CN108281611A (zh) * 2017-12-19 2018-07-13 成都亦道科技合伙企业（有限合伙） 负极层及其制备方法、锂电池电芯及锂电池
CN108134049B (zh) * 2017-12-19 2023-06-30 成都大超科技有限公司 负极层及其制备方法、锂电池电芯及锂电池
CN108598365A (zh) * 2018-05-25 2018-09-28 哈尔滨工业大学 一种锂二次电池用负极及其制备方法及其锂二次电池
CN111434609A (zh) * 2019-12-27 2020-07-21 蜂巢能源科技有限公司 预锂化负极活性材料及其制备方法、负极片和锂离子电池

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Publication number Publication date
JP5605749B2 (ja) 2014-10-15
WO2011152244A1 (ja) 2011-12-08
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