CN103097590A - 金属多孔体及其制造方法、以及熔融盐电池 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种金属多孔体及其制造方法、以及具有该金属多孔体的熔融盐电池，所述金属多孔体具有三维网状结构、含有铝、并且适合用作熔融盐电池的电极。所述金属多孔体包括：形成三维网状结构并具有厚度为1至100μm的铝层的多孔骨架，以及设置在铝层的内表面和外表面上的锡层。这种金属多孔体可由以下步骤制造：内部锡层形成步骤，其中在具有三维网状结构的树脂成形体的表面上形成锡层；铝骨架形成步骤，其中在内部锡层的表面上形成用作铝骨架的铝层；外部锡层形成步骤，其中在铝骨架的表面上形成锡层；以及去除树脂成形体的树脂去除步骤，该树脂去除步骤在铝骨架形成步骤之后或者在外部锡层形成步骤之后进行。

Description

金属多孔体及其制造方法、以及熔融盐电池

技术领域

本发明涉及具有铝骨架的金属多孔体以及制造该金属多孔体的

方法，还涉及具有该金属多孔体的熔融盐电池。

背景技术

具有三维网状结构的金属多孔体被广泛应用于（例如）各种过滤器、催化剂载体和电池电极。例如，由镍构成的Celmet（注册商标，由Sumitomo Electric Industries,Ltd.制造）被用作电池（包括镍氢电池和镍镉电池）用电极材料。Celmet是具有连通的孔的金属多孔体，并且比其它多孔体（包括金属无纺布）具有更高的孔隙率（90%以上）。Celmet由以下方式制造：在具有连通的孔的树脂多孔体（如聚氨酯泡沫等）的骨架表面上形成镍层，通过热处理使该发泡树脂成形体分解，并进一步对镍层进行还原处理。镍层由以下方式形成：通过将（例如）碳粉涂布到发泡树脂成形体的骨架表面上而对其进行导电处理，然后通过镀覆使镍沉积在表面上。

在电池应用中，铝被用于（例如）锂离子电池的正极：将表面涂布有锂钴氧化物等活性材料的铝箔用作正极。为了增加正极的容量，可以采用铝多孔体以提供大的表面积，并以活性材料填充铝多孔体。在这种情况下，即使电极厚也能够利用其中的活性材料，并且能够提高每单位面积的活性材料利用率。

铝多孔体的例子包括由铝纤维缠绕而成的铝无纺布以及通过使铝发泡而形成的铝泡沫。专利文献1公开了通过搅拌添加有发泡剂和增稠剂的熔融金属而制造含有大量闭孔的金属泡沫的方法。专利文献2描述了一种制造金属多孔体的方法，其中，将制造Celmet的方法应用于铝：在具有三维网状结构的发泡树脂成形体的骨架上形成由金属（如铜等）构成的膜，所述金属在等于或小于铝的熔点的温度下能够与铝形成共晶合金；然后将铝糊施加到膜上；在550℃以上且750℃以下的温度下，在非氧化气氛中对所得物进行加热处理，以蒸发有机成分（树脂泡沫）并烧结铝粉末，从而得到金属多孔体。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本专利No.4176975

专利文献2：日本未审查专利申请公开No.8-170126

发明内容

技术问题

铝无纺布和铝泡沫上倾向于具有氧化膜，这是因为在制造工艺中，铝被加热至等于或高于其熔点的温度后，直至其被冷却为止氧化都容易进行。铝容易氧化，并且在等于或小于熔点的温度下难以还原被氧化的铝。因此，无法得到具有薄的氧化膜的铝无纺布和铝泡沫。另外，尽管含有闭孔的铝泡沫由于发泡而具有大的表面积，但是也无法实现对闭孔的整个表面的有效利用。因此，当这种铝泡沫用作电池电极材料（集电体）时，难以增加活性材料的利用效率。

采用根据专利文献2的方法导致形成了铝的共晶合金层，因此不能形成高纯度的铝层。另外，由于热处理需要在大约为铝的熔点的温度下进行以烧结铝，因此，即使在非氧化气氛中也可能在铝表面上形成氧化膜。

本发明人正在开发一种含有熔融盐的熔融盐电池，该熔融盐主要含有作为阳离子的钠（Na）离子并且在90℃以下熔化。该熔融盐电池可以使用金属Na作为负极的活性材料。然而，在这种情况下，由于Na的枝晶生长，导致充放电循环的效率降低，并且Na随着温度的升高而软化。为了解决这些问题，可以使用Na-锡合金以实现高硬度：具体而言，首先在集电体上形成锡层，通过充电向其供应Na由此形成Na-锡合金。集电体优选由铝形成，这是因为提供了轻量且具有高集电性的集电体。

因此，本发明的目的是提供一种金属多孔体和制造该金属多孔体的方法、以及具有该金属多孔体的熔融盐电池，其中所述金属多孔体具有三维网状结构、含有铝、并且适合用作熔融盐电池的电极。

解决问题的方法

本发明提供一种金属多孔体，包括：形成三维网状结构并且具有厚度为1μm至100μm的铝层的多孔骨架；以及设置在铝层的内表面和外表面上的锡层（权利要求1）。

当将具有这种网状结构并且表面积大的金属多孔体用作电池电极时，活性材料可有效地被担载在集电体的表面上，有助于电池容量和充放电效率的增加。尤其是，根据本发明，起到活性材料作用的锡层不仅被设置在用作集电体的铝骨架的外表面上，还被设置在铝骨架的内表面上。因此，具有骨架内部空间中也担载有活性材料的集电体的电池可以运行。因此，活性材料的量和电极面积增加，从而可以增大容量。

锡层的厚度优选为0.5μm以上且小于10μm（权利要求2）。在将金属多孔体用作电池电极的情况下，当厚度小于0.5μm时，活性材料的量不足。当厚度为10μm以上时，Na与锡形成合金直至锡层深处，导致充放电性能的劣化。

这种金属多孔体可以通过下述制造金属多孔体的方法来制造，该方法包括：内部锡层形成步骤，其中，在具有三维网状结构的树脂成形体的表面上形成锡层；铝骨架形成步骤，其中，在内部锡层的表面上形成用作铝骨架的铝层；外部锡层形成步骤，其中，在铝骨架的表面上形成锡层；以及去除树脂成形体的树脂去除步骤，该树脂去除步骤在铝骨架形成步骤之后或在外部锡层形成步骤之后进行（权利要求3）。

在本发明人对如何开发一种适合于电池电极的铝多孔体进行深入研究时，他们认为不仅多孔体的外表面、而且多孔体的内表面（即多孔骨架）也对电池运行做出贡献。然后发明人想到在形成铝骨架之前，在树脂成形体的表面上可形成用作活性材料的金属层，并且该金属层也可用作镀铝用导电层。由此，发明人完成了本发明。当使用这种制造方法时，在铝多孔体的制造工艺中，树脂体表面上的导电层的形成也用作活性材料层的形成，这使得有效率的制造成为可能。

树脂去除步骤优选包括硝酸处理工序，在该硝酸处理工序中，通过使其上形成有金属层的树脂成形体与浓度为62%以上的浓硝酸接触而使该树脂成形体分解（权利要求4）。

树脂成形体通常由氨基甲酸乙酯（聚氨酯）形成。本发明人发现，尽管聚氨酯难以溶于有机溶剂，然而聚氨酯可以通过在浓硝酸中分解而被去除。铝溶于酸和碱。然而，在作为氧化性酸的浓硝酸中，在铝的表面形成非常薄的氧化膜（钝化膜），因而铝不会进一步被溶解。本发明人发现了浓硝酸使聚氨酯通过分解而被去除且不使铝溶解的最佳浓度。锡也溶于浓硝酸中。然而，由于聚氨酯的分解比锡的溶解进行得快，通过完成经过了适当处理时间的处理工序，能够完成树脂去除步骤而保留锡。

考虑在铝骨架形成步骤之后并且在外部锡层形成步骤之前进行树脂去除步骤的情况。作为树脂去除步骤的结果，具有合适厚度的锡层被保留在内表面上，而外表面由铝形成。在这种状态下，随后进行外部锡层形成步骤以形成锡层。或者，考虑在外部锡层形成步骤之后进行树脂去除步骤的情况。在这种情况下，在树脂去除的过程中，一部分外部锡层也被溶解。然而，通过预先形成具有足够大的厚度的锡层并适当选择树脂去除时间，可以使锡层保留所需的厚度。

本发明还提供一种熔融盐电池，其包括作为负极部件的上述金属多孔体（权利要求6和7）。由铝构成的集电体形成为多孔体；并且用作活性材料的锡层不仅设置在由铝构成的多孔骨架的外表面上，还设置在多孔骨架的内表面上。因此，将该金属多孔体用作负极部件并制备具有该部件的电极时，可提供具有高容量的高性能电池。

树脂去除步骤优选进一步包括溶剂处理工序，在该工序中，通过使树脂成形体的分解物与有机溶剂接触而去除该分解物，该溶剂处理工序在硝酸处理工序之后进行（权利要求5）。这是因为可提高聚氨酯的去除百分率。

发明的有益效果

本发明可提供一种金属多孔体及其制造方法、以及含有该金属多孔体的熔融盐电池，其中所述金属多孔体具有三维网状结构、含有铝、并且适合用作熔融盐电池的电极。

附图简要说明

图1为示出制造本发明的金属多孔体的步骤的流程图；

图2为示出制造本发明金属多孔体的步骤的截面示意图；

图3为示出作为多孔树脂成形体例子的聚氨酯树脂泡沫的表面结构的放大照片；

图4为示出金属多孔体应用于熔融盐电池的结构例子的截面示意图。

具体实施方式

下面将对根据本发明的实施方案进行说明。在下文参照的附图中，相同或相当的部分以同样的参考符号表示。本发明并不局限于这些实施方案。本发明的范围由权利要求书表示，并且意图包括在权利要求的等同形式的意义和范围内的所有变形。

（制造金属多孔体的步骤）

图1为示出制造根据本发明的金属多孔体的步骤的流程图。对应于该流程图，图2示意性地示出了将树脂成形体用作芯材的金属多孔体的形成。参考图1和2对制造步骤的总体流程进行说明。首先进行“树脂成形基体的制备”101。图2(a)是示出放大的局部树脂截面的放大示意图，所述局部树脂截面为具有连通的孔的发泡树脂成形体的表面的局部树脂截面，所述发泡树脂成形体作为树脂成形基体的例子。在用作骨架的发泡树脂成形体1中形成孔。然后进行“锡层的形成”102，所述锡层用作内部锡层；该步骤也是为了使树脂成形体的表面具有导电性。作为该步骤的结果，参考图2(b)，在树脂成形体1的表面上形成厚度小的锡层2。然后进行“熔融盐中的镀铝”103，从而在具有锡层的树脂成形体的表面上形成铝镀层3（图2(c)）。由此提供铝被覆树脂成形体，其中铝镀层3形成于用作基材的树脂成形体的表面上。然后在铝镀层的表面上进行“锡层4的形成”104（图2(d)）。由此在树脂成形基体的表面上形成锡层/铝层/锡层的结构。然而，如下所述，该三层结构并非限制性的：例如，当为了锡层的形成而形成锌层时，可将锌层插入该结构中。然后进行“树脂成形基体的去除”105。例如，使铝被覆树脂成形体与浓度为62%以上的浓硝酸接触以通过分解而去除发泡树脂成形体1，使得仅保留金属层，并可提供具有多孔骨架的金属多孔体（多孔体）（图2(e)）。图1中，“树脂基体的去除”105可在“外部锡层的形成”104之前进行。在这种情况下，外部锡层易于形成所需的厚度而不受去除基体的步骤的影响。下面将依次对各步骤进行说明。

（多孔树脂成形体的制备）

制备具有三维网状结构和连通的孔的树脂成形体，例如由聚氨酯构成的发泡树脂成形体。可选择任何形式的树脂成形体，只要它具有连通的孔（开孔）即可。例如，可以使用具有类似于无纺布的形式并由缠绕树脂纤维而制成的树脂成形体来替代发泡树脂成形体。优选的是，发泡树脂成形体的孔隙率为80%至98%、孔径为50μm至500μm。聚氨酯泡沫具有高孔隙率、孔的连通性和孔的高度均一性，因此优选用作发泡树脂成形体。

由于发泡树脂成形体经常含有来自于泡沫制造过程中的发泡剂和未反应单体等残余材料，因此为了适当地进行后续步骤，优选对它进行清洗处理。作为发泡树脂成形体的例子，图3示出了经过清洗处理的聚氨酯泡沫。在该树脂成形体中，骨架形成三维网状，从而构成总体上连通的孔。聚氨酯泡沫的骨架在垂直于其延伸方向的截面中基本上为三角形。孔隙率由以下等式定义。

孔隙率=(1-(多孔材料的重量[g]/(多孔材料的体积[cm³]×材料密度)))×100[%]

孔径由以下方式确定。通过（例如）显微照片放大树脂成形体的表面。对每英寸（25.4mm）的小室数目（cell number）进行计数，然后由以下等式计算平均值作为孔径：平均孔径=25.4mm/小室数目。

（树脂成形体表面上的锡层的形成：气相法）

首先在发泡树脂成形体的表面上形成起到导电层作用的内部锡层。该锡层（例如）可以通过选自气相法（包括气相沉积、溅射和等离子化学气相沉积）和锡涂料的涂布中的所需方法来形成。在这些方法中，优选气相沉积法，因为可均匀地形成薄膜。内部锡层的厚度优选为0.5μm至10μm，更优选为1.5μm至5μm。当内部锡层的厚度至少为0.1μm时，发泡树脂成形体具有用于镀铝的充分导电性。在将金属多孔体用作熔融盐电池的负极的情况下，当内部锡层的厚度小于0.5μm时，活性材料的量不充足，活性材料不能有效地发挥作用；当内部锡层的厚度大于10μm时，骨架的孔中的空隙过小，活性材料不能有效地发挥作用。

（镀覆的预处理：阳极电解）

通过熔融盐镀覆向上述步骤中形成的锡层进行镀铝，以形成铝镀层。此时，当导电层的表面中存在氧化膜时，在后续的镀覆步骤中，铝对导电层的附着性变差，并且铝可能以岛状附着，或者铝镀层的厚度可能参差不齐。因此，在镀覆步骤之前，优选进行阳极电解以溶解并去除形成于锡层表面上的氧化膜。具体而言，将具有锡层的树脂成形体和铝板等对电极浸入熔融盐中；在用作阳极的树脂成形体（导电层）和用作阴极的对电极之间施加直流电。熔融盐可以与后续的熔融盐镀覆步骤中所用的熔融盐相同或不同。

（镀覆的预处理：非氧化气氛）

或者，为了抑制锡层的氧化，在锡层形成之后，可将树脂成形体在不暴露于任何氧化气氛的情况下移至后续的镀覆步骤。例如，将气相沉积装置和熔融盐镀覆装置安装在氩气气氛中；在氩气气氛中通过气相沉积对样品进行导电化步骤；然后将样品穿过氩气气氛而转移至后续步骤，即熔融盐镀覆。通过使用该方法，在以上步骤中形成的锡层的表面可在不被氧化的情况下被镀覆。

（铝层的形成：熔融盐镀覆）

然后在熔融盐中对树脂成形体进行电镀，以在树脂成形体的表面上形成铝镀层。在熔融盐中，在负极和正极之间施加直流电，所述负极为其表面利用锡层而被导电化的树脂成形体，所述正极为纯度为99.99%的铝板。铝镀层的厚度为1μm至100μm，优选为5μm至20μm。所述熔融盐可以是作为由有机卤化物和卤化铝构成的共晶盐的有机熔融盐，或者是作为由碱金属卤化物和卤化铝构成的共晶盐的无机熔融盐。优选使用在相对低的温度下熔融的有机熔融盐浴，这是因为作为基材的树脂成形体可以在不发生分解的情况下被镀覆。有机卤化物的例子包括咪唑鎓盐和吡啶鎓盐。特别优选1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓（EMIC）和丁基氯化吡啶鎓（BPC）。咪唑鎓盐优选为含有在1和3位置处具有烷基的咪唑鎓阳离子的盐。特别是，氯化铝/1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓（AlCl₃-EMIC）熔融盐因其高稳定性和难分解性而是最优选的。

由于水或氧进入熔融盐中会导致熔融盐的劣化，因此优选在密封环境中在诸如氮或氩等惰性气体气氛下进行镀覆。当EMIC浴用作有机熔融盐浴时，镀浴的温度为10℃至60℃，优选为25℃至45℃。

当咪唑鎓盐浴用作熔融盐浴时，优选将有机溶剂添加到熔融盐浴中。尤其是，有机溶剂优选为二甲苯。添加有机溶剂，尤其是二甲苯，对铝多孔体的形成具有特别的效果：具体而言，第一优点是形成多孔体的铝骨架不易于断裂，第二优点是可实现均匀镀覆，从而使多孔体的表面部分与内部之间的镀覆厚度的差异小。对于第一优点，有机溶剂的添加使骨架表面上的镀覆由颗粒状（具有大的凹凸，并且在表面观察中可看见颗粒）改善为平整状，从而使薄且窄的骨架得到增强。对于第二优点，向熔融盐浴中添加有机溶剂导致了熔融盐浴粘度的降低，因此，镀浴能够容易地流入细微的网状结构内。具体而言，当镀浴具有高粘度时，新供应的镀浴容易到达多孔体的表面而难以到达多孔体的内部；因此，通过降低镀浴的粘度，使镀浴也容易到达内部，并且可形成具有均匀厚度的镀覆。添加到镀浴中的有机溶剂的量优选为25摩尔%至57摩尔%。当该量为25摩尔%以下时，不易于提供减小表面层与内部之间的厚度差的效果。当该量为57摩尔%以上时，镀浴变得不稳定，并且镀液和二甲苯会部分地彼此分离。

除了利用添加有有机溶剂的熔融盐浴进行镀覆步骤之外，优选随后进行将有机溶剂用作清洗液的清洗步骤。需要清洗镀覆的树脂表面以去除镀浴。镀覆后的这种清洗通常用水来进行。然而，用水清洗导致水以（例如）水蒸气的形式进入镀液，而咪唑鎓盐浴需要避免水。为了避免使用对镀覆造成不利影响的水进行清洗，有效的是采用有机溶剂进行清洗。在向镀浴中添加有机溶剂的上述情况下，利用添加到镀浴中的有机溶剂进行清洗会提供额外的益处。具体而言，可相对容易地将经过清洗的镀液进行回收和再利用，这能够导致成本的降低。例如，考虑使用二甲苯对附着有含熔融盐AlCl₃-EMIC和二甲苯的镀浴的镀覆体进行清洗的情况。这种清洗提供了与所用镀浴相比含有更大量的二甲苯的溶液。由于与二甲苯混合的熔融盐AlCl₃-EMIC的量是有限的，因此溶液分为由二甲苯构成的上部和由含有大约57摩尔%的二甲苯的熔融盐AlCl₃-EMIC构成的下部；对该分离的溶液的下部进行萃取可收集熔融液。另外，由于二甲苯具有144℃的低沸点，因此可对所收集的熔融盐进行加热，以将二甲苯浓度调节为镀液中的浓度；因此所得溶液可作为镀液而回收利用。利用有机溶剂清洗后，优选在远离镀浴的其它地方用水对镀覆体进行进一步的清洗。

（铝表面上的锡层的形成）

通过（例如）镀覆在铝层的表面上形成锡层。该镀覆可以通过电镀或无电镀进行，在电镀中，将锡以电化学方式沉积于由Al构成的集电体上，在无电镀中，通过还原使锡化学沉积。铝表面易于形成氧化膜。当锡层直接形成在具有氧化膜的铝表面上时，锡层趋向于剥离。因此，在铝表面上通过镀锡形成锡膜之前，优选对铝表面进行置换镀锌。在去除氧化膜的同时进行置换镀锌。因此，以穿破氧化膜的方式形成锌膜，并且可在该锌膜上以高度附着于锌膜的方式形成锡镀膜。具体而言，锌置换镀液为强碱；当氧化膜进行溶解并且露出下面的铝时，锌离子从铝获得电子，使得锌沉积而铝溶解；于是可充分地形成锌镀膜。因此，由于锌镀膜具有高附着性并且它是通过镀覆形成的，因此可使锌镀膜的厚度减小。

具体而言，作为预处理，首先用碱性蚀刻剂进行软蚀刻处理以去除集电体的氧化膜。然后用硝酸进行除污（溶解残渣的去除）处理。用水清洗集电体后，用锌酸盐处理液对氧化膜已被去除的集电体的表面进行锌酸盐处理（置换镀锌）以形成锌膜。此时，可剥离锌膜而再次进行锌酸盐处理。在这种情况下，可形成较致密且较薄的锌膜，并且它对铝层具有较高的附着性，这抑制了锌的溶出。

然后将具有锌膜的集电体浸入含有镀液的镀浴中以进行镀锡；结果形成锡镀膜（镀锡步骤）。

以下是通过电镀形成锡镀膜的镀覆条件的例子。

镀液的组成

SnSO₄：40g/dm³

H₂SO₄：100g/dm³

甲酚磺酸：50g/dm³

甲醛（37%）：5ml/dm³

光泽剂

pH：4.8

温度：20℃至30℃

电流密度：2A/dm²

阳极：锡

处理时间：600秒（在锡镀膜的厚度大约为10μm的情况下）

在形成锡镀膜之前，可在锌膜上形成镍镀膜。以下是形成镍镀膜的镀覆条件的例子。

镀液的组成

硫酸镍：240g/L

氯化镍：45g/L

硼酸：30g/L

pH：4.5

温度：50℃

电流密度：3A/dm²

处理时间：330秒（在膜厚度大约为3μm的情况下）

通过形成该镍镀膜作为中间层，可以在进行镀锡时使用酸性或碱性镀液。当未形成Ni镀膜而使用酸性或碱性镀液时，锌会溶出到镀液中。

在上述镀锡步骤中，优选形成厚度为0.5μm以上且200μm以下的Sn镀膜。通过（例如）改变集电体浸入镀液中的时间来对膜厚度进行调节。当膜厚度为0.5μm以上且200μm以下时，在将该金属多孔体用作熔融盐电池的负极的情况下，可得到所需的电极容量，并且（例如）可以抑制由于Sn镀膜的破裂而造成短路的问题，其中所述Sn镀膜的破裂是由于体积变化引起的膨胀而造成的。由于钠离子的吸藏（occlusion）而使Sn镀膜与Na形成合金时，该电极与Na负极相比具有较高的表面硬度。膜厚度优选为0.5μm以上且100μm以下，因为这进一步抑制了膜的破裂。膜厚度更优选为0.5μm以上且50μm以下，因为这进一步提高了充放电的容量维持率。膜厚度还更优选为1μm以上且20μm以下，因为这样能够抑制放电电压的降低。膜厚度最优选为5μm以上且10μm以下，因为容量维持率进一步得到提高并且负极的表面硬度进一步增加。

优选进行使锌扩散至铝层的锌扩散工序。该锌扩散工序可以（例如）在200℃以上且230℃以下的温度下热处理约30秒至5分钟。根据锌膜的厚度，热处理温度可升高到400℃以上。尽管可以省略锌扩散工序，然而热处理可以使锌扩散至铝层；结果，将金属多孔体用作熔融盐电池的负极时，基于锌的充放电得到抑制从而提高了电池的充放电循环性能，并且枝晶的产生得到抑制从而提高了安全性。

（树脂的分解：浓硝酸处理）

作为上述步骤的结果，得到具有用作骨架芯的树脂成形体的金属被覆树脂成形体。然后去除该树脂基体。使金属被覆树脂成形体与作为氧化性酸的浓硝酸接触。可将金属被覆树脂成形体浸入浓硝酸的溶液中。或者，可将浓硝酸的溶液喷涂到金属被覆树脂成形体上。浓硝酸溶液的浓度为62%以上。作为该步骤的结果，聚氨酯被分解为低分子量，并且通过溶解于硝酸中而被去除。铝基本上不溶解，并且来自于发泡树脂成形体的多孔结构得以保持。尽管锡溶解于硝酸中，但是通过适当选择处理时间，可保留具有所需厚度的锡层。具体而言，对于内部锡层，由于聚氨酯首先分解，然后锡层开始分解，因此，通过考虑溶解预定量锡层所耗费的时间来完成处理，可使锡层具有所需的厚度。考虑到聚氨酯分解过程中的溶解会导致厚度减小，通过镀覆形成具有一定厚度的外部锡层，可使该外部锡层具有所需的厚度。

当硝酸的浓度小于62%时，聚氨酯在一定程度上发生分解而具有相对低的分子量，但是固体物质残留，无法完全去除聚氨酯。当浓度小于62%时，溶解的金属层的量变大，无法获得所需的金属多孔体。尽管对于浓硝酸的浓度的上限没有特别的限制，但是实用上大约为70%。由于浓硝酸为低粘度的溶液，因此溶液易于进入多孔金属被覆树脂成形体的细微部分，因此聚氨酯可均匀地分解。

（树脂的分解：热处理）

在上述步骤中，去除聚氨酯以提供金属多孔体。优选进一步对金属多孔体进行后处理，这是因为少量低分子量的聚氨酯分解物残留在金属多孔体中。例如，后处理可通过在低于上述热处理温度的温度下的热处理来进行，或者通过使金属多孔体与有机溶剂接触来进行。对于低温热处理的情况，热处理优选在200℃以上且230℃以下的温度下进行。由于通过硝酸处理工序使残留在金属多孔体中的聚氨酯变为低分子量，因此它在该温度下分解并被去除。温度为230℃以下是因为热处理是在等于或小于锡的熔点的温度下进行的。尽管在该温度下，聚氨酯可以在几乎不造成金属层氧化的情况下被去除，但是热处理优选在惰性气体气氛中进行以抑制氧化。通过以该方式去除树脂，可使表面的氧化层厚度变小（氧含量能够被降低）。为了更有效地去除聚氨酯残渣，优选在氮气等气体的流动下进行热处理。

（树脂的分解：有机溶剂处理）

后处理可通过使金属多孔体与有机溶剂接触来进行：可将已用浓硝酸处理过的金属多孔体浸入有机溶剂中，还可将有机溶剂喷到已使用浓硝酸处理过的金属多孔体上。这些后处理工序可单独进行或组合进行。有机溶剂可自由地选自（例如）丙酮、乙醇和甲苯。包括溴类溶剂、氯类溶剂和氟类溶解的卤素类有机溶剂具有高溶解性并且不易燃，因此在安全性方面是优选的。

以上对形成金属多孔体的步骤进行了说明。如上所述，树脂基体可在熔融盐镀铝之后且在锡层的形成之前被除去。

（熔融盐电池）

优选将根据本发明的金属多孔体用作包括熔融盐的熔融盐电池用负极材料，所述熔融盐主要包含作为阳离子的钠（Na）离子并且在90℃以下熔化。将Na用作这种电池的负极活性材料时，由于Na具有98℃的低熔点并且随着温度的升高易于软化，因此可使Na与锡（Sn）形成合金，从而实现较高的硬度。在这种情况下，首先在集电体上形成锡层，然后通过充电向其供应Na，从而形成Na-Sn合金。集电体优选由铝构成，因为这提供了轻量且具有高集电性能的集电体。根据本发明的金属多孔体具有这样的结构：其中，使锡层附着于用作集电体的铝骨架上，并且这些活性材料层存在于多孔骨架的内部和外部。因此，金属多孔体使得大的电池容量成为可能。

图4是以具有上述用作电池电极材料的金属多孔体的熔融盐电池为例的截面示意图。例如，熔融盐电池具有这样的结构，其中，在壳体127中包含以下组件：正极121，其中，正极活性材料担载在具有铝表面的金属多孔体的铝骨架表面上；负极122，该负极122为在铝表面上设置有锡层的金属多孔体；以及浸渍有作为电解质的熔融盐的隔板123。由压制板124和用于压制该压制板的弹簧125构成的压制部件126被设置在壳体127的顶面与负极之间。即使正极121、负极122和隔板123的体积发生改变时，该压制部件也可以均匀地压制这些组件以使它们彼此接触。正极121的集电体（铝多孔体）和负极122的集电体（具有锡层的铝多孔体）经引线130而分别与正极端子128和负极端子129连接。

用作电解质的熔融盐可选自在工作温度下熔化的各种无机盐和有机盐。熔融盐的阳离子可以是选自包括锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）和铯（Cs）的碱金属和包括铍（Be）、镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）和钡（Ba）的碱土金属中的一种或多种。

为了降低熔融盐的熔点，优选组合使用两种以上的盐。例如，当双(氟磺酰)亚胺钾（KFSA）和双(氟磺酰)亚胺钠（NaFSA）组合使用时，可使电池的工作温度变为90℃以下。

熔融盐以使该熔融盐浸渍到隔板中的形式而使用。设置隔板是为了防止正极和负极彼此接触。隔板可由（例如）玻璃无纺布或多孔树脂形成。将正极、负极和浸渍有熔融盐的隔板层叠并装入壳体中，并用作电池。

上述说明包括下述的其它实施方案。

（附加说明1）

一种金属多孔体，包括：

形成三维网状结构并具有厚度为1μm至100μm的铝层的多孔骨架；

设置在所述铝层的内表面和外表面上的锡层；以及

设置在所述铝层与外表面上所设置的所述锡层之间的锌层。

（附加说明2）

一种制造金属多孔体的方法，包括：

内部锡层形成步骤，其中，在具有三维网状结构的树脂成形体的表面上形成锡层；

铝骨架形成步骤，其中，在所述内部锡层的表面上形成用作铝骨架的铝层；

外部锡层形成步骤，其中，在所述铝骨架的表面上形成锡层；以及

去除所述树脂成形体的树脂去除步骤，该树脂去除步骤在所述铝骨架形成步骤之后或者在所述外部锡层形成步骤之后进行，

所述外部锡层形成步骤包括在所述铝层的表面上通过置换镀锌而形成锌膜的步骤，以及

用锡对所述锌膜的表面进行镀覆的步骤。

参考符号列表

1 发泡树脂

2 内部锡层

3 铝镀层

4 外部锡层

121 正极 122 负极 123 隔板 124 压制板

125 弹簧 126 压制部件 127 壳体 128 正极端子

129 负极端子 130 引线

Claims (7)

1.一种金属多孔体，包括：

形成三维网状结构并具有厚度为1μm至100μm的铝层的多孔骨架，以及

设置在所述铝层的内表面和外表面上的锡层。

2.根据权利要求1所述的金属多孔体，其中，所述锡层的厚度为0.5μm以上且小于10μm。

3.一种制造金属多孔体的方法，包括：

内部锡层形成步骤，其中，在具有三维网状结构的树脂成形体的表面上形成锡层；

铝骨架形成步骤，其中，在所述内部锡层的表面上形成用作铝骨架的铝层；

外部锡层形成步骤，其中，在所述铝骨架的表面上形成锡层；以及

去除所述树脂成形体的树脂去除步骤，该树脂去除步骤在所述铝骨架形成步骤之后或所述外部锡层形成步骤之后进行。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述树脂去除步骤包括硝酸处理工序，在该硝酸处理工序中，通过使其上形成有金属层的所述树脂成形体与浓度为62%以上的浓硝酸接触而分解该树脂成形体。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述树脂去除步骤还包括溶剂处理工序，在该溶剂处理工序中，通过使树脂成形体的分解物与有机溶剂接触而去除该分解物，该溶剂处理工序在所述硝酸处理工序之后进行。

6.一种熔融盐电池用负极部件，其具有根据权利要求1或2所述的金属多孔体，或者具有根据权利要求3至5中任一项所述的方法制造的金属多孔体。

7.一种熔融盐电池，其包括具有三维网状结构的金属多孔体作为负极，该金属多孔体具有金属骨架层和锡层，所述金属骨架层是多孔的并具有铝层，所述锡层覆盖所述金属骨架层的内表面和外表面。

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