CN1133894A - 多孔金属体、其生产方法及由它形成的电池极板 - Google Patents

多孔金属体、其生产方法及由它形成的电池极板 Download PDF

Info

Publication number
CN1133894A
CN1133894A CN95120831A CN95120831A CN1133894A CN 1133894 A CN1133894 A CN 1133894A CN 95120831 A CN95120831 A CN 95120831A CN 95120831 A CN95120831 A CN 95120831A CN 1133894 A CN1133894 A CN 1133894A
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous metal
foamed resin
metal bodies
section
powdered
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN95120831A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1044008C (zh
Inventor
原田敬三
石井正之
山中正策
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Electric Industries Ltd filed Critical Sumitomo Electric Industries Ltd
Publication of CN1133894A publication Critical patent/CN1133894A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1044008C publication Critical patent/CN1044008C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/11—Making porous workpieces or articles
    • B22F3/114—Making porous workpieces or articles the porous products being formed by impregnation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/11—Making porous workpieces or articles
    • B22F3/1103—Making porous workpieces or articles with particular physical characteristics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/20—Metallic material, boron or silicon on organic substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/10—Battery-grid making
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12014—All metal or with adjacent metals having metal particles
    • Y10T428/12021—All metal or with adjacent metals having metal particles having composition or density gradient or differential porosity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

一种多孔金属体，其生产方法为在具有三维网状结构的泡沫树脂骨架上，通过电镀、汽相淀积、喷镀、CVD或其它气相方法形成一种或多种能在温度不高于Al的熔点下成低共熔合金的金属涂布膜；将在其上形成有涂膜的泡沫树脂用包括粉末状Al、粘合剂和有机溶剂作为主要组分的糊状物浸渍从而制得糊状物涂布复合物；并在温度为550℃至750℃下在非氧化性气氛中加热此复合物。得到的多孔金属体具有大的有效表面积和高的空间利用系数，并对于在过滤器和电池极板中运用显示优异的性能。

Description

多孔金属体、其生产方法及由它形成的电池极板
本发明涉及用作电池极板(即电池中使用的极板)或各种物质载体的多孔金属体。
具有孔隙度为90％或更高的互连微孔多孔金属体可市购，例如它包括由Sumitomo Electric Industries，Ltd.生产的CELMET(商品名)。它是一种包括金属Ni的多孔金属体，可用于各种类型的过滤器和二次碱性电池的极板中。
上述多孔金属体或通过例如日本专利公开174484/1982中描述的电镀方法或通过例如日本专利公告17554/1963中描述的烧结方法生产。电镀方法包括用炭末或类似物涂覆泡沫树脂(如聚氨酯泡沫)的骨架表面使泡沫树脂导电，通过电镀方法将金属电沉积其上，然后焚烧泡沫树脂和炭末或类似物而制得多孔金属体。另一方面，在日本专利公告17554/1963中描述的烧结方法中，多孔金属体通过用淤浆状金属粉浸渍泡沫树脂(如聚氨酯泡沫)的骨架表面得到一种淤浆涂覆复合物，将此复合物干燥并加热干燥的复合物以烧结金属粉而生产。
还提出了一种用浇铸生产多孔Al体的方法(Nikkei Mechan-cai，1981/1/5期，第22和23页)。在此基于浇铸的方法中，首先将淤浆状石膏浇铸到泡沫树脂如聚氨酯泡沫上并凝固以此制备具有二维网状结构的石膏模，然后将Al熔体浇注入模中，最后将石膏模取出而制得多孔铝体。
对于上述多孔金属体的主要用途，最近注意力转移至用作二次电池的极板。实际上，上述多孔Ni体目前被用于Ni-Cd和Ni-氢二次电池中。近年来，锂二次电池作为适于满足增加电池电容量的需要，受到高度重视。在这种锂二次电池中，要求构成阳极板的材料具有抗氧化性和耐电解液性，原因是电池电压超过了3V。从材料质量考虑，不能使用多孔Ni体。最近，铝箔被用作构成阳极板的材料，因此已提出使用多孔Al体(日本专利公开28163/1992)。在此公开说明书中，将锂或锂合金用作阴极的活性物质，同时公开了通过反复充放电循环，造成具有多孔结构的阳极集电极延迟放电量的损害。
虽然大多数常规多孔金属体包含Ni，但Ni多孔体一般不用于要求轻质及耐腐蚀性和抗氧化性的场合。此外，对于用作过滤器和电池极板的载体等(其中需要有效表面积大)，通过电镀法生产的多孔Ni体不能有效地使用，原因在于其通常骨架截面形状是空的(如图2(a)所示)，因此存在没有用处的基本上是死的空间如A部分。在此图中，标号10代表金属部分。加一方面，对于通过烧结方法制备的多孔Ni体，虽然其截面形状为如图2(b)所示的并且几乎没有如图2(a)所示的空的死区域，但其结构具有较薄的骨架并且其表面积(图2(b)中的骨架周边)小，因此考虑到有效性，它的结构也并不令人特别满意。
对于生产多孔Al体，例如由于镀Al实际上几乎不可能，因此不能使用电镀方法。同时，以烧结方法烧结具有在大气压下在其表面形成强氧化膜的粉末状Al很困难，因此公开于日本专利公告17554/1963中的方法不能直接用于生产多孔铝体。此外，在浇铸方法中，考虑到方法的生产性特点，难以制得每单位长度具有大量微孔即微孔直径的多孔体。
虽然初步目的可通过在目前用于锂二次电池的铝箔或类似物阳极板上形成电极层达到，但需要极板材料尽管重复充放电，都确保较高的安全性，不损害输出特性和电容量，并且其对电极物质具有优异的附着力。这样，重复充放电多次通常造成阳极整体上逐渐膨胀，因而破坏了芯材料和电极层之间的界面接触，结果电极本身的导电性降低，致使不容易达到高的电流密度并且缩短了充放电循环的持续时间。此外，粉末自极板上脱落下来并造成短路，因此就存在例如可靠性方面的问题。这些问题部分归因于在充放电反应时发生的引起锂离子进入晶格的反应，结果活化物质的晶格，通过用锂离子掺杂或不掺杂而膨胀或收缩，因而造成电极层与集电极之间、活性物质与极板之间和活性物质与粘接树脂之间的界面出现缺陷。同时，认为电池可靠性问题归因于由于发生局部发热引起的活性物质层的损坏，此局部发热是由于电极材料之一如活性物质的导热性低造成的。
在其中将多孔Al体用作极板以抑制活性物质从阳极脱落和剥离并进而改进基于非水溶性电解液二次电池充放电循环特性的申请(日本专利公开28163/1992)中，描述了通过使用锂或锂合金作为阴极的活性物质并通过使用具有多孔结构的阳极板，延迟因充放电循环造成的放电量降低。然而，说明书只限制了微孔的平均直径，又没有说明作为多孔体的任何有效结构，并且没有给出明确的生产方法。
现有技术中的任何方法都不能提供彻底的解决办法，现在的问题是任何一种方法都表明不能保持可满足实际使用的循环寿命。
本发明的目的在于提供一种具有有效表面积大和空间利用系数高的多孔金属体并通过使用此多孔金属体提供一种优异的过滤器或电池极板。
用于实现上述目的的本发明的内容叙述如下。
本发明的多孔金属体含有铝作为主要组分，它具有孔隙率为90％或更高的互连微孔的三维网状多孔结构并且具有至少10个微孔/cm，此多孔金属体包括其截面骨架形状满足下列公式表示的关系的金属骨架部分：
S1/S2≤2且L1/L2≤0.1
其中：
S1＝金属骨架截面中封闭区域的面积，
S2＝金属骨架截面的封闭区域中填充至少一种金属的区域面积，
L1＝一个金属骨架截面的最大厚度，和
L2＝一个金属骨架截面的外周边长度。
平均截面形状的S1/S2和L1/L2是指通过将相应金属骨架截面的各个S1/S2或L1/L2值加起来并将总和用截面数除而得到的S1/S2或L1/L2的平均值。
用上述公式定义的本发明的代表性多孔金属体的结构如图1所示，其有效表面积大于如图2(a)和(b)所示的常规多孔结构的有效表面积，这与具有的高孔隙度的互连微孔一起提供了用于过滤器和电池极板载体等方面的很有效的结构。同时，本发明的多孔金属体因其主要组分为Al，因而具有优异的抗氧化性和耐腐蚀性，故它可用于常规Ni多孔体不能使用的领域。
对于本发明的多孔结构，可通过包含除Al之外的一种或多种金属元素确保其机械强度和带来结构稳定性。优选至少一种选自Bi、Ca、Co、Cu、Fe、Ge、In、La、Li、Mg、Mn、Ni、Si、Sn和Zn的元素用作上述金属元素。除Al之外的这些元素的存在有时会损害耐腐蚀性等(取决于环境条件)。所以作为本发明的另一特点，提出一种多孔金属体结构，其中第二种金属元素的浓度在金属骨架的中心分布高并且其浓度在骨架的表面(即与外界环境直接接触的部分)分布较低。具有确保其结构稳定性的并且无腐蚀性和其它问题的多孔金属体，可通过上述结构特点得到。
现在叙述生产上述多孔金属体的方法。
在根据本发明生产上述多孔金属体的方法中，首先，在具有三维网状结构的泡沫树脂如聚氨酯泡沫上，使用电镀、汽相淀积、喷镀、CVD或其它气相方法，形成至少一种能在温度不高于Al的熔点温度下，成低共熔合金的金属涂布膜。上述涂膜的厚度，考虑到它的效果和实用性，优选不超过5μm。优选至少一种选自Bi、Ca、Co、Cu、Fe、Ge、In、La、Li、Mg、Mn、Ni、Si、Sn和Zn的元素用作上述金属。
随后，将上述于其上形成有涂膜的泡沫树脂浸入包括粉末状Al、作为粘合剂的树脂和有机溶剂的糊状物中，并通过辊之间的间隙而形成包括含有有机组分(如粘合剂)的粉状铝的涂膜。涂膜的厚度可容易地通过控制辊间隙进行调整。最后，将此复合物在非氧化性气氛中加热，借此烧掉有机组分并烧结粉末状铝。这样，就制得了多孔金属体，加热在温度为550℃至750℃之间进行。优选温度为620℃至700℃。尽管加热可在真空气氛下进行，但从经济角度出发，N2、Ar和H2气氛是优选的。
对于上述粉末状Al的代替物，粉末状Al与至少一种选自Bi、Ca、Co、Cu、Fe、Ge、In、La、Li、Mg、Mn、Ni、Si、Sn和Zn的金属粉的粉末状混合物，Al与至少一种选自Bi、Ca、Co、Cu、Fe、Ge、In、La、Li、Mg、Mn、Ni、Si、Sn和Zn的金属的合金粉末或粉末状Al与这种合金粉末的混合物可用作糊状物的金属组分。优选最终获得的多孔金属体的除Al之外的金属组分为20wt％或更低，以确保Al的优异性质如质轻和抗氧化性及耐腐蚀性。
如此制得的本发明多孔金属体可在设有可充电阳极、可充电阴极和含锂离子的非水电解液的电池中用作阳极芯极板。
图1为本发明多孔金属体的骨架截面示意图。
图2为通过电镀方法制备的常规多孔Ni体的典型骨架截面，其中(a)部分表示中空截面，(b)部分表示实芯截面。
图3为在本发明的方法中烧结步骤之前和之后观察到的骨架截面形状的示意图。
图4表示实施例1和比较例1的骨架截面部分的Cu分布图。
图5表示其中使用了本发明极板的电池结构的截面示意图。
图6为评价根据本发明和比较例的电池的循环特性曲线图。
至于本发明的多孔金属体的结构，多孔金属体的主要组分为具有优异抗氧化性和耐腐蚀性的Al，因此多孔金属体可用于其中常规多孔Ni体无效的应用领域。此外，具有高的空间利用系数和大的表面积以确保在过滤器和电池极板载体等中使用的有效作用。下面描述本发明的多孔金属体在二次Li电池中的作用。
在Li二次电池阳极板中使用由Ni制备的具有互连微孔和三维网状的连续多孔金属体，具有的优点在于三维连续微孔提供90％或更高的孔隙率，这样不但活性物质可填入微孔空间内，而且活性物质在网状空间中的保持也特别好。然而，由Ni制备的多孔金属体实际上不能使用，因为当用作阳极活性物质的可充电氧化物的充电电压高于3V时，它会被溶解。另一方面，本发明的多孔金属体包括Al作为主要组分，因而即使当充电电压超过3V时，它也不被溶解，故可延长充放电循环的期限。本发明的另外一个显著效果在于本发明的多孔金属体无死空间(如图2(a)的A部分)，因而具有高的空间利用系数并且其有效表面积比常规多孔体的有效表面积大，所以活性物质材料不但可以较高的比例填入其中，而且活性物质材料与金属骨架部分的接触面积随着它们之间的粘附性的改进而增加。这样，大的有效空间使得活性物质材料的填充比例增加了。同时，大的接触面积使导电能力增加，从而可减少加入的导电材料量。这两个优点可以增加活性物质材料的真实填充。并且，在重复充放电时还可避免活性物质和导电材料从极板上脱落，这样可抑制输出特性和电容量的损害，因而可显著延长充放电循环的期限。此外，认识到其中将阳极材料填充入具有高的导热性的包括Al的三维网状结构中，因此阳极极板的导热性整体上得到了改进，从而实现了对于局部过热引起的可靠性降低和寿命缩短的改进。
下面将叙述本发明方法的作用和效果。
根据本发明的生产多孔金属体的方法是将粉末状Al烧结而制成多孔金属体的一种方法，其中粉末状Al因其表面存在强氧化膜，故它的烧结困难。此方法的特性是在具有三维网状结构的泡沫树脂上形成第二种能够在温度不高于Al的熔点温度下与Al成低共熔合金的金属(即：至少一种选自Bi、Ca、Co、Cu、Fe、Ge、In、La、Li、Mg、Mn、Ni、Si、Sn和Zn的金属)的涂膜。
涂于金属涂膜上的粉末状Al在热处理过程中，会在粉末状Al和下层金属涂膜之间的界面上引起低共熔反应，从而在温度不高于Al的熔点时产生部分液相表面。此部分生成的液相表面破坏了Al氧化膜，从而在加速粉末状Al的烧结同时保持三维网状骨架结构。
金属涂膜几乎存在于整个用粉末状Al涂布的下层表面，因此低共熔反应均匀发生于整个下层的表面并且会部分保持金属涂膜。所以，烧结收缩几乎不沿骨架内表面方向发生而仅沿厚度方向(从涂布粉末状Al至下层薄膜的方向)发生。图3为按上述设想机理在烧结前后出现的骨架截面结构示意图。
因此，在烧结之后几乎不会发生尺寸收缩，所以此结构导致烧结前被泡沫树脂11占有的树脂芯骨架部分由金属部分10填充。在图3中，标号12和13分别表示金属涂膜和粉末状Al。如此，可得到本发明的多孔金属体结构。
按照上述机理产生上述现象，因此仅当金属涂膜12形成于泡沫树脂上时才被观察到。例如，当用包括上述能形成低共熔合金的金属元素并以粉末形式分散于粉末状Al中的混合物代替涂膜时，产生各向同性烧结收率，从而仅得到如图2(b)所示的骨架截面形状。
本发明的上述方法导致在骨架的中心构成涂布金属薄膜的第二种金属元素以高的浓度存在，因此，作为本发明的多孔金属结构的另一特点，可以制得其中第二种元素在金属骨架中心的浓度分布高并且其浓度在骨架表面(即与外界环境直接进行接触的部分)低的多孔金属体结构。
按照本发明的其它特点，通过使用粉末状Al与第二种金属元素粉末的粉末状混合物，Al与第二种金属元素的合金粉末或粉末状Al与这种合金粉末的粉末状混合物，代替上述粉末状Al，不但可得到上述相同效果，而且可发挥改进烧结的作用。
本发明将参考下列实施例进行说明。
                       实施例1
通过无电敷镀方法，以5g/m2的量在聚氨酯泡沫上形成厚度为1.5mm并且具有20个微孔/cm的金属Cu涂膜。
将平均颗粒尺寸为16μm的粉末状铝与表1中给出的配合剂并按表1中给出的比例共混，并用球磨机混合12小时，由此获得糊状物。
                                表1
            配合剂     比例
粉末状Al(平均颗粒尺寸：16μm)丙烯酸树脂2-(2-正丁氧基乙氧基)乙醇     50wt％8wt％42wt％
将此在其上形成涂膜的聚氨酯泡沫用表1给出的糊状物浸渍，用挤压机除去过量的浸渍涂料并在150℃下干燥10分钟。然后将此涂布产品在N2流中以10℃/min的速率加热至650℃，并在650℃时进行热处理1hr。由此制得本发明的多孔金属体。
作为比较例，按照与上述实施例相同的方式制备多孔金属体，不同的是聚氨酯泡沫无Cu涂膜并使用表2中给出的配合剂制备糊状物，其中用平均颗粒尺寸为约10μm的粉末状Cu按表2给出的比例与粉末状Al配合。
                              表2
          配合剂       比例
粉末状AL(平均颗粒尺寸：16μm)粉末状Cu(平均颗粒尺寸：10μm)丙烯酸树脂2-(2-正丁氧基乙氧基)乙醇      48.2wt％1.8wt％8wt％42wt％
表3中给出了上述多孔金属体的性质。骨架截面部分中的Cu分布通过电子探针显微分析器测定，结果如图4所示。
                                  表3
样品号    重量(g/m2)  孔隙率(％)   微孔数*1     Cu量(wt％)        截面形状*2
S1/S2 L1/L2
    12(比较例)     143145    9593     2025      3.53.5     1.11.3     0.040.21
*1.每平方厘米的微孔数，和
*2.切割出骨架截面并对于10个骨架截面形状计算出S1/S2和L1/L2的平均值。
S1＝在一个金属骨架截面中的封闭区域的面积，
S2＝在一个金属骨架截面中的封闭区域中填充有至少一种金属的区域面积，
L1＝一个金属骨架截面的最大厚度，
L2＝一个金属骨架截面的外周边长度。
                    实施例2
评价实施例1中制备的各个多孔金属体作为电池极板的性能。
制备阳极：
使用LiCoO2作为阳极活性物质。将95wt％的LiCoO2与作为导电剂的2wt％的乙炔黑混合，然后与作为粘合剂的3wt％的聚四氟乙烯一起混合。将聚四氟乙烯树脂以含水分散体的形式加入，并将得到的糊状混合物填充入实施例1(标号1和2)中制备的各个多孔金属体的三维微孔中，然后进行模压至0.4mm厚。
制备阴极：
将粉末状石墨和聚对苯二甲酸乙二醇酯在一起研磨，再将其涂于作为阴极极板的厚度为15μm的铜箔两面并使其干燥，然后模压为0.4mm厚。如此便制得阴极。
制备非水电解液：
将作为溶质的LiPF6(六氟磷酸锂)按浓度1mol/l溶于作为溶剂的碳酸亚乙酯(EC)中，即制得非水电解液。
制备非水电解液二次电池：
由上述阳极、阴极和非水电解液制备一圆柱形电池(电池尺寸：直径为14.2mm，长度为50.0mm)。
将具有三维微孔结构的聚丙烯微孔薄膜(商品名：“CELGARD3401”，由Polyplastics Co.，Ltd生产)用作隔膜。将此隔膜用上述非水电解液浸渍，即制得如图5所示的电池。电极体通过装配阳极1和阴极2，在相邻阳极和阴极之间设一宽度大于电极极板的条形隔膜，并对整体进行螺旋缠绕而形成。在电极体的顶部和底部分别装配一绝缘聚丙烯板6、7，并将电极体插入外壳8中。在外壳8的上面部分形成一间隔部分并用密封板9进行密封。如此即制得电池。此图中，标号4和5分别表示阴极铅板和阳极铅板。
其中使用多孔金属体No.1制备的电池标记为电池B1，使用多孔金属体No.2(比较例)制备的电池标记为电池B2。
作为另一个比较例，按照现有技术的方法，其中使用20μm厚的铝箔作为阳极极板制备电池B3。将作为阳极活性物质的85wt％的LiCoO2、作为导电剂的10wt％的乙炔黑和作为粘合剂的5wt％的聚四氟乙烯树脂一起混合。将聚四氟乙烯树脂以含水分散体的形式加入。将得到的糊状混合物均匀涂于铝箔的两面并使其干燥，然后用辊模压成厚度为0.4mm的阳极。除阳极外，根据本发明按照实施例1中相同方法装配电池。
在电池评价试验中，测量能量通量(energy density)并进一步在充放电试验中测量重复充放电循环时发生的电池电容量变化，其中一个循环由充100mA电流至充电终了电压4.2V，然后放100mA电流至放电终了电压3.0V组成。每次对10节电池进行试验，并计算出用作对比的平均值。
对于每种电池，表4中给出能量通量，循环特性评价结果如表6所示。
                                表4
 能量通量(wh/L)
    B1(本发明)B2(比较例)B3(比较例)       340320280
图6为通过电池电容量变化表示每种电池充放电循环特性图，其中电池电容量变化是由相对于在纵轴上用作参考的第一次循环时的电池电容量按循环次数变化而造成的。
从表4中显见，其中由使用多孔结构极板制备的电池B1和B2都具有相对大的能量通量。同时，虽然同样使用多孔金属体，但其中包括本发明多孔金属体的电池B1具有较高的能量通量。这归因于多孔体No.1具有较大的有效表面积。
图6的结果表明，与即使经1000次循环后仍保持至少80％初始电容量的其中使用铝箔的常规电池(用作比较例)相比，本发明的电池B1即使经1000次循环之后仍保持至少90％的初始电容量，因而证明本发明延长了循环寿命。电池B2具有最大电容量降低，这可能是由于从多孔金属体No.2中渗出铜造成的。
在前面的实施例中，将LiCoO2、石墨和其中溶解有1mol/l六氟磷酸锂的碳酸亚乙酯溶液分别用作阳极、阴极和电解液。用于本发明非水电解液二次电池的阳极、阴极和电解液并不局限于此。阳极可用含LiMn2O4、LiNiO2或类似物的物质代替LiCoO2.阴极可以是一种含有能用金属锂、锂合金和锂离子掺杂或不掺杂的任何碳素材料的物质。
在前面的实施例中，描述本发明实施方案与应用于非水电解液二次圆柱形电池相联系，然而，对于电池的外形不存在特别限制。本发明可用于各种形状(如扁平和角形)的非水电解液二次电池。
                     实施例3
使用与实施例1中相同的聚氨酯泡沫生产各种多孔金属体，但变化糊状物中的涂布金属的种类和金属粉的种类。其中细节在表5中详细给出。
                  表5
试样号  涂布金属*1  糊状物金属粉*2   热处理条件*33    Bi，3g/m2    Al(50wt％)    in Ar， 630℃，30min4    In，4g/m2    Al(50wt％)    in Ar， 600℃，1hr5    Si，7g/m2    Al(50wt％)    in N2，670℃，20min6    Mn，2g/m2    Al(50wt％)    in Ar， 580℃；1hr7    Cu，2g/m2    Al(48wt％)    in H2，630℃，30min
                  Mg(2wt％)8    Si，4g/m2    Al(49wt％)    in Ar， 590℃，1hr
                  Mn(1wt％)9    Sn，5g/m2    Al-Mg(2％)    in Ar， 710℃，10min
                  alloy(50wt％)10    Fe，3g/m2    Al-Mn(1％)    in N2， 730℃，5min
                  alloy(50wt％)11    Ni，1g/m2    Al-Si(20％)   in Ar， 630℃，30min
                  alloy(10wt％)
                  Al(40wt％)12    Mn，2g/m2    Al-Ca(10％)   in Ar， 600℃，1hr
                  alloy(20wt％)
                  Al(30wt％)
*1)所有涂层都由汽相淀积方法形成。
*2)除金属粉或合金之外的组分与表1给出的相同。
*3)升温速率与实施例1中相同。
制得的每种多孔金属体的截面形状按实施例1中描述的相同方法测定，得到的结果在表6中给出
   表6
   截面形状试样号
 S1/S2   L1/L23    1.2    0.034    1.1    0.025    1.3    0.056    1.7    0.087    1.4    0.068    1.3    0.029    1.1    0.0310    1.1    0.0111    1.3    0.0412    1.4    0.06
表6说明可通过本发明方法制得有效表面积大的多孔金属体。
本发明的多孔金属体具有大的有效表面积和高的空间利用系数，因此对于在过滤器和电池极板载体等中运用，具有优异性能。

Claims (7)

1.一种含Al作为主要组分，具有孔隙度为90％或更高的三维网状多孔结构并具有至少10个微孔/cm的多孔金属体，它包括其平均截面形状满足下式表示的关系的金属骨架截面：
S1/S2≤2及L1/L2≤0.1
其中：
S1＝一个金属骨架截面中封闭区域的面积，
S2＝一个金属骨架截面中的封闭区域中填充有至少一种金属的区域面积，
L1＝一个金属骨架截面的最大厚度，和
L2＝一个金属骨架截面的外周边长度。
2.如权利要求1所述的多孔金属体，其中多孔金属体的金属骨架截面具有一个非Al金属元素浓度分布高的中心。
3.一种生产多孔金属体的方法，它包括在具有三维网状结构的泡沫树脂骨架上，通过电镀、汽相淀积、喷镀、CVD或其它气相方法形成至少一种能在温度不高于Al的熔点下成低共熔合金的金属涂膜；将在其上形成有所述涂膜的泡沫树脂用包括粉末状Al、粘合剂和有机溶剂作为主要组分的糊状物浸渍从而制得糊状物涂布的复合物，并将此复合物在温度550℃至750℃下在非氧化性气氛中加热。
4.一种生产多孔金属体的方法，它包括在具有三维网状结构的泡沫树脂骨架上，通过电镀、汽相淀积、喷镀、CVD或其它气相方法形成至少一种能在温度不高于Al的熔点下成低共熔合金的金属涂膜；将在其上形成有所述涂膜的泡沫树脂用包括粉末状Al、呈粉末状的所述金属、粘合剂和有机溶剂作为主要组分的糊状物浸渍从而制得糊状物涂布复合物；并将此复合物在温度550℃至750℃下在非氧化性气氛中加热。
5.一种生产多孔金属体的方法，它包括在具有三维网状结构的泡沫树脂骨架上，通过电镀、汽相淀积、喷镀、CVD或其它气相方法形成至少一种能在温度不高于Al的熔点下成低共熔合金的金属涂膜；将在其上形成有所述涂膜的泡沫树脂用包括含有所述金属的粉末状Al合金、粘合剂和有机溶剂作为主要组分的糊状物浸渍从而制得糊状物涂布复合物；并将此复合物在温度550℃至750℃下在非氧化性气氛中加热。
6.一种生产多孔金属体的方法，它包括在具有三维网状结构的泡沫树脂骨架上，通过电镀、汽相淀积、喷涂、CVD可其它气相方法形成至少一种能在温度不高于Al的熔点下成低共熔合金的金属涂膜；将在其上形成有所述涂膜的泡沫树脂用包括粉末状Al、含所述金属的粉末状Al合金、粘合剂和有机溶剂作为主要组分的糊状物浸渍从而制得糊状物涂布复合物；并将此复合物在温度550℃至750℃下在非氧化性气氛中加热。
7.一种在具有含锂离子非水电解液的电池中用作阳极的包括权利要求1或2所述多孔金属体的电池极板。
CN95120831A 1994-12-15 1995-12-14 多孔金属体、其生产方法及由它形成的电池极板 Expired - Fee Related CN1044008C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP31185294A JP3568052B2 (ja) 1994-12-15 1994-12-15 金属多孔体、その製造方法及びそれを用いた電池用極板
JP311852/94 1994-12-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1133894A true CN1133894A (zh) 1996-10-23
CN1044008C CN1044008C (zh) 1999-07-07

Family

ID=18022197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95120831A Expired - Fee Related CN1044008C (zh) 1994-12-15 1995-12-14 多孔金属体、其生产方法及由它形成的电池极板

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5597665A (zh)
EP (1) EP0717120B1 (zh)
JP (1) JP3568052B2 (zh)
KR (1) KR0160341B1 (zh)
CN (1) CN1044008C (zh)
CA (1) CA2161288C (zh)
DE (1) DE69528742T2 (zh)
TW (1) TW335563B (zh)

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102365143A (zh) * 2009-03-30 2012-02-29 三菱综合材料株式会社 铝多孔烧结体的制造方法和铝多孔烧结体
CN102473925A (zh) * 2010-03-26 2012-05-23 住友电气工业株式会社 金属多孔体的制造方法、铝多孔体、包含金属多孔体或铝多孔体的电池电极材料以及电双层电容器用电极材料
CN1830603B (zh) * 2005-02-14 2012-07-04 日立金属株式会社 多孔液体吸收和保留构件及其制造方法,和醇吸收和保留构件
CN102918689A (zh) * 2010-05-31 2013-02-06 住友电气工业株式会社 非水电解质电池用集电体、非水电解质电池用电极以及非水电解质电池
CN103097590A (zh) * 2010-10-13 2013-05-08 住友电气工业株式会社 金属多孔体及其制造方法、以及熔融盐电池
CN103097591A (zh) * 2010-09-15 2013-05-08 住友电气工业株式会社 铝结构体的制造方法和铝结构体
CN103108998A (zh) * 2010-09-20 2013-05-15 住友电气工业株式会社 铝结构体的制造方法和铝结构体
CN103270629A (zh) * 2011-02-18 2013-08-28 住友电气工业株式会社 空气电池和电极
CN103348427A (zh) * 2011-02-18 2013-10-09 住友电气工业株式会社 集电体用三维网状铝多孔体及其制备方法
CN103380521A (zh) * 2011-02-18 2013-10-30 住友电气工业株式会社 电化学装置用电极及其制造方法
CN103628028A (zh) * 2013-07-08 2014-03-12 苏州冷石纳米材料科技有限公司 一种透明导电金属网络的制备方法
US8691328B2 (en) 2009-06-04 2014-04-08 Mitsubishi Materials Corporation Process for production of aluminum complex comprising sintered porous aluminum body
CN103878371A (zh) * 2014-04-18 2014-06-25 湖南省恩红科技有限责任公司 一种多孔复合材料及其制备方法
CN103907228A (zh) * 2011-10-24 2014-07-02 住友电气工业株式会社 电极材料、以及均包括该材料的电池、非水电解质电池和电容器
US9184435B2 (en) 2011-02-18 2015-11-10 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Electrode for electrochemical element and method for producing the same
CN103348519B (zh) * 2011-02-18 2016-01-20 住友电气工业株式会社 使用三维网状铝多孔体的集电体、使用了该集电体的电极、使用了该电极的非水电解质电池、使用了该电极并含有非水电解液的电容器和锂离子电容器、以及制造该电极的方法
US9242297B2 (en) 2009-03-30 2016-01-26 Mitsubishi Materials Corporation Process for producing porous sintered aluminum, and porous sintered aluminum
CN105579167A (zh) * 2013-09-30 2016-05-11 日立化成株式会社 铝系多孔质体及其制造方法
CN110846690A (zh) * 2019-10-14 2020-02-28 中南大学 氧化锰-FeSiMnTi金属间化合物基复合多孔电极材料及其制备方法

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2154748T3 (es) * 1995-02-04 2001-04-16 Degussa Granulados a base de dioxido de silicio preparado por via pirogena, procedimiento para su preparacion y su empleo.
JP3481797B2 (ja) * 1996-10-03 2003-12-22 片山特殊工業株式会社 電池電極用基板の製造方法および電池電極用基板
JP2001503911A (ja) * 1996-11-13 2001-03-21 エルテック・システムズ・コーポレーション 二次電池電極用の金属フォーム
EP0843372B1 (en) * 1996-11-18 2003-03-12 Japan Storage Battery Company Limited Positive electrode for lithium battery and lithium battery
JPH10334948A (ja) * 1997-05-30 1998-12-18 Tdk Corp 電極、この電極を用いたリチウム２次電池および電気２重層キャパシタ
US5948569A (en) * 1997-07-21 1999-09-07 Duracell Inc. Lithium ion electrochemical cell
JP4207218B2 (ja) * 1999-06-29 2009-01-14 住友電気工業株式会社 金属多孔体とその製造方法及びそれを用いた金属複合材
JP2001332255A (ja) * 2000-03-16 2001-11-30 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極
DE10238284B4 (de) * 2002-08-21 2004-11-18 Infineon Technologies Ag Verfahren zum Herstellen einer schaumförmigen Metallstruktur, Metallschaum sowie Anordnung aus einem Trägersubstrat und einem Metallschaum
JP4407211B2 (ja) 2003-09-02 2010-02-03 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP4953631B2 (ja) * 2004-02-09 2012-06-13 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
JP5407550B2 (ja) * 2009-05-22 2014-02-05 三菱マテリアル株式会社 非水電解質二次電池の正極用集電体、これを用いた電極、およびそれらの製造方法
JP5338533B2 (ja) * 2009-07-13 2013-11-13 三菱マテリアル株式会社 電気二重層型キャパシタ用電極およびその製造方法
JP5407663B2 (ja) * 2009-08-27 2014-02-05 三菱マテリアル株式会社 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法
CN101692491B (zh) * 2009-09-22 2011-07-20 哈尔滨工业大学 三维泡沫钴氧化物负极的制备方法
JP5310450B2 (ja) * 2009-09-30 2013-10-09 三菱マテリアル株式会社 非水系電気化学セルの集電体およびそれを用いた電極
JP5663938B2 (ja) 2010-04-22 2015-02-04 住友電気工業株式会社 アルミニウム構造体の製造方法およびアルミニウム構造体
WO2011142338A1 (ja) 2010-05-12 2011-11-17 住友電気工業株式会社 アルミニウム構造体の製造方法およびアルミニウム構造体
WO2011152280A1 (ja) 2010-05-31 2011-12-08 住友電気工業株式会社 三次元網状アルミニウム多孔体、該アルミニウム多孔体を用いた電極、該電極を用いた非水電解質電池、及び該電極を用いた非水電解液キャパシタ
JP2011249253A (ja) * 2010-05-31 2011-12-08 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用正極の製造方法、非水電解質電池用正極及び非水電解質電池
JP2011249287A (ja) * 2010-05-31 2011-12-08 Sumitomo Electric Ind Ltd 電池用負極とその製造方法および一次電池
JP2011249259A (ja) * 2010-05-31 2011-12-08 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用電極、及び非水電解質電池
JP2011249252A (ja) * 2010-05-31 2011-12-08 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用電極の製造方法、非水電解質電池用電極及び非水電解質電池
CA2801027A1 (en) 2010-05-31 2011-12-08 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Capacitor, and method for producing the same
JP2012033423A (ja) 2010-08-02 2012-02-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 金属多孔体およびその製造方法、それを用いた電池
JP2012144763A (ja) 2011-01-11 2012-08-02 Sumitomo Electric Ind Ltd アルミニウム構造体の製造方法およびアルミニウム構造体
KR20140012076A (ko) 2011-02-18 2014-01-29 스미토모덴키고교가부시키가이샤 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체를 이용한 전극, 당해 전극을 이용한 비수 전해질 전지, 비수 전해액을 이용한 커패시터 및 리튬 이온 커패시터
DE112012000851B4 (de) 2011-02-18 2024-07-04 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Poröser Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromkollektor und dessen Verwendung in einer Elektrode
DE112012000879T5 (de) 2011-02-18 2013-11-07 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Poröser Aluminiumkörper mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur, Stromkollektor und Elektrode, die jeweils den porösen Aluminiumkörper verwenden, und nicht-wäßrige Elektrolytbatterie, Kondensator und Lithiumionen-Kondensator mit nicht-wäßriger elektrolytischer Lösung, die jeweils die Elektrode verwenden
CN103460322A (zh) 2011-02-18 2013-12-18 住友电气工业株式会社 集电体用三维网状铝多孔体、采用该铝多孔体的电极、以及分别采用该电极的非水电解质电池、非水电解液电容器和锂离子电容器
KR20130143038A (ko) 2011-02-18 2013-12-30 스미토모덴키고교가부시키가이샤 집전체용 3차원 그물 형상 알루미늄 다공체, 당해 알루미늄 다공체를 이용한 전극, 그리고 당해 전극을 이용한 전지, 커패시터 및, 리튬 이온 커패시터
DE112012000880B4 (de) 2011-02-18 2023-02-02 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Stromkollektor, elektrode, batterie mit nicht-wässrigem elektrolyt, kondensator und lithium-ionen-kondensator, die einen porösen aluminiumkörper mit dreidimensionalem netzwerk verwenden
JP2012186141A (ja) * 2011-02-18 2012-09-27 Sumitomo Electric Ind Ltd 電気化学デバイス
DE112012000887T5 (de) 2011-02-18 2013-11-14 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Poröser Aluminiumkörper mit dreidimensionalem Netzwerk für einen Stromsammler, Stromsammler, der den porösen Aluminiumkörper verwendet, Elektrode, die den Stromsammler verwendet und Batterie mit nicht wässrigem Elektrolyt, Kondensator und Lithium-Ionen-Kondensator, die jeweils die Elektrode verwenden
JP2012186145A (ja) * 2011-02-18 2012-09-27 Sumitomo Electric Ind Ltd 電気化学素子用電極の製造方法
CN103370820B (zh) 2011-02-18 2016-04-13 住友电气工业株式会社 三维网状铝多孔体、使用了该铝多孔体的电极、以及使用了该电极的非水电解质电池、使用了该电极并含有非水电解液的电容器和锂离子电容器
CN103384906A (zh) 2011-02-18 2013-11-06 住友电气工业株式会社 集电体用三维网状铝多孔体、使用了该铝多孔体的电极、非水电解质电池、电容器和锂离子电容器
JPWO2012111601A1 (ja) 2011-02-18 2014-07-07 住友電気工業株式会社 三次元網状アルミニウム多孔体、該アルミニウム多孔体を用いた電極、該電極を用いた非水電解質電池、非水電解液を用いたキャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ
CN102430288B (zh) * 2011-09-09 2013-10-02 西北有色金属研究院 纳米TiO2粉复合多孔金属基过滤板及其制备方法
JP6071241B2 (ja) * 2012-04-27 2017-02-01 株式会社Uacj 非水電解質二次電池用正極、当該非水電解質二次電池用正極の製造方法、ならびに、当該非水電解質二次電池用正極を用いた非水電解質二次電池
JP6179587B2 (ja) 2013-02-22 2017-08-16 住友電気工業株式会社 多孔質部材および触媒部材
JP6488876B2 (ja) 2014-05-16 2019-03-27 三菱マテリアル株式会社 多孔質アルミニウム焼結体及び多孔質アルミニウム焼結体の製造方法
JP6488875B2 (ja) * 2014-05-16 2019-03-27 三菱マテリアル株式会社 多孔質アルミニウム焼結体及び多孔質アルミニウム焼結体の製造方法
EP3208365B1 (en) * 2014-10-14 2018-11-28 Fujifilm Corporation Aluminum plate and method for producing aluminum plate
GB2540205A (en) * 2015-07-10 2017-01-11 Nov Downhole Eurasia Ltd Structures Fabricated Using Foam Elements
CN108520833B (zh) * 2018-03-16 2019-09-17 江苏中天科技股份有限公司 多孔铝宏观体及其制造系统与方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1032574A (en) * 1962-06-06 1966-06-08 Daystrom Inc Electrical resistors
US4251603A (en) * 1980-02-13 1981-02-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Battery electrode
JPS57174484A (en) * 1981-04-20 1982-10-27 Sumitomo Electric Ind Ltd Production of metallic porous body of micropore sized foam structure
US4434213A (en) * 1982-05-13 1984-02-28 Rayovac Corporation Lithium anode
CA1244301A (fr) * 1984-04-11 1988-11-08 Hydro-Quebec Procede pour preparer des electrodes negatives alliees et dispositifs utilisant ces electrodes
JPS6132960A (ja) * 1984-07-25 1986-02-15 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解液二次電池用負極
JPS62154569A (ja) * 1985-12-27 1987-07-09 Furukawa Battery Co Ltd:The アルカリ蓄電池用電極板の製造法
JPS6317554A (ja) 1986-07-10 1988-01-25 Toshiba Corp 光導電装置
DE3935368C1 (zh) * 1989-10-24 1991-05-29 Deutsche Automobilgesellschaft Mbh, 3000 Hannover, De
DE4004106A1 (de) * 1990-02-10 1991-08-22 Deutsche Automobilgesellsch Faserstrukturelektrodengeruest fuer akkumulatoren mit erhoehter belastbarkeit
JPH0428163A (ja) * 1990-05-22 1992-01-30 Sanyo Electric Co Ltd 非水系二次電池
JP2580843B2 (ja) * 1990-06-07 1997-02-12 三菱電機株式会社 表面部が多孔状である基材の製造方法
US5232788A (en) * 1992-02-12 1993-08-03 Alcan International Limited Aluminum brazing sheet
US5434024A (en) * 1993-04-14 1995-07-18 C. Uyemura & Co., Ltd. Electrode
DE69401031T2 (de) * 1993-06-04 1997-04-30 Millipore Corp Filterelement aus Metall mit hohem Wirkungsgrad und Verfahren zu dessen Herstellung

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1830603B (zh) * 2005-02-14 2012-07-04 日立金属株式会社 多孔液体吸收和保留构件及其制造方法,和醇吸收和保留构件
US9589732B2 (en) 2009-03-30 2017-03-07 Mitsubishi Materials Corporation Process for producing porous sintered aluminum, and porous sintered aluminum
US9242297B2 (en) 2009-03-30 2016-01-26 Mitsubishi Materials Corporation Process for producing porous sintered aluminum, and porous sintered aluminum
CN102365143B (zh) * 2009-03-30 2014-03-12 三菱综合材料株式会社 铝多孔烧结体的制造方法和铝多孔烧结体
CN102365143A (zh) * 2009-03-30 2012-02-29 三菱综合材料株式会社 铝多孔烧结体的制造方法和铝多孔烧结体
US9815116B2 (en) 2009-03-30 2017-11-14 Mitsubishi Materials Corporation Process for producing porous sintered aluminum, and porous sintered aluminum
US8691328B2 (en) 2009-06-04 2014-04-08 Mitsubishi Materials Corporation Process for production of aluminum complex comprising sintered porous aluminum body
CN102473925A (zh) * 2010-03-26 2012-05-23 住友电气工业株式会社 金属多孔体的制造方法、铝多孔体、包含金属多孔体或铝多孔体的电池电极材料以及电双层电容器用电极材料
CN102473925B (zh) * 2010-03-26 2016-01-20 住友电气工业株式会社 金属多孔体的制造方法、铝多孔体、包含金属多孔体或铝多孔体的电池电极材料以及电双层电容器用电极材料
CN102918689A (zh) * 2010-05-31 2013-02-06 住友电气工业株式会社 非水电解质电池用集电体、非水电解质电池用电极以及非水电解质电池
CN102918689B (zh) * 2010-05-31 2016-04-20 住友电气工业株式会社 非水电解质电池用集电体、非水电解质电池用电极以及非水电解质电池
CN103097591A (zh) * 2010-09-15 2013-05-08 住友电气工业株式会社 铝结构体的制造方法和铝结构体
CN103108998A (zh) * 2010-09-20 2013-05-15 住友电气工业株式会社 铝结构体的制造方法和铝结构体
CN103108998B (zh) * 2010-09-20 2015-11-25 住友电气工业株式会社 铝结构体的制造方法和铝结构体
CN103097590A (zh) * 2010-10-13 2013-05-08 住友电气工业株式会社 金属多孔体及其制造方法、以及熔融盐电池
CN103270629A (zh) * 2011-02-18 2013-08-28 住友电气工业株式会社 空气电池和电极
CN103380521A (zh) * 2011-02-18 2013-10-30 住友电气工业株式会社 电化学装置用电极及其制造方法
US9184435B2 (en) 2011-02-18 2015-11-10 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Electrode for electrochemical element and method for producing the same
CN103348519B (zh) * 2011-02-18 2016-01-20 住友电气工业株式会社 使用三维网状铝多孔体的集电体、使用了该集电体的电极、使用了该电极的非水电解质电池、使用了该电极并含有非水电解液的电容器和锂离子电容器、以及制造该电极的方法
CN103348427A (zh) * 2011-02-18 2013-10-09 住友电气工业株式会社 集电体用三维网状铝多孔体及其制备方法
CN103907228A (zh) * 2011-10-24 2014-07-02 住友电气工业株式会社 电极材料、以及均包括该材料的电池、非水电解质电池和电容器
CN103907228B (zh) * 2011-10-24 2016-07-06 住友电气工业株式会社 电极材料、以及均包括该材料的电池、非水电解质电池和电容器
CN103628028A (zh) * 2013-07-08 2014-03-12 苏州冷石纳米材料科技有限公司 一种透明导电金属网络的制备方法
CN103628028B (zh) * 2013-07-08 2017-02-08 苏州冷石纳米材料科技有限公司 一种透明导电金属网络的制备方法
CN105579167A (zh) * 2013-09-30 2016-05-11 日立化成株式会社 铝系多孔质体及其制造方法
CN103878371A (zh) * 2014-04-18 2014-06-25 湖南省恩红科技有限责任公司 一种多孔复合材料及其制备方法
CN103878371B (zh) * 2014-04-18 2015-11-11 益阳市菲美特新材料有限公司 一种多孔复合材料及其制备方法
CN110846690A (zh) * 2019-10-14 2020-02-28 中南大学 氧化锰-FeSiMnTi金属间化合物基复合多孔电极材料及其制备方法
CN110846690B (zh) * 2019-10-14 2021-01-01 中南大学 氧化锰-FeSiMnTi金属间化合物基复合多孔电极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR960027009A (ko) 1996-07-22
DE69528742T2 (de) 2003-09-11
EP0717120A3 (en) 1997-06-25
EP0717120A2 (en) 1996-06-19
CN1044008C (zh) 1999-07-07
KR0160341B1 (ko) 1998-12-15
CA2161288A1 (en) 1996-06-16
TW335563B (en) 1998-07-01
US5597665A (en) 1997-01-28
DE69528742D1 (de) 2002-12-12
JPH08170126A (ja) 1996-07-02
EP0717120B1 (en) 2002-11-06
CA2161288C (en) 1999-06-01
JP3568052B2 (ja) 2004-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1044008C (zh) 多孔金属体、其生产方法及由它形成的电池极板
CN1215584C (zh) 用于可充电锂电池的电极和可充电锂电池
CN1278440C (zh) 锂二次电池用负极及其制造方法
CN108232117A (zh) 一种锂金属电池用负极材料及其制备方法和应用
WO2013140942A1 (ja) 全固体リチウム二次電池
CN110635109B (zh) 3d打印技术制备的锂金属电极及其制备方法
WO2013125485A1 (ja) 全固体リチウム二次電池
JP2003203637A (ja) リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2004288520A (ja) リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP2010009905A (ja) リチウム系二次電池用正極の集電体並びにそれを備えた正極及び電池
CN111725513A (zh) 复合形状记忆合金负极及其制备方法和锂电池
CN102985595A (zh) 用于电化学设备的集电流器的制作方法
JP5142264B2 (ja) 非水電解質二次電池用の集電体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用の正極及びその製造方法
JP5893410B2 (ja) 非水電解質二次電池用多孔質アルミニウム集電体の製造方法、ならびに、非水電解質二次電池用正極の製造方法
JP2004303642A (ja) 非水電解質電池
JP5196392B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極
JP2007172963A (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法
JP2012251231A (ja) アルミニウム多孔体の製造方法
JP2013008540A (ja) 非水電解質二次電池用集電体及びそれを用いた電極
JPS63500481A (ja) 多孔電極およびその製造方法
JP2011249252A (ja) 非水電解質電池用電極の製造方法、非水電解質電池用電極及び非水電解質電池
JP2004273168A (ja) 非水電解質電池
CN108642533A (zh) 一种Sn-Cu电镀液、锂离子电池用锡基合金电极及其制备方法和锂离子电池
TW201208187A (en) Lithium battery and manufacturing method thereof
CN113823802A (zh) 一种柔性电池及其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 19990707

Termination date: 20111214