CN103628028B - 一种透明导电金属网络的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种透明导电金属网络的制备方法，其包括如下步骤：a)静电纺丝法制备纳米纤维网络；b)在上述纳米纤维网络上蒸镀金属层，得到金属‑聚合物网络复合物；c)将上述金属‑聚合物网络复合物中的金属去除，得到透明导电金属网络。本发明具有的有益效果：采用本柔性透明金属网络制得的导电薄膜避免了下游制程中繁琐的刻蚀、图案化工艺，可以直接满足触控屏幕、显示器面板对图案化的需求，并且可以实现在线生产。

Description

一种透明导电金属网络的制备方法

技术领域

本发明涉及一种透明导电金属网络的制备方法。

背景技术

透明导电薄膜作为一种具有高透光性、低薄膜电阻的功能性薄膜被广泛应用于触控屏幕、显示器面板、电磁屏蔽、LED显示器、电致发光器件以及薄膜太阳能电池等领域。特别是近几年来触控产品的迅猛发展，对透明导电薄膜需求非常巨大，同时也暴露出传统基于氧化铟锡(ITO)透明导电薄膜的诸多问题。尽管传统ITO透明导电薄膜在80％可见光透光率的前提下能够实现薄膜电阻值小于10Ω/□，电阻率低于1.5×10-4Ω·cm-1。ITO透明导电薄膜的主要问题如下：(1)ITO中的关键元素铟面临较为严重的资源短缺问题，且价格越来越高；(2)ITO薄膜通常以磁控溅射方式加工，设备昂贵、加工工艺复杂，且能耗高；(3)ITO加工温度较高，而通常柔性基材能承受的温度要低于200℃，因而为满足基材温度承受能力所得ITO薄膜容易出现缺陷(4)ITO是一种氧化物材料，相对来说脆性较大，一旦弯曲就会破裂，难以满足新一代触控产品对透明导电薄膜的柔韧性、便携性的需求。

为了解决ITO所面临的这些问题，学术界与工业界都投入大量的精力开发新型的替代材料应用于透明导电薄膜。这些材料可以分为导电聚合物(聚乙撑二氧噻吩PEDOT：PSS)、新型透明导电氧化物(铝掺杂氧化锌AZO)、碳材料(碳纳米管CNT，石墨烯Graphene)、金属纳米材料。但是，导电聚合物电导率低，薄膜电阻大，在可见光区的吸收较强，化学稳定性差，且为水溶性聚合物与柔性基材的附着能力差；铝掺杂氧化性与ITO有着同样的易开裂、柔韧性差的问题，氧化锌为两性氧化物其化学、环境稳定性都不够好，其加工工艺也较为复杂；而碳纳米管材料受制于自身的制备工艺，难以得到纯净的金属管从而严重其导电性，且碳纳米管之间的接触电阻较大，难以同时实现低薄膜电阻和高可见光透光率。由于以上替代材料所面临的问题，金属纳米线则由于其高效的导电性和高透光性引起了广泛关注，可以达到90％的透光率且方阻保持在10Ω/□以下。但是为了达到这一极高的性能就需要金属纳米线有着完美的金属结构，足够少的线与线间的接触并尽量降低其接触电阻。

目前基于银纳米线的透明导电薄膜已有多项专利申请，但是通常的加工工艺比较复杂，要经过几步转印或者反复涂布过程才能最终实现所需的结果。中国专利申请200910112924.X，200910112925.4公开了一种基于银纳米线的透明导电薄膜的制备方法，其核心思想是通过在基底与纳米线导电层间增加粘附层提高银纳米线在基底上的附着力，基本解决了纳米线容易与基底脱离的问题，但是所使用的方法较为复杂，需要通过转印的方法将预先准备好的纳米线网络转移至粘附层，这不仅增加了制程的难度和复杂性，同时银纳米线网络的厚度难以控制从而影响最终导电薄膜的透光性。中国专利申请200910112923.5，201110108394.9则公开了一种基于有机聚合物和银纳米线的柔性透明导电薄膜的制备方法，该专利先在光滑硬质基片上形成银纳米线到点网络，再在该银纳米线导电层上覆盖透明有机聚合物膜，最后将粘附有银纳米线导电层的透明聚合物膜与光滑硬质基片分离得到有机聚合物基的透明导电膜。这一方法需要透明聚合物膜能有效地与光滑硬质基底分离，不仅对聚合物和光滑基底的选择要求苛刻，并且聚合物的厚度、均匀度以及透明的控制相对困难，特别是通常柔性透明导电薄膜的厚度要求小于200微米。中国专利ZL200680038150.5，ZL200780045661.4以及中国专利申请200880012842.1，200880012849.3，201080027436.X，201180006215.9为美国Cambrios公司申请的基于金属纳米线的透明导体及其制备方法的系列发明专利，这一系列专利描述了通过多步法涂布粘结层、第一传导层(包括纳米线层和基底层)、第二传导层(其他导电层)和性能增强层(防眩光层、阻挡层、硬质涂层等)中的若干层或全部层来制备透明导电薄膜。但是这一系列专利公开的工艺显得比较复杂，经过多层涂覆步骤使得膜的均匀性难以有效控制，同时加工周期更长。中国专利申请201110394764.X公开了一种基于银纳米线水溶的透明导电薄膜的制备方法，该制备工艺要经过多层涂覆步骤来集成透明层、导电层以及保护层中的若干层。分层制备工艺复杂，每一层涂覆后需要干燥，耗时长且加工新一层难免会引起已有层的破坏，产品良率会受到较大的影响。中国专利申请201110444509.1公开了另一种基于银纳米线的透明导电薄膜的制备方法，实现了雾度的大范围调节，但是该专利中使用的高分子粘合剂都是难溶性树脂，成膜干燥时会造成结晶不均匀而影响最终膜的透光性，同时该方法只能得到整体导电的初始膜，无法满足触控终端对电极图案设计的要求。

因此开发一种简便快速的方法来制备易于获得所需电极图案的透明金属网络的就显得非常重要。这里我们开发出了一种基于静电纺丝技术及金属蒸镀技术制备得到的具有高透光性、高导电性的金属网络，并可通过人为设计、控制得到特殊的电极图案。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提供一种透明导电金属网络来解决这些问题。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种透明导电金属网络的制备方法，包括如下步骤：

a)、配制聚合物溶液，用静电纺丝方法制备聚合物纳米纤维网络；

b)、将步骤a)中制备的聚合物纳米纤维网络结构在60～120℃下烘烤5～120min后，按5～500nm的厚度将金属蒸镀于聚合物纳米纤维网络表面，得到金属-聚合物网络的复合物；

将步骤b)中制备的金属-聚合物网络的复合物中的聚合物去除，即得到透明导电金属网络。

作为一种优选方案，还包括：

将步骤c)中得到的透明导电金属网络贴合于基材表面，于50～200℃下烘烤5～60min，即可得到高附着的导电基材。

作为一种优选方案，步骤a)中所述的聚合物水溶液的质量分数为1～50％。

作为一种优选方案，步骤b)中所述的金属为金、银、铂、钯、铜、镍、钴、铝中的至少一种。

作为一种优选方案，所述聚合物溶液中的溶质为醋酸纤维素、硝化纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的中的至少一种。

作为一种优选方案，所述聚合物溶液中溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、戊酸乙酯、甲苯中的至少一种。

作为一种优选方案，步骤a)中所述的聚合物水溶液的质量分数为5～30％。

作为一种优选方案，所述基材为玻璃、无纺布、碳布、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。

本发明提供的柔性透明导电金属网络，特别适用于生产透明导电薄膜，具有以下优点：

(1)静电纺丝可以快速实现大面积、超长尺寸聚合物纳米纤维的的生产，且能耗低，并可根据需求进行网络的特殊图案化；

(2)磁控溅射法可以有效控制金属镀层的厚度、连续性，并可实现非贵金属的网络图形化，同时可实现金属纳米镀层间的有效连接、接触；

(3)金属-聚合物复合网络结构中聚合物溶解后，可以得到纳米尺度下的超薄柔性、透明且连续的纯金属网络，这一特性可以使其能够有效附着于常见的基材且具有优异的耐弯折、卷曲性能；

(4)采用本柔性透明金属网络制得的导电薄膜避免了下游制程中繁琐的刻蚀、图案化工艺，可以直接满足触控屏幕、显示器面板对图案化的需求，并且可以实现在线生产。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明实施例1中直径为200纳米聚乙烯醇纤维蒸镀40纳米银镀层后去除聚合物模板制备的银纳米线导电网络的光学显微镜照片；

图3为本发明实施例1中直径为200纳米聚乙烯醇纤维蒸镀40纳米银镀层后去除聚合物模板制备的银纳米线导电网络的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图4为本发明实施例2中直径为150纳米聚乙烯吡咯烷酮纤维蒸镀20纳米金镀层后去除聚合物模板制备的金纳米线导电网络的光学显微镜照片；

图5为本发明实施例3中直径为250纳米羟丙基甲基纤维素纤维蒸镀50纳米铜镀层后去除聚合物模板制备的铜纳米线导电网络的光学显微镜照片。

具体实施方式

实施例1

聚乙烯醇纳米纤维网络的制备：

首先取2克聚乙烯醇在20克水中加热搅拌溶解至均匀，完全溶解后转移至30毫升针筒内，置于15kV高压下，进行静电纺丝，并按所需图案进行有序排列即可得到直径约为200纳米、长度约为2厘米的聚乙烯醇纳米纤维网络；随后将所得聚合物纤维网络置于80℃下烘烤20分钟后得干燥的纤维网络。

金属导电网络的制备：

将所得干燥后的聚乙烯醇纳米纤维网络置于磁控溅射炉内，在60℃温度下低温溅射40纳米厚度的银层于聚乙烯醇纳米纤维网络表面，得银-聚乙烯醇纳米纤维复合网络。随后将这一复合网络结构置于乙醇溶液中浸泡溶解聚合物后即可得到纯银纳米线导电网络。

以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)为透明柔性基材，其自身透光率为92％，厚度为188微米。将所得银纳米线网络平铺于PET基材表面后对其进行加热同时加压处理，其中加热温度为120度，加热压力为2MPa，保持约300秒后撤掉压力并冷却，即得到保持原有纳米银线导电网络图案的柔性透明导电膜。采用四探针测试仪测量所得膜的薄膜电阻，光电雾度计测试所制备膜的透光率及雾度。其所制备得到的透明导电薄膜透光率为90％，薄膜电阻为20Ω/□，雾度为1.2％。

图1为本发明实施例1制备柔性透明导电金属网络的示意图。

图2为本发明实施例1中直径为200纳米聚乙烯醇纤维蒸镀40纳米银镀层后去除聚合物模板制备的银纳米线导电网络的光学显微镜照片；

图3为本发明实施例1中直径为200纳米聚乙烯醇纤维蒸镀40纳米银镀层后去除聚合物模板制备的银纳米线导电网络的扫描电子显微镜(SEM)照片；

实施例2

首先取2.4克聚乙烯吡咯烷酮在20克水中加热搅拌溶解至均匀，完全溶解后转移至30毫升针筒内，置于15kV高压下，进行静电纺丝，并按所需图案进行有序排列即可得到直径约为150纳米、长度约为3厘米的聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维网络；随后将所得聚合物纤维网络置于60℃下烘烤30分钟后得干燥的纤维网络。

金属导电网络的制备：

将所得干燥后的聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维网络置于磁控溅射炉内，在60℃温度下低温溅射20纳米厚度的金层于聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维网络表面，得金-聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维复合网络。随后将这一复合网络结构置于乙醇溶液中浸泡溶解聚合物后即可得到纯金纳米线导电网络。

图4为本发明实施例2中直径为150纳米聚乙烯吡咯烷酮纤维蒸镀20纳米金镀层后去除聚合物模板制备的金纳米线导电网络的光学显微镜照片。

以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)为透明柔性基材，其自身透光率为92％，厚度为188微米。将所得银纳米线网络平铺于PET基材表面后对其进行加热同时加压处理，其中加热温度为140度，加热压力为4MPa，保持约300秒后撤掉压力并冷却，即得到保持原有纳米金线导电网络图案的柔性透明导电膜。采用四探针测试仪测量所得膜的薄膜电阻，光电雾度计测试所制备膜的透光率及雾度。其所制备得到的透明导电薄膜透光率为92％，薄膜电阻为15Ω/□，雾度为1.0％。

实施例3

首先取1.5克羟丙基甲基纤维素在20克水中加热搅拌溶解至均匀，完全溶解后转移至30毫升针筒内，置于15kV高压下，进行静电纺丝，并按所需图案进行有序排列即可得到直径约为250纳米、长度约为5厘米的羟丙基甲基纤维素纳米纤维网络；随后将所得聚合物纤维网络置于60℃下烘烤30分钟后得干燥的纤维网络。

金属导电网络的制备：

将所得干燥后的羟丙基甲基纤维素纳米纤维网络置于磁控溅射炉内，在60℃温度下低温溅射50纳米厚度的铜镀层于聚乙烯吡咯烷酮纳米纤维网络表面，得铜-羟丙基甲基纤维素纳米纤维复合网络。随后将这一复合网络结构置于水溶液中浸泡溶解聚合物后即可得到纯铜纳米线导电网络。

图5为本发明实施例3中直径为250纳米羟丙基甲基纤维素纤维蒸镀50纳米铜镀层后去除聚合物模板制备的铜纳米线导电网络的光学显微镜照片；

以聚碳酸酯(PC)为透明柔性基材，其自身透光率为92％，厚度为125微米。将所得银纳米线网络平铺于PC基材表面后对其进行加热同时加压处理，其中加热温度为100度，加热压力为1MPa，保持约100秒后撤掉压力并冷却，即得到保持原有纳米铜线导电网络图案的柔性透明导电膜。采用四探针测试仪测量所得膜的薄膜电阻，光电雾度计测试所制备膜的透光率及雾度。其所制备得到的透明导电薄膜透光率为90％，薄膜电阻为35Ω/□，雾度为1.6％。

综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。

Claims (5)

1.一种透明导电金属网络的制备方法，其特征在于，包括：如下步骤：

a)配制聚合物溶液，用静电纺丝方法制备聚合物纳米纤维网络；所述聚合物溶液中溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、戊酸乙酯、甲苯中的至少一种，所述聚合物溶液中的溶质为醋酸纤维素、硝化纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的中的至少一种；

b)将步骤a)中制备的聚合物纳米纤维网络结构在60～120℃下烘烤5～120min后，按5～500nm的厚度将金属蒸镀于聚合物纳米纤维网络表面，得到金属-聚合物网络的复合物；

c)将步骤b)中制备的金属-聚合物网络的复合物中的聚合物采用溶剂溶解去除，即得到透明导电金属网络；

d)将步骤c)中得到的透明导电金属网络贴合于基材表面，于50～200℃下烘烤5～60min，即可得到高附着的导电基材。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述的聚合物水溶液的质量分数为1～50％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述的金属为金、银、铂、钯、铜、镍、钴、铝中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述的聚合物水溶液的质量分数为5～30％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基材为玻璃、无纺布、碳布、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的至少一种。