CN113012856A - 一种基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极及其制备方法 - Google Patents
一种基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113012856A CN113012856A CN202110127548.2A CN202110127548A CN113012856A CN 113012856 A CN113012856 A CN 113012856A CN 202110127548 A CN202110127548 A CN 202110127548A CN 113012856 A CN113012856 A CN 113012856A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal grid
- transparent conductive
- metal
- flexible transparent
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 124
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 46
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 64
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims abstract 10
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 19
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 19
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 17
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 14
- QCVGEOXPDFCNHA-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-2,4-dioxo-1,3-oxazolidine-3-carboxamide Chemical compound CC1(C)OC(=O)N(C(N)=O)C1=O QCVGEOXPDFCNHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 claims description 12
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 claims description 12
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000014103 egg white Nutrition 0.000 claims description 12
- 210000000969 egg white Anatomy 0.000 claims description 12
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 12
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 claims description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 10
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 claims description 10
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 claims description 9
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 7
- -1 polyethylene naphthalate Polymers 0.000 claims description 7
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 claims description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 5
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 claims description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 claims description 4
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 4
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 2
- 239000008131 herbal destillate Substances 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims 1
- 244000144972 livestock Species 0.000 claims 1
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methyl-cyclopentane Natural products CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 60
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 8
- 229920001046 Nanocellulose Polymers 0.000 description 7
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 7
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 4
- 239000002042 Silver nanowire Substances 0.000 description 3
- 238000000861 blow drying Methods 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 2
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002201 Oxidized cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001548 drop coating Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 1
- 229940107304 oxidized cellulose Drugs 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000001259 photo etching Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
- H01B13/0026—Apparatus for manufacturing conducting or semi-conducting layers, e.g. deposition of metal
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
- H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
- Non-Insulated Conductors (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极及其制备方法,包括以下步骤:(1)选取基底材料,清洗后干燥,然后进行亲水性处理;(2)选取牺牲层材料,设置在基底材料表面,加热形成自然龟裂模板,接着在自然龟裂模板的网络裂缝中沉积上金属颗粒,然后清洗除去龟裂模板,得到金属网络;(3)制备TEMPO‑CNFs分散液,将其设置在金属网络上并延展成膜,使金属网格嵌入膜中,干燥后取下薄膜,即制得基于纤维素纳米纤维的金属网络柔性透明导电电极。该柔性透明薄膜电极具有高导高透、可生物降解、温度变化耐受力强、工艺简单等优势,具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于薄膜电极技术领域,具体涉及一种基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极及其制备方法。
背景技术
随着柔性电子技术的发展,透明导电电极(Transparent conductiveelectrodes,TCEs),兼具高导电性(电阻率小于10-3Ω·cm)和高透光性(透射率大于80%),被广泛应用在液晶显示、太阳能电池、有机发光二极管(OLED)、触摸屏、电子纸、电子皮肤等各种电子器件中。其中,光伏能源产业发展飞速,柔性钙钛矿太阳能电池(FlexiblePerovskite solar cells,FPSCs)等新型研究热点对透明导电电极的性能的要求也越来越高,例如基于金属氧化物电子传输层的FPSCs在制备过程中通常要求柔性衬底具有较好的耐热性。
氧化铟锡((Indium Tin Oxide,ITO)是迄今为止最成功的透明导电电极(商用ITO透光率在85%左右,方阻在10~20Ω/sq左右)。然而,由于ITO含有稀有金属铟元素以及具有的陶瓷易碎特性,严重限制了其在柔性电子器件中的应用。由此,全球的研究人员研发了多种ITO替代透明导电材料,如石墨烯、碳纳米管、透明导电高聚物、纳米线、规则金属网格以及随机金属网格等。碳系石墨烯和碳纳米管等碳基材料虽然具有较高的电子迁移率、较好的化学稳定性和热稳定性,但存在导电性有限、难以大规模制备、成本高等问题;导电聚合物虽然具有成本低、可满足卷对卷制备工艺的特点,但其与传统ITO等透明电极相比电导率和透光率都偏低;金属纳米线通常具有良好的导电性能,但高质量金属纳米线较难批量制备,导致高质量纳米线成本高等问题;金属网格/网络通常电阻较小、抗弯折性好,光学透过率和电阻率可以独立调节,且可满足卷对卷工业生产,被认为是最具发展潜力的ITO等传统透明导电电极替代材料。此外,当前对薄膜电极的研究主要集中在电极本身,对材料的绿色和可降解性的研究较少,常用的柔性透明衬底材料PET、PEN等高聚物的自然降解性一般较差,且耐热温度通常不高于130℃。
纤维素(Celluouse)是自然界中产量最大、分布最广的一类天然高分子,几乎被视为一种取之不尽的绿色原料。将纤维素进行纳米化(超微细化)处理后制成的“纤维素纳米纤维”(Celluouse Nanofibers,CNFs)是一种新型的纳米材料,具有轻质柔韧、高杨氏模量、无毒易降解(环保)、生物相容性好、热膨胀率低和温度变化耐受力强等优点,进一步通过2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基(TEMPO)氧化法(Biomacromolecules.2007,8,2485-2491)处理后的氧化纤维素纳米纤维(TEMPO-CNFs)具有良好的成膜性,同时成膜具有优良的光透过性,是一种优良的电极基底材料。中国发明专利CN111850815公开了“一种聚苯胺/纳米纤维素纤丝复合导电薄膜及其制备方法”,采用将苯胺单体在纳米纤维素纤丝上原位聚合的方法来制备聚苯胺/纳米纤维素纤丝复合导电薄膜,但所制得的电极基本不具有透光度;中国发明专利CN110408080公开了“氧化石墨烯、及其复合纳米纤维素导电柔性薄膜及其制法”,利用纳米纤维素分子与石墨烯分子之间的作用,使纳米纤维素均匀的包覆在石墨烯片状结构表面,形成均匀分布、表面光滑的纳米纤维素/石墨烯复合柔性薄膜,但是还原氧化石墨烯的制备过程复杂,且使导电薄膜力学性能和电导率下降;中国发明专利CN103440907公开了“一种纤维素纳米纤维与银纳米线复合导电薄膜及其制备方法”,采用真空抽滤技术在滤膜表面分别沉积纤维素纳米纤维与银纳米线制得纤维素纳米纤维与银纳米线复合薄膜电极,但这种电极的透光率有限,不能满足市场对透明导电电极高透光率的需求。
因此,开发一种兼具优良光电性能、力学性能好、耐热性优良、导电层与基底结合力强、绿色可降解、制备工艺简单可满足大规模生产的柔性透明电极具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极的制备方法,该方法简洁、易于产业化。
本发明的目的还在于提供采用上述方法制备获得的金属网格柔性透明导电电极,该电极具有良好的导电性、耐热性、透光性和柔性,且绿色可降解。
本发明的上述第一个目的可以通过如下技术方案来实现:一种基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极的制备方法,包括以下步骤:
(1)选取基底材料,清洗后干燥,然后进行亲水性处理;
(2)选取牺牲层材料,设置在亲水性处理后的基底材料表面,加热形成自然龟裂模板,接着在自然龟裂模板的网络裂缝中沉积上金属颗粒,然后清洗除去龟裂模板,得到金属网络;
(3)制备TEMPO-CNFs分散液,将其设置在金属网络上并延展成膜,使金属网格嵌入膜中,干燥后取下薄膜,制得基于纤维素纳米纤维的金属网络柔性透明导电电极。
在上述基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极的制备方法中:
进一步的,步骤(2)中在自然龟裂模板的网络裂缝中沉积上金属颗粒后,还需结合电化学沉积法降低金属网格的电阻,然后再清洗除去龟裂模板。
本申请进一步结合电化学沉积法可以形成电阻较低且易于被转移的金属网格。
优选的,采用电化学沉积法降低金属网格的电阻时,将金属网格作为电源负极,选取相同尺寸的铜板作为电源正极,以硫酸铜溶液为电镀液,控制两极板间距为4~10cm,电镀电流为5~30mA,电镀时间为4~10min,然后取出清洗去除残留的电镀液,干燥即得到电阻更低的金属网格,所述金属网格的电阻降低至3Ω/sq以下。
更佳的,采用电化学沉积法降低金属网格的电阻时,将金属网格作为电源负极,选取相同尺寸的铜板作为电源正极,以硫酸铜溶液为电镀液,控制两极板间距为5cm,电镀电流为10mA,电镀时间为4min,然后取出清洗去除残留的电镀液,干燥即得到电阻更低的金属网格,其中金属网格的电阻由电镀前的5~10Ω/sq降低至电镀后的3Ω/sq以下。
优选的,步骤(1)中所述的基底材料为钠钙玻璃、聚萘二甲酸乙二醇(PEN)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
由于本申请中基底材料的结构在全过程中保持完整,因而可重复利用。
优选的,步骤(1)中清洗按顺序分别用丙酮、异丙醇和去离子水采用超声清洗,超声清洗时间为15~30min。
优选的,步骤(1)中干燥采用常规干燥方式,进一步推荐采用气枪等将基底材料吹干。
优选的,步骤(1)中亲水性处理为采用等离子机清洗5~10min,或采用紫外臭氧处理3~10min。
优选的,步骤(2)中所述的牺牲层材料为天然蛋清溶胶、TiO2水溶胶或指甲油。
优选的,步骤(2)中加热时的温度为40~60℃,时间为5~30min。
优选的,步骤(2)中选取牺牲层材料,设置在亲水性处理后的基底材料表面的方式为采用刮涂法、滴涂法或旋涂法。
采用刮涂法、滴涂法或旋涂法等进行铺覆,可以将牺牲层材料均匀涂覆在清洗后的基底材料表面。
本申请中的牺牲层在干燥优选风干后可形成均匀的龟裂网络,且易于清洗除去。
优选的,步骤(2)中用无水乙醇、离子水洗去龟裂薄膜后得到稳定的金属网格。
优选的,步骤(2)中在自然龟裂模板的网络裂缝中沉积上金属颗粒的方式为磁控溅射、电沉积或热蒸镀法。
优选地,采用磁控溅射法时,控制真空度在4.0×10-4Pa,磁控溅射设备的功率为100~150W,磁控溅射时间为7~10min。
优选的,步骤(2)中所述金属为金、银、铜、铝、铂、铬和镍中的一种或几种。
更优选的,步骤(2)中所述金属为银或铜。
优选的,步骤(3)中制备TEMPO-CNFs分散液时,用TEMPO氧化法处理CNFs得到TEMPO-CNFs凝胶,将TEMPO-CNFs凝胶稀释在水中,除去气泡,即得TEMPO-CNFs分散液。
优选的,步骤(3)中制备TEMPO-CNFs分散液,将其设置在金属网络电极上并延展成膜时,采用滴涂法或刮涂法进行成膜,进而可避免膜与基底材料间产生气泡,保证成膜均匀平整。
优选的,步骤(3)中基于纤维素纳米纤维的金属网络柔性透明导电电极的厚度为5~50μm。
优选的,步骤(3)中将分散液铺覆在步骤(2)中的金属网格上,延展成膜,使金属网格嵌入膜中,风干后将膜揭下,制得轻质柔韧、光电性能良好、耐热性优良的绿色可降解金属网格柔性透明导电薄膜电极。
本发明的上述第二个目的可以通过如下技术方案来实现:一种基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极,采用上述的方法制备获得。
采用该方法制备的金属网格柔性透明导电电极(薄膜电极)不仅具有优异的光电性能,也具有优越的附着力、耐热性、透光性和机械柔性,而这些技术指标对于柔性薄膜太阳能电池、柔性OLED等柔性电子器件尤为重要。
本发明的原理是:将牺牲层覆铺在基底材料上后加热,由于牺牲层材料受到热应力累积导致薄膜破裂形成缝隙,这些裂缝之间形成连续网络,可以用作后续金属沉积的目标区域,进行金属沉积后,破裂的材料充当牺牲掩模,在薄膜后续处理中被去除,只留下连续金属网格结构,再将分散液铺覆在金属网格上,延展成膜,使金属网格嵌入膜中,干燥后将膜揭下,形成连续的CNFs薄膜导电电极,由于CNFs膜本身具有轻质柔韧、力学性能好、热膨胀率低和温度变化耐受力强等优点,所得电极具有绿色可降解、耐热性好、光电性能和机械柔性优良等优势,可满足于柔性光电子器件未来高柔性化和生产低成本化的发展需求。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
(1)本发明中采用纤维素纳米纤维作为电极衬底材料,来源广泛、轻质柔韧、绿色可降解、热膨胀率低和温度变化耐受力强;
(2)本发明方法简单,过程中不涉及到3D打印、光刻技术等,易于产业化;
(3)本发明制备出的电极透兼具高电性和高透光性,耐热性优于PET、PEN等常用柔性基底材料,能广泛应被用于各种柔性光电子器件;
(4)本发明中形成的金属网格是嵌入式的,金属网格导电层与纤维素纳米纤维膜间不易脱附;
(5)采用本发明方法制备的薄膜电极不仅具有优异的光电性能,也具有优越的附着力、耐热性和透光性,而这些技术指标对于柔性薄膜太阳能电池、柔性OLED等柔性电子器件尤为重要。
附图说明
以下通过附图对本发明作进一步说明。
图1为实施例1-4中基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极侧面结构示意图,其中1为金属网格导电层,2为纤维素纳米纤维层;
图2为本发明实施例1中得到的柔性透明导电薄膜电极的舒展平铺状态图;
图3为本发明实施例1中得到的柔性透明导电薄膜电极的弯曲折叠状态图;
图4为本发明实施例1中鸡蛋清溶胶干裂后表面的20倍光学显微镜图;
图5为本发明实施例1的方法中得到的柔性透明导电薄膜电极的透射率图;
图6为本发明实施例1的方法中制备的电极材料与PEN材料在200℃下的热台对比试验,其中图中左边为PEN材料,右边为本申请电极材料。
具体实施方式
以下通过具体的实施例子对本发明作进一步说明。
实施例1
(一)基底的清洗:
(1)选取的基底材料为4cm×4cm的PET,按顺序分别在丙酮、异丙醇、去离子水中超声清洗各20min,然后用氮气将基底吹干,再放入等离子机处理10min进行亲水性处理;
(二)金属网格的形成:
(1)选取适当的牺牲层为鸡蛋清溶胶,蛋清和去离子水以体积比1:2混合,搅拌振荡,在5000r/min的转速下离心处理5min,取上层清液,即得鸡蛋清溶胶;
(2)用刮刀将鸡蛋清溶胶涂布在PET基底表面,经过60℃加热5min后,即形成龟裂模板,鸡蛋清溶胶干裂后表面的20倍光学显微镜图如图4所示,从图4可以可以看出龟裂模块均匀;
(3)采用磁控溅射的方法将银金属颗粒填入龟裂裂缝,先将龟裂模板置于磁控溅射镀膜系统内,利用分子泵将系统腔内抽至2.0×10-4Pa以下,控制溅射功率为200W,该工艺得到的金属膜厚100~150nm,结束后取出,并用去离子水多次缓慢冲洗,除去牺牲层,即得到金属网格。
(4)采用电化学沉积的方法进一步降低金属网格的电阻,将得到的金属网格电极将作为电源负极,将相同大小的块体铜板作为电源正极,以硫酸铜溶液为电镀液,控制两极板间距为5cm左右,电镀电流为10mA,电镀时间为4min,结束后用取出,用去离子水洗去电极上残留的电镀液,用氮气吹干,即得电阻更低的金属网格(<3Ω/sq)。
(三)将金属网格转移到纤维素纳米纤维膜上:
(1)用TEMPO氧化法处理CNFs得到TEMPO-CNFs凝胶,将凝胶分散在水中得到黏度较低的分散液,除去气泡,即得TEMPO-CNFs分散液。
(2)取10mL分散液缓慢铺覆在的金属网格PET电极上,延展成膜,使金属网格嵌入膜中,静置风干后将膜揭下,即可得到高导高透的绿色可降解金属网格柔性透明导电薄膜电极,基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极侧面结构示意图如图1所示,其中1为金属网格导电层,2为纤维素纳米纤维层。得到的柔性透明导电薄膜电极铺在华南师范大学的校徽上舒展平铺状态图如图2所示,从图2中可以看出,将本申请中的薄膜电极覆盖在华南师范大学的校徽表面,仍然可以清晰的看到背后的图案,说明本申请薄膜电极的透光性良好。
将得到的柔性透明导电薄膜电极用手弯折的弯曲折叠状态图如图3所示,图3说明本申请薄膜电极的具有良好的机械柔性。
经四探针法测试,其方阻约为1.5Ω/sq(重复制备电极方阻约为1.6Ω/sq、2.4Ω/sq),显示出良好的导电性。
柔性透明导电薄膜电极的透射率图如图5所示,从图5可以看出电极的透光率约为85.6%,优于PET、PEN(透光率约80%左右)等常用柔性基底电极。说明本实施例中制备的薄膜电极的透光性良好。
本实施例进一步在热台上将本申请制备的电极材料与PEN做了个200℃下的对比,结果如图6所示,从图6可以看出,在200℃条件下,左边为PEN材料已经融化,而右边本申请的电极仍然保持完整结构状态,可见,本申请中的电极具有良好的耐热性,其耐热性优于PEN等常用柔性基底材料。
实施例2
(一)基底的清洗:
(1)选取的基底材料为4cm×4cm的PET,按顺序分别在丙酮、异丙醇、去离子水中超声清洗各20min,然后用氮气将基底吹干,再放入等离子机处理10min进行亲水性处理;
(二)金属网格的形成:
(1)选取适当的牺牲层为鸡蛋清溶胶,蛋清和去离子水以体积比1:2混合,搅拌振荡,在5000r/min的转速下离心处理5min,取上层清液,即得鸡蛋清溶胶;
(2)将鸡蛋清溶胶涂铺在PET基底表面,并以3000r/min的转速旋涂30s,经过60℃加热5min后,即形成龟裂模板;
(3)采用热蒸镀的方法将银金属颗粒填入龟裂裂缝,先将龟裂模板置于热蒸镀仪器内,真空度控制在4.0×10-4Pa以下,以/s左右的速度镀膜约100-150nm厚,结束后取出,并用去离子水多次缓慢冲洗,除去蛋清溶胶牺牲层,即得到金属网格。
(4)采用电化学沉积的方法进一步降低金属网格的电阻,将得到的金属网格电极将作为电源负极,将相同大小的块体铜板作为电源正极,以硫酸铜溶液为电镀液,控制两极板间距为5cm左右,电镀电流为10mA,电镀时间为4min,结束后用取出,用去离子水洗去电极上残留的电镀液,用氮气吹干,即得电阻更低的金属网格(<3Ω/sq)。
(三)将金属网格转移到纤维素纳米纤维膜上:
(1)用TEMPO氧化法处理CNFs得到TEMPO-CNFs凝胶,将凝胶分散在水中得到黏度较低的分散液,除去气泡,即得TEMPO-CNFs分散液。
(2)取10mL分散液缓慢铺覆在的金属网格-PET电极上,延展成膜,使金属网格嵌入膜中,静置风干后将膜揭下,即可得到高导高透的绿色可降解金属网格柔性透明导电薄膜电极,基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极侧面结构示意图如图1所示,其中1为金属网格导电层,2为纤维素纳米纤维层。
实施例3
(一)基底的清洗:
(1)选取的基底材料为4cm×4cm的PET,按顺序分别在丙酮、异丙醇、去离子水中超声清洗各20min,然后用氮气将基底吹干,再放入等离子机处理10min进行亲水性处理;
(二)金属网格的形成:
(1)选取适当的牺牲层为CA600指甲油,用刮刀将CA600指甲油涂布在PET基底表面,厚度控制在10-60nm左右,随后于60℃的烘箱中干燥2h,即形成龟裂模板;
(2)采用热蒸镀的方法将银金属颗粒填入龟裂裂缝,先将龟裂模板置于热蒸镀仪器内,真空度控制在4.0×10-4Pa以下,以/s左右的速度镀膜约100-150nm厚,结束后取出,并用去离子水多次缓慢冲洗,除去蛋清溶胶牺牲层,即得到金属网格。
(3)采用电化学沉积的方法进一步降低金属网格的电阻,将得到的金属网格电极将作为电源负极,将相同大小的块体铜板作为电源正极,以硫酸铜溶液为电镀液,控制两极板间距为5cm左右,电镀电流为10mA,电镀时间为4min,结束后用取出,用去离子水洗去电极上残留的电镀液,用氮气吹干,即得电阻更低的金属网格(<3Ω/sq)。
(三)将金属网格转移到纤维素纳米纤维膜上:
(1)用TEMPO氧化法处理CNFs得到TEMPO-CNFs凝胶,将凝胶分散在水中得到黏度较低的分散液,除去气泡,即得TEMPO-CNFs分散液。
(2)取10mL分散液缓慢铺覆在的金属网格PET电极上,延展成膜,使金属网格嵌入膜中,静置风干后将膜揭下,即可得到高导高透的绿色可降解金属网格柔性透明导电薄膜电极,基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极侧面结构示意图如图1所示,其中1为金属网格导电层,2为纤维素纳米纤维层。
实施例4
(一)基底的清洗:
(1)选取的基底材料为4cm×4cm的钠钙玻璃,按顺序分别在丙酮、异丙醇、去离子水中超声清洗各20min,然后用氮气将基底吹干,再进行紫外臭氧处理5min进行亲水性处理;
(二)金属网格的形成:
(1)选取适当的牺牲层为CA600指甲油,用刮刀将CA600指甲油涂布在钠钙玻璃基底表面,厚度控制在10-60nm左右,随后于60℃的烘箱中干燥2h,即形成龟裂模板;
(2)采用磁控溅射的方法将银金属颗粒填入龟裂裂缝,先将龟裂模板置于磁控溅射镀膜系统内,利用分子泵将系统腔内抽至2.0×10-4Pa以下,控制溅射功率为200W,时间为6min,该工艺得到的金属膜厚100-200nm,结束后取出,并用去离子水多次缓慢冲洗,除去牺牲层,即得到金属网格。
(3)采用电化学沉积的方法进一步降低金属网格的电阻,将得到的金属网格电极将作为电源负极,将相同大小的块体铜板作为电源正极,以硫酸铜溶液为电镀液,控制两极板间距为5cm左右,电镀电流为10mA,电镀时间为4min,结束后用取出,用去离子水洗去电极上残留的电镀液,用氮气吹干,即得电阻更低的金属网格(<3Ω/sq)。
(三)将金属网格转移到纤维素纳米纤维膜上:
(1)用TEMPO氧化法处理CNFs得到TEMPO-CNFs凝胶,将凝胶分散在水中得到黏度较低的分散液,除去气泡,即得TEMPO-CNFs分散液;
(2)取10mL分散液缓慢铺覆在的金属网格PET电极上,延展成膜,使金属网格嵌入膜中,静置风干后将膜揭下,即可得到高导高透的绿色可降解金属网格柔性透明导电薄膜电极,基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极侧面结构示意图如图1所示,其中1为金属网格导电层,2为纤维素纳米纤维层。
对于实例2、3、4制得的电极进行与实例1相同的性能测试,得到结果与实例1相近,说明通过本发明所述方法制备的电极高导高透、具有良好的耐热性和机械柔性。
以上所述仅是本发明的非限定实施方式,本领域技术人员在相当含义内作出不违背本发明思想的若干变形和改进,均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极的制备方法,其特征是包括以下步骤:
(1)选取基底材料,清洗后干燥,然后进行亲水性处理;
(2)选取牺牲层材料,设置在亲水性处理后的基底材料表面,加热形成自然龟裂模板,接着在自然龟裂模板的网络裂缝中沉积上金属颗粒,然后清洗除去龟裂模板,得到金属网络;
(3)制备TEMPO-CNFs分散液,将其设置在金属网络上并延展成膜,使金属网格嵌入膜中,干燥后取下薄膜,即制得基于纤维素纳米纤维的金属网络柔性透明导电电极。
2.根据权利要求1所述的基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极的制备方法,其特征是:步骤(2)中在自然龟裂模板的网络裂缝中沉积上金属颗粒后,还需结合电化学沉积法降低金属网格的电阻,然后再清洗除去龟裂模板。
3.根据权利要求2所述的基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极的制备方法,其特征是:采用电化学沉积法降低金属网格的电阻时,将金属网格作为电源负极,选取相同尺寸铜板作为电源正极,以硫酸铜溶液为电镀液,使两极板间距为4~10cm,控制电流为5~30mA,时间为4~10min,然后取出清洗去除残留的电镀液,干燥即得到电阻更低的金属网格,所述金属网格的电阻降低至3Ω/sq以下。
4.根据权利要求1、2或3所述的基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极的制备方法,其特征是:步骤(1)中所述的基底材料为钠钙玻璃、聚萘二甲酸乙二醇或聚对苯二甲酸乙二醇酯;步骤(1)中清洗按顺序分别用丙酮、异丙醇和去离子水采用超声清洗,超声清洗时间为15~30min;步骤(1)中亲水性处理为采用等离子机清洗5~10min,或采用紫外臭氧处理3~10min。
5.根据权利要求1、2或3所述的基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极的制备方法,其特征是:步骤(2)中所述的牺牲层材料为天然蛋清溶胶、TiO2水溶胶或指甲油;步骤(2)中加热时的温度为40~60℃,时间为5~30min;步骤(2)中选取牺牲层材料,设置在亲水性处理后的基底材料表面的方式为采用刮涂法、滴涂法或旋涂法。
7.根据权利要求1、2或3所述的基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极的制备方法,其特征是:步骤(2)中所述金属为金、银、铜、铝、铂、铬和镍中的一种或几种。
8.根据权利要求1、2或3所述的基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极的制备方法,其特征是:步骤(3)中制备TEMPO-CNFs分散液时,用TEMPO氧化法处理CNFs得到TEMPO-CNFs凝胶,将TEMPO-CNFs凝胶稀释在水中,除去气泡,即得TEMPO-CNFs分散液。
9.根据权利要求1、2或3所述的基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极的制备方法,其特征是:步骤(3)中制备TEMPO-CNFs分散液,将其设置在金属网络电极上并延展成膜时,采用滴涂法或刮涂法进行成膜;步骤(3)中基于纤维素纳米纤维的金属网络柔性透明导电电极的厚度为5~50μm。
10.一种基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极,其特征是采用权利要求1-9任一项所述的方法制备获得。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110127548.2A CN113012856A (zh) | 2021-01-29 | 2021-01-29 | 一种基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110127548.2A CN113012856A (zh) | 2021-01-29 | 2021-01-29 | 一种基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113012856A true CN113012856A (zh) | 2021-06-22 |
Family
ID=76385440
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110127548.2A Pending CN113012856A (zh) | 2021-01-29 | 2021-01-29 | 一种基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113012856A (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113707812A (zh) * | 2021-08-10 | 2021-11-26 | 北京大学长三角光电科学研究院 | 随机金属网格超薄柔性透明电极和光伏器件及其制备方法 |
CN114709027A (zh) * | 2022-04-02 | 2022-07-05 | 中山大学 | 一种金属网格透明导电薄膜及其制备方法和应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102737786A (zh) * | 2012-06-28 | 2012-10-17 | 北京理工大学 | 一种纤维素纳米纤维基柔性透明导电膜的制备方法 |
CN103440907A (zh) * | 2013-09-05 | 2013-12-11 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种纤维素纳米纤维与银纳米线复合导电薄膜及其制备方法 |
JP2014055323A (ja) * | 2012-09-12 | 2014-03-27 | Toppan Printing Co Ltd | 金属/セルロース複合化微細繊維、その製造方法、ならびに金属/セルロース複合化微細繊維を含む透明導電膜 |
CN107705884A (zh) * | 2017-09-04 | 2018-02-16 | 华南理工大学 | 一种基于银纳米线的透明导电纸及其制备方法 |
CN108630351A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-10-09 | 华南师范大学 | 一种低成本柔性绿色可降解金属网络透明导电电极的方法 |
CN111180110A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-05-19 | 华南师范大学 | 一种复合金属网络透明导电电极制备方法 |
CN111883314A (zh) * | 2020-09-03 | 2020-11-03 | 南京林业大学 | 一种氧化纤维素-石墨烯纳米带-MXene复合导电薄膜的制备方法 |
-
2021
- 2021-01-29 CN CN202110127548.2A patent/CN113012856A/zh active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102737786A (zh) * | 2012-06-28 | 2012-10-17 | 北京理工大学 | 一种纤维素纳米纤维基柔性透明导电膜的制备方法 |
JP2014055323A (ja) * | 2012-09-12 | 2014-03-27 | Toppan Printing Co Ltd | 金属/セルロース複合化微細繊維、その製造方法、ならびに金属/セルロース複合化微細繊維を含む透明導電膜 |
CN103440907A (zh) * | 2013-09-05 | 2013-12-11 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种纤维素纳米纤维与银纳米线复合导电薄膜及其制备方法 |
CN107705884A (zh) * | 2017-09-04 | 2018-02-16 | 华南理工大学 | 一种基于银纳米线的透明导电纸及其制备方法 |
CN108630351A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-10-09 | 华南师范大学 | 一种低成本柔性绿色可降解金属网络透明导电电极的方法 |
CN111180110A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-05-19 | 华南师范大学 | 一种复合金属网络透明导电电极制备方法 |
CN111883314A (zh) * | 2020-09-03 | 2020-11-03 | 南京林业大学 | 一种氧化纤维素-石墨烯纳米带-MXene复合导电薄膜的制备方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113707812A (zh) * | 2021-08-10 | 2021-11-26 | 北京大学长三角光电科学研究院 | 随机金属网格超薄柔性透明电极和光伏器件及其制备方法 |
CN113707812B (zh) * | 2021-08-10 | 2022-05-10 | 北京大学长三角光电科学研究院 | 随机金属网格超薄柔性透明电极和光伏器件及其制备方法 |
CN114709027A (zh) * | 2022-04-02 | 2022-07-05 | 中山大学 | 一种金属网格透明导电薄膜及其制备方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106782769B (zh) | 低粗糙度低方阻的柔性透明导电复合薄膜及其制备方法 | |
Fuh et al. | Pattern transfer of aligned metal nano/microwires as flexible transparent electrodes using an electrospun nanofiber template | |
KR102066075B1 (ko) | 플렉서블 디스플레이용 기판 및 그 제조방법 | |
CN105684098B (zh) | 透光率良好的电极、其制备方法及包括其的电子元件 | |
CN110021462A (zh) | 一种嵌入式金属网格柔性透明电极的制造方法及其应用 | |
CN101654784B (zh) | 柔性碳纳米管透明导电薄膜材料的制备方法 | |
CN108630351B (zh) | 一种低成本柔性绿色可降解金属网络透明导电电极的方法 | |
CN103628028B (zh) | 一种透明导电金属网络的制备方法 | |
CN109935423B (zh) | 一种具有分级结构的柔性透明导电膜及其制备方法 | |
CN106159040B (zh) | 一种全湿法制备柔性金属网络透明电极的方法 | |
CN102391737A (zh) | 水溶性银纳米线墨水及其制备方法和使用方法 | |
CN106001583B (zh) | 一种纳米银线的制备方法 | |
CN113012856A (zh) | 一种基于纤维素纳米纤维的金属网格柔性透明导电电极及其制备方法 | |
CN107481801B (zh) | 一种银纳米线网格透明电极的制备方法 | |
CN110544553A (zh) | 柔性透明电极及其制备方法和含有该透明电极的光传输控制装置 | |
CN101911309A (zh) | 染料敏化太阳能电池用导电玻璃及其制造方法 | |
CN111180110B (zh) | 一种复合金属网络透明导电电极制备方法 | |
Nie et al. | High-performance transparent and conductive films with fully enclosed metal mesh | |
CN214012530U (zh) | 一种导电结构及电子设备 | |
CN112768116A (zh) | 一种低表面粗糙度的柔性透明导电电极制备方法 | |
CN103985478B (zh) | 一种蜘蛛网状透明导电电极的制备方法 | |
CN105702319A (zh) | 耐弯折透明硫化铜导电膜及其制备方法 | |
KR100982549B1 (ko) | 탄소나노튜브 투명 필름 및 이의 제조 방법 | |
CN113643855A (zh) | 一种柔性透明电极的制备方法及其应用 | |
CN111883286A (zh) | 一种透明导电膜的制备方法及透明导电膜 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210622 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |