CN103270629A - 空气电池和电极 - Google Patents

Abstract

本发明提供了在电池电极中有效利用具有三维网络结构的新型金属多孔体（例如铝）的结构体。本发明提供了一种空气电池，其利用氧作为正极活性材料，利用具有三维网状结构的铝多孔体作为正极集电体，并利用这样的电极，在该电极中，含有催化剂和粘结剂的正极层设置在所述铝多孔体骨架的表面上。此外本发明还提供了具有连接铝多孔体和位于其骨架表面上的正极层的孔的电极，或者具有连接至所述骨架内部的空洞的电极；以及使用所述电极的空气电池。

Description

空气电池和电极

技术领域

本发明涉及其中将铝多孔体用作集电体的空气电池，以及该空气电池的电极。

背景技术

具有三维网状结构的金属多孔体被用于各种应用中，如过滤器、催化剂载体和电池电极。例如，由镍制成的CELMET（注册商标，由住友电气工业株式会社制造）被用作镍氢电池或镍镉电池等电池的电极材料。CELMET是具有连通的孔的金属多孔体，其特征在于具有比其它多孔体（如金属无纺布）更高的孔隙率（90%以上）。CELMET可以通过以下方式获得：在具有连通的孔的树脂泡沫（如聚氨酯泡沫）的骨架表面上形成镍层，然后通过热处理以分解该树脂泡沫成形体，并对镍进行还原处理。可以通过向树脂泡沫成形体的骨架表面上涂布碳粉末等以对所述表面进行导电处理，然后通过电镀以使镍沉淀，由此形成镍层。

关于铝在电池中的应用，例如，将表面上具有活性材料（如钴酸锂）的铝箔用作锂电池的正极。为了增加正极的容量，可将铝材料加工为多孔体，以使其具有大的表面积，并可用活性材料填充铝多孔体的内部。在这种情况中，即使在具有较大厚度的电极中，活性材料仍可得以利用，从而提高了每单位面积的活性材料利用率。

已研发出了应用镍多孔体制造方法来制造铝多孔体的方法。例如，专利文献2公开了该制造方法。具体而言，专利文献2公开了“一种制造金属多孔体的方法，包括：在具有三维网络结构的树脂泡沫的骨架上形成金属膜，该金属膜通过电镀法或气相法（例如，气相沉积法、溅射法或化学气相沉积(CVD）法）在Al熔点以下的温度下形成共晶合金；然后将其上具有所述膜的树脂泡沫浸渍于含有Al粉末、粘合剂和有机溶剂作为主要组分的糊料中，并使该涂料涂布于该树脂泡沫上；在非氧化性气氛中，在大于或等于550℃且小于或等于750℃下进行热处理。”

引用列表

专利文献

专利文献1：日本未审查专利申请公开No.2002-371327

专利文献2：日本未审查专利申请公开No.8-170126

发明内容

技术问题

当将相关技术领域中的铝多孔体用作电池电极的集电体时，存在一定的问题。具体而言，在铝多孔体当中，铝发泡体由于其制造方法的特点而具有闭合孔。因此，即使当铝发泡体的表面积因发泡而增加时，也不能有效利用铝发泡体的全部表面。其次，如上所述的铝多孔体的问题还在于，除了铝之外，还会不可避免地包含与铝形成共晶合金的金属。

鉴于上述问题而完成了本发明。本发明的目的是提供一种结构体，其有效利用本申请的发明人正在开发中的新型铝多孔体作为电池电极，并且还提供了高效率的空气电池。

解决课题的手段

本申请的发明人深入研发了一种铝结构体，其具有三维网络结构，而且还可以广泛用于包括锂二次电池在内的电池中。所述铝结构体的制造方法包括：使具有三维网络结构的聚氨酯、三聚氰胺树脂等的片状泡沫的表面具有导电性，在所述表面上进行镀铝，然后除去聚氨酯、三聚氰胺树脂等。

本申请的发明提供了一种利用氧作为正极活性材料的空气电池，所述空气电池包括具有三维网络结构的铝多孔体，该铝多孔体用作正极集电体。

作为现有空气电池中所使用的正极集电体，除无孔金属板以外，还研究了具有使氧透过的孔的导电性基板（例如，网、冲压金属和膨胀金属）。与这些现有的多孔体不同的是，用于本发明中的正极集电体具有三维网络结构，该三维网络结构因三维连续骨架而具有较大的空间。因此，本发明所使用的正极集电体在正极层的担载、氧的透过、氧与正极催化物质之间接触面积的增加等方面是非常有利的。

特别地，优选使用包括设置于所述铝多孔体的骨架表面上的正极层的正极。在这种情况下，可以利用三维网络结构的特征，并且可以担载大量的正极层。此外，所述正极优选为这样的多孔体电极，该多孔体电极在正极被正极层覆盖的状态下形成三维网络结构。具体而言，所述正极优选为这样的多孔结构体，该多孔结构体具有在正极层设置在该骨架表面上的状态下连通的孔。通过利用所述骨架具有非常大的表面积并且氧通过网络中间隙的特征，可以有效利用所述正极层。所述正极层包含催化剂、碳等导电助剂、以及粘合剂作为其主要组分。

铝多孔体的孔隙率优选为大于或等于90%且小于或等于99%。当具有这样的高孔隙率时，铝多孔体在骨架表面上担载足够量的正极层的同时还可以具有网络空间。因此，可充分确保氧与正极层之间的接触。

设置在骨架表面上的正极层的厚度优选为大于或等于1μm且小于或等于50μm。当正极层的厚度小于1μm时，发挥正极层功能的正极层的量过少。当正极层的厚度超过50μm时，虽然正极层在表面上发挥功能，但从正极层表面到作为集电体的铝多孔体之间的距离大，这对于电子的移动是不利的。此外，从与具有三维网络结构的铝多孔体的孔隙直径之间的关系来看，当正极层过厚并且在形成正极层之后留有孔隙时，则作为孔隙的网络空间变得过窄。这对于氧的引入而言是不利的。更优选的是，其下限为大于或等于5μm，并且上限为小于或等于30μm。

铝多孔体可以在其骨架内部具有连续的中空部分。在这种情况下，氧可以通过骨架的内部被带入正极层。这种结构对于空气电池是特别优选的。

本发明的电极可以用于将金属锂用作负极活性材料的锂空气电池中。在将钛酸锂（LTO）用作负极的情况下，具有三维网络结构的铝多孔体也可以用作负极集电体。因此，可以预期电池性能得到进一步提高。

本申请提供了用于空气电池中的电极，所述电极包括由具有三维网络结构的铝多孔体构成的集电体以及担载于该集电体的表面上的正极层。所述电极优选为这样的多孔体电极，该多孔体电极具有在所述正极层设置在所述铝多孔体的骨架表面上的状态下连通的孔。所述铝多孔体优选在其骨架内部具有连通的中空部分。此外，所述铝多孔体的孔隙率优选为大于或等于90%且小于或等于99%，并且正极层的厚度优选为大于或等于1μm且小于或等于50μm。本发明的效果

根据本发明，可获得其中将铝多孔体有效由于电池电极中的电池，并且可提供高效率的空气电池。

附图简要说明

图1为示出本发明空气电池的基本结构的示意图。

图2为示出本发明所使用的铝多孔体的结构实例的照片。

图3为示出本发明的正极结构的示意性截面图。

图4为沿图3中直线A-A截取的示意性横截面图，并且示出了本发明正极的骨架的截面结构。

图5为阐述了本发明所使用的铝多孔体的制造步骤实例的流程图。

图6为示出了本发明所使用的铝多孔体的制造步骤实例的示意性截面图。

具体实施方式

现在将参考附图来描述本发明的实施方案。应当理解的是，本发明的范围不限于这些实施方案，而是由权利要求的描述来限定，并且包括权利要求描述中的等同方式和在权利要求范围内的所有修改。具体而言，本发明的空气电池不仅应用于下述的结构实例，而且可应用于已知空气电池的结构，只要所述空气电池包括由具有三维网络结构的铝多孔体构成的正极集电体即可。

（空气电池的结构）

图1是示出本发明空气电池的基本结构实例的图。在该电池的总体结构中，负极集电体1、负极活性材料2、电解液3、隔板4、正极5、和氧渗透膜6依次层叠。在通常的电池中，外壳、引导电极等也是必需的，但是在该实施方式中未示出或描述这些部件。现在将以金属锂用作负极活性材料2的空气电池为例进行描述。此外，在使用其他材料的情况下，例如在锌空气电池等的情况下，也可以通过使用本发明的电极达到与这种空气电池相同的优点。

对负极集电体1没有具体的限制，只要负极集电体1具有导电性即可。负极集电体1的实例包括不锈钢、镍和碳。在钛酸锂用作负极活性材料2时，也可以使用铝。

正极和负极被离子传导性隔板4和电解液3隔开。在将金属锂用作负极活性材料的情况下，需要使用有机电解液作为所述电解液。对电解液中包含的电解质没有具体的限制，只要在所述电解液中形成锂离子即可。可以使用这类电池中所用的任何已知有机溶剂。

隔板4具有将正极和负极电隔离的功能。例如，可以使用含有聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯（PVdF）等的多孔膜。在具有该实施方式的结构的空气电池中，仅让锂离子透过的已知固体电解质也可以被用作隔板的材料。

设置氧渗透膜6以抑制空气中水分的进入并使氧有效地透过该氧渗透膜6。可以使用任何具有这种功能的多孔材料。例如，优选使用沸石。

正极5包括具有三维网络结构并起到正极集电体功能的铝多孔体，以及担载于所述铝多孔体的表面上的正极层。所述正极层是这样的层，其中通过粘合剂而固定有催化剂和碳，并且该正极层是通过将涂料涂布到正极集电体的骨架表面上而形成的。催化剂的实例包括锰的氧化物、钴的氧化物、氧化镍、氧化铁和氧化铜。粘合剂的典型实例包括（但不限于）聚偏氟乙烯（PVdF）和聚四氟乙烯（PTFE）等树脂。

图2为示出了具有三维网络结构并且可优选用于本发明的铝多孔体实例的放大照片。大致呈三角柱状的中空骨架三维相连，从而形成具有大孔隙的网络结构。被骨架的分支围绕的孔隙的直径通常为约几十微米到500μm，并且骨架为中空的几乎呈三角状的棱柱，在骨架的截面中，该棱柱的一侧边长为几十微米。

图3为示出了包括铝多孔体作为集电体的正极5的结构图。图3以二维方式示出了正极5的骨架纵向截面，该正极5是通过将正极层涂布并担载于具有图2所示结构的铝骨架表面上而制备的。铝多孔体的骨架52中具有中空部分53，并且骨架52是三维连续的。正极层51担载于骨架52的表面上。将参考图4进一步描述该结构，图4为沿着图3中直线A-A截取的截面图。具体而言，图4示出了骨架的一个分支的截面，并且示出了由铝构成的骨架52是中空的大致三角形柱，并且正极层51被担载于在骨架52的表面上。

借助于正极5的这种结构，正极可以具有极大的表面积，并且网络中的孔隙并没有被正极层填满，而是在其中存有间隙，因此氧可以被有效带入正极层中。这种电极结构不仅在具有将氧作为气体带入孔隙的结构的空气电池中有效发挥其功能，而且在具有空气电极（正极）侧充满电解液的结构的空气电池中也能够有效发挥其功能。

因为本发明使用的铝多孔体在其骨架内部具有中空部分53，因此更优选这样构造正极，使得氧通过该中空部分而被供应到正极内部。骨架52可以具有这样的部分，其中从（例如）末端部分或骨架壁面中的小孔开始，骨架的内部和外部彼此连通。在这样的部分中，氧通过所述内部到达正极层并可以起到活性材料的作用。

在上述结构中，随着放电的进行，在作为负极的金属锂的表面上发生由Li→Li⁺+e^-表示的溶解反应；并且在作为空气电极的担载有催化剂的铝多孔体的表面上，发生由O₂+4Li⁺+4e^-→2Li₂O表示的反应，该反应产生了氧化锂。随着充电进行，在作为负极的金属锂的表面上发生由Li⁺+e^-→Li表示的沉淀反应，并且在空气电极的表面上，发生由2Li₂O→O₂+4Li⁺+4e^-表示的反应。

（铝多孔体的制造）

现在将根据需要参考附图来描述铝多孔体（其为金属多孔体的具体实例）制造方法以作为典型实例。

（铝结构的制造步骤）

图5为用以阐述铝结构体制造步骤的流程图。图6示意性地示出了使用树脂成形体作为芯材，并根据该流程图形成铝结构体的步骤。将参照这些附图来描述制造步骤的整个流程。首先，进行作为基体的树脂成形体的制备101。图6(a)是具有连通的孔的发泡树脂成形体表面的放大示意图。在作为骨架的发泡树脂成形体11中形成孔隙。接着，进行树脂成形体表面的导电化102。在该步骤中，如图6(b)所示，在树脂成形体11的表面上形成了由导电体构成的导电层12。随后，在熔融盐中进行镀铝103，以在其上具有导电层的树脂成形体的表面上形成铝镀层13（图6(c)）。由此，制备了这样的铝结构体，该铝结构体包括作为基体的树脂成形体，以及在所述树脂成形体的表面上形成的铝镀层13。此外，可以进行作为基体的树脂成形体的除去104。通过分解和消除树脂成形体11，可以得到仅包括金属层的铝结构体（多孔体）（图6(d)）。这些步骤将在下面依次描述。

（多孔树脂成形体的制备）

作为用作基体的树脂成形体，制备了具有三维网络结构和连通的孔的多孔树脂成形体。可以选择任何树脂作为多孔树脂成形体的材料。所述材料的实例包括聚氨酯、三聚氰胺树脂、聚丙烯、聚乙烯等的树脂泡沫成形体。虽然将树脂成形体表示为“发泡树脂成形体”，但可以选择具有任何形状的树脂成形体，只要该树脂成形体具有连续的孔隙（连通的孔）即可。例如，可使用含有彼此缠绕的纤维状树脂的无纺布来代替树脂泡沫成形体。所述树脂泡沫成形体的孔隙率优选为80%到98%，并且孔径为50μm到500μm。优选使用聚氨酯泡沫和三聚氰胺树脂泡沫作为树脂泡沫成形体，这是因为其具有高孔隙率、连通的孔以及良好的热分解性。从孔隙均一性和易获得性的角度看，优选聚氨酯泡沫。从可以得到小孔径的树脂泡沫成形体的角度来看，优选三聚氰胺树脂泡沫。

发泡树脂成形体通常含有在发泡体制造过程中的发泡剂和未反应的单体等残留物。因此，优选在后续步骤之前进行洗涤处理。所述树脂成形体的骨架具有三维网络结构，从而整体上形成连通的孔。在与聚氨酯泡沫的骨架的延伸方向垂直的截面中，聚氨酯泡沫的骨架基本上为三角形。本文中，孔隙率由下式定义。

孔隙率=(1-(多孔材料的重量[g]/(多孔材料的体积[cm3]×原料的密度))×100[%]

通过以下方式确定空孔直径：通过显微镜照片等放大树脂成形体的表面，计算每英寸（25.4mm）的孔数作为空孔数目，然后由以下等式计算平均空孔直径：平均空孔直径=25.4mm/空孔数目。

（树脂成形体表面的导电化）

为了进行电镀，预先对树脂成形体的表面进行导电化处理。对于导电化处理的方法没有特别的限制，只要其是能够在树脂泡沫的表面上形成具有导电性的层的处理即可。可以选择任意方法，如镍等导电性金属的无电镀、铝等的气相沉积或溅射、或者涂布含有碳等导电性颗粒的导电性涂料。

作为导电化处理的例子，下面将描述包括铝的溅射处理的导电化处理、以及通过使用碳颗粒作为导电颗粒而对树脂泡沫表面进行的导电化处理。

-铝的溅射-

对使用铝的溅射处理没有特别的限制，只要铝被用作靶即可，可根据常规方法来进行溅射。例如，将树脂泡沫固定在基板支架上，然后，引入惰性气体的同时在支架与靶（铝）之间施加直流电压，以使得电离的惰性气体撞击铝并使得溅射的铝颗粒沉积于树脂泡沫的表面上。由此形成了铝的溅射膜。溅射处理优选在树脂泡沫不发生熔融的温度下进行，具体而言，溅射处理可在约100℃至200℃之间、优选在约120℃至180℃之间进行。

-碳涂布-

制备碳涂料作为导电性涂料。用作导电性涂料的悬浮液优选含有碳颗粒、粘结剂、分散剂和分散介质。均匀涂布导电性颗粒需要维持悬浮液的均匀悬浮状态。因此，悬浮液优选维持在20℃至40℃。其原因在于当悬浮液的温度低于20℃时，均匀悬浮的状态会受到破坏，仅有粘结剂聚集而在构成合成树脂泡沫的网状结构的骨架表面上形成层。在这种情况下，所涂布的碳颗粒层易于剥离，并且几乎不能形成与碳颗粒层牢固密着的金属镀层。另一方面，当悬浮液的温度高于40℃时，分散剂的蒸发量增加。因此随着涂布处理时间的延长，悬浮液浓缩且被涂布的碳的量易于发生变化。碳颗粒的粒径为0.01μm至5μm，优选为0.01μm至0.5μm。当粒径过大时，碳颗粒可能会堵塞树脂泡沫的孔隙，并且不利于平滑镀覆。当粒径过小时，则难以确保充分的导电性。

可以通过将目标树脂成形体浸渍在悬浮液中，并且进行挤压和干燥，从而将碳颗粒涂布于多孔树脂成形体上。将描述实际制造过程的例子。首先，由供料鼓轮连续供给长片的具有三维网状结构的带状树脂，并将其浸入槽中的悬浮液中。将浸入悬浮液中的带状树脂在挤压辊之间挤压，以挤出多余的悬浮液。接下来，用（例如）从热风喷嘴喷射出的热风除去悬浮液中的分散介质等，从而将带状树脂充分干燥并且将其卷绕在卷取鼓轮上。热风的温度优选为40℃至80℃。这种装置可以自动地连续进行导电处理，并且形成具有无堵塞的网状结构并且形成有均匀导电层的骨架，从而有利于后续金属镀覆步骤的顺利运行。

（铝层的形成：熔融盐镀覆）

接下来，在熔融盐中进行电镀以在树脂成形体的表面上形成铝镀层。通过在熔融盐中进行铝镀覆，尤其可在具有三维网状结构的树脂成形体之类的复杂骨架结构的表面上均匀地形成具有较大厚度的铝层。在熔融盐中，在表面经过导电处理的树脂成形体阴极与纯度为99.0%的铝阳极之间施加直流电。熔融盐可为有机熔融盐或无机熔融盐，所述有机熔融盐为有机卤化物与卤化铝的共晶盐，所述无机熔融盐为碱金属卤化物与卤化铝的共晶盐。优选使用在相对较低温度下熔融的有机熔融盐浴，因为这使得在不分解作为基体的树脂成形体的情况下进行镀覆。有机卤化物可以为咪唑鎓盐或吡啶鎓盐。具体而言，优选1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓（EMIC）和丁基氯化吡啶鎓（BPC）。熔融盐被水或氧污染会造成熔融盐的劣化。因此镀覆优选在惰性气体（例如氮气或氩气）的气氛下且在密闭环境中进行。

熔融盐浴优选为含氮的熔融盐浴。其中，优选使用咪唑鎓盐浴。在高温下熔融的盐用作熔融盐的情况下，熔融盐中树脂的溶解或分解速度比镀覆层的生长速度快，因此在树脂成形体的表面上不能形成镀覆层。使用咪唑鎓盐，即使在相对较低的温度下也不会对树脂有任何影响。作为咪唑鎓盐，优选使用含有在1,3-位具有烷基的咪唑鎓阳离子的盐。特别是，最优选使用氯化铝+1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓（AlCl₃+EMIC）类的熔融盐，因为它们具有高稳定性且不易分解。可通过使用这种咪唑鎓盐浴来镀覆聚氨酯树脂泡沫或三聚氰胺树脂泡沫。熔融盐浴的温度范围为10℃至65℃，优选为25℃至60℃。随着温度的降低，可进行镀覆的电流密度范围缩小，并且镀覆树脂成形体的全部表面变的困难。在高于65℃的高温下，树脂成形体的形状趋于变形。

关于金属表面上的熔融盐铝镀，报道有为了提高镀覆表面的平滑性而向AlCl₃-EMIC中添加添加剂，例如二甲苯、苯、甲苯或1,10-菲咯啉。本发明人发现：特别是在对具有三维网状结构的树脂成形体进行镀铝时，添加1,10-菲咯啉对于铝结构体的形成有特别的效果。更具体而言，可获得：镀膜的光滑性得以提高且形成多孔体的铝骨架具有韧性的第1特征；以及可实现均匀镀覆从而使多孔体的表面和其内部的镀覆厚度差异小的第2特征。

例如，在压制所制造的铝多孔体等的情况下，上述韧性以及表面部分和内部的镀覆厚度均匀这两个特征可以提供整个骨架具有韧性并且实现了均匀压制的多孔体。当将铝多孔体用作电池等的电极材料时，将电极活性材料填充到电极中，然后对电极进行压制以使其密度增加，在填充活性材料或者压制中骨架容易断裂。因此，对于这种用途，所述两个特征是非常有效的。

根据以上说明，优选向熔融盐中添加有机溶剂，尤其优选使用1,10-菲咯啉。添加到镀浴中的有机溶剂的量的范围优选为0.2g/L至7g/L。当量为0.2g/L以下时，所得的镀层的平滑性差且较脆，并且难以实现减小表面层与内部之间的厚度差的效果。当量为7g/L以上时，镀覆效率降低，并且难以实现预定的镀覆厚度。

只要树脂不溶解，则可以将无机盐浴用作熔融盐。典型的无机盐浴含有AlCl₃-XCl（X：碱金属）双组分盐或多组分盐。尽管这种无机盐浴的熔融温度通常高于有机盐浴（如，含有咪唑鎓盐的浴），然而，无机盐浴较少受到水和氧等环境因素的限制，从而通常可以将该无机盐浴以低成本投入实际使用。当树脂为三聚氰胺树脂泡沫时，可以在比使用聚氨酯树脂泡沫时的温度高的温度下使用三聚氰胺树脂泡沫，因此无机盐浴的使用温度为60℃至150℃。

通过上述步骤制得了包括树脂成形体作为其骨架芯材的铝结构体。在过滤器或催化剂载体等一些用途中，可不进行其他处理而将铝结构体直接用作树脂-金属复合体。或者，当因受到使用环境等的约束而要使用无树脂的金属多孔体作为铝结构体时，可以除去所述树脂。在本发明中，为了避免造成铝的氧化，通过下述熔融盐中的分解来去除树脂。

（树脂的去除：熔融盐中的处理）

熔融盐中的分解通过以下方式进行。将表面具有铝镀层的树脂成形体浸入熔融盐中。在向铝层施加负电位（电位低于铝的标准电极电位）的同时，通过加热来除去树脂成形体。在将树脂发泡成形体浸入熔融盐中的状态下向铝层施加负电位，可以在铝不被氧化的情况下使得树脂发泡成形体分解。可以根据树脂发泡成形体的类型来适当地选择加热温度。当树脂成形体由聚氨酯构成时，由于聚氨酯的分解发生于约380℃，因此熔融盐浴的温度需控制为大于或等于380℃。然而，该处理需要在小于或等于铝的熔点（660℃）的温度下进行，以避免铝发生熔融。优选的温度范围为500℃以上且600℃以下。所施加的负电位的量相对于铝的还原电位位于负侧，并且相对于熔融盐中阳离子的还原电位位于正侧。该方法可提供具有连通的孔、表面氧化层较薄并且氧含量较低的铝多孔体。

可以选择碱金属的卤化物盐或碱土金属的卤化物盐作为树脂分解时所用的熔融盐，从而使铝电极电势较低。具体而言，熔融盐优选含有选自由氯化锂（LiCl）、氯化钾（KCl）和氯化钠（NaCl）组成的组中的至少一种盐。该方法可以提供具有连通的孔、表面氧化层较薄、并因此含氧量较低的铝多孔体。

实施例

（导电层的形成）

现在将具体描述铝多孔体的制造实例。制备厚度1mm、孔隙率为95%且每英寸的孔数（空孔数量）为约50的聚氨酯泡沫作为树脂泡沫成形体，并将其切割成100mm×30mm的尺寸。将所述聚氨酯泡沫浸渍于碳悬浮液中，然后干燥，以形成导电层，导电层的整个表面上涂布有碳颗粒。所述悬浮液含有25质量%的石墨和炭黑、树脂粘结剂、渗透剂和消泡剂。炭黑的粒径为0.5μm。

（熔融盐镀覆）

将表面上具有导电层的聚氨酯泡沫用作工件，并将其安装在具有供电功能的夹具中。然后将该聚氨酯泡沫置于手套箱中，该手套箱内为氩气氛且湿度低（露点：-30℃以下），并将该聚氨酯泡沫浸入温度为40℃的熔融盐铝镀浴（33摩尔%EMIC-67摩尔%AlCl₃）中。将固定有所述工件的夹具与整流器的阴极连接，并且将反电极的铝板（纯度：99.99%）与阳极连接。通过施加电流密度为3.6A/dm²的直流电90分钟从而对工件进行镀覆，由此获得这样的铝结构体：其中在聚氨酯泡沫的表面上形成了150g/m²的铝镀层。使用具有Teflon（注册商标）转子的搅拌器进行搅拌。基于聚氨酯泡沫的表观面积来计算电流密度。

取所得的铝结构体的骨架部分作为样品，沿着垂直于骨架的延伸方向的截面切割该样品并进行观察。横截面几乎为三角形，这反映了用作芯材的聚氨酯泡沫的结构。

（树脂泡沫成形体的分解）

将铝结构体浸入温度为500℃的LiCl-KCl共晶熔融盐中，并对铝结构体施加-1V的负电势30分钟。熔融盐中产生气泡，该气泡由聚氨酯的分解而生成。然后，在大气中将铝结构体冷却到室温，并用水洗涤以除去熔融盐，从而获得已去除树脂的铝多孔体。图3示出了铝多孔体的放大照片。与用作芯材的聚氨酯泡沫一样，所得到的铝多孔体也具有连通孔和高孔隙率。

将铝多孔体溶解于王水中，并借助于诱导耦合等离子体（ICP）发射光谱仪测定所得样品。铝纯度为98.5质量%。根据JIS-G1211在高频感应炉中燃烧后，由红外吸收法测量碳含量。该碳含量为1.4质量%。另外，使用能量分散型X射线光谱法（EDX）在15kV的加速电压下对铝多孔体的表面进行分析。根据其结果，氧峰少的可以忽略，这表明铝多孔体中的氧含量等于或低于EDX的检测极限（3.1质量%）。

（空气电池的形成）

使用铝多孔体作为正极集电体，该铝多孔体为具有三维网络结构的金属多孔体。用含有炭黑、MnO₂催化剂、PVdF粘结剂和N-甲基吡咯烷酮（NMP）的涂料填充铝多孔体，干燥，并且冲压至直径φ为16mm，以制备正极。正极活性材料是空气中的氧。作为电解液，使用1M-LiClO₄/碳酸丙烯酯（PC）（5mL）。使用直径φ为18mm的多孔丙烯隔板作为所述隔板。将金属锂用作负极。作为比较例，制备了具有与实施例结构相同的电池，不同之处在于使用了碳纸作为集电体。根据内电阻的测量结果，实施例的内电阻为189Ω，而比较例的内电阻为298Ω。因此可以降低内电阻。

参考符号列表

1    负极集电体

2    负极活性材料

3    电解液

4    隔板

5    正极

6    氧渗透膜

10   空气电池

11   树脂泡沫成形体

12   导电层

13   铝镀层

51   正极层

52   骨架

53   中空部分

Claims (12)

1.一种利用氧作为正极活性材料的空气电池，该空气电池包括具有三维网络结构的铝多孔体，该铝多孔体用作正极集电体。

2.根据权利要求1所述的空气电池，其中使用了包括设置于所述铝多孔体的骨架表面上的正极层的正极。

3.根据权利要求2所述的空气电池，其中所述正极为这样的多孔体电极，该多孔体电极具有在所述正极层设置在所述铝多孔体的骨架表面上的状态下连通的孔。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的空气电池，其中所述铝多孔体在其骨架内部具有连通的中空部分。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的空气电池，其中所述铝多孔体的孔隙率大于或等于90%且小于99%。

6.根据权利要求2或3所述的空气电池，其中所述正极层的厚度大于或等于1μm且小于或等于50μm。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的空气电池，其中金属锂被用作负极活性材料。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的空气电池，其中钛酸锂被用作负极活性材料，并且具有三维网络结构的铝多孔体被用作负极集电体。

9.一种用于空气电池的电极，所述电极包括由具有三维网络结构的铝多孔体构成的集电体和担载于所述集电体的表面上的正极层。

10.根据权利要求9所述的电极，其中所述电极为这样的多孔体电极，该多孔体电极具有在所述正极层设置在所述铝多孔体的骨架表面上的状态下连通的孔。

11.根据权利要求9或10所述的电极，其中所述铝多孔体在其骨架内部具有连通的中空部分。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的电极，其中所述铝多孔体的孔隙率大于或等于90%且小于99%，并且所述正极层的厚度大于或等于1μm且小于或等于50μm。

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