CN103380518B - 电化学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种价格低廉的高容量电化学元件。该电化学元件配备有电化学元件用电极，其中，正极集电体和/或负极集电体为具有连通的孔的金属多孔体，该连通的孔中载有含有活性物质的混合物。

Description

电化学元件
技术领域
本发明涉及具有高容量和低成本的锂电池（包括“锂二次电池”）、双电层电容器、锂离子电容器和熔融盐电池等电化学元件。
背景技术
锂电池、双电层电容器、锂离子电容器和熔融盐电池等电化学元件已经被广泛用作移动电话和笔记本电脑等便携式微电子器件或者混合电动车（HEV）或电动车（EV）的电源，随着这些设备的高功能化以及广泛应用，需要进一步提升容量并降低成本。
对于这些电化学元件，通常使用在金属箔上形成有含活性材料的混合层的电极。例如，对于锂二次电池的正极，如图4所示，使用了锂二次电池用电极31，其中含有正极活性材料（例如钴酸锂(LiCoO2)粉末）、粘结剂（例如聚偏二氟乙烯(PVDF)）和导电助剂（例如碳粉末）的正极混合层33形成于由铝（Al）箔制成的集电体32的两个表面上（例如专利文献1）。
同样的，将锂二次电池用电极用于负极，在该锂二次电池用电极中，含有碳（负极活性材料）、粘结剂和导电助剂的负极混合层形成于例如由铜（Cu）箔制成的集电体的两个表面上。
另外，将正极、负极以及充当隔板的聚乙烯树脂微孔膜，与插入它们之间的微孔膜相结合以构造锂二次电池。
引用列表
专利文献
[专利文献1]日本未审查专利公开No.2001-143702。
发明内容
（技术问题）
然而，对于常规的锂二次电池，由于通常需要将混合物中的导电助剂和粘结剂的比率分别设置为大约5质量%-15质量%和大约10质量%-20质量%的高水平，因此活性材料无法具有足够高的比率，并且容量不能足够大。
即使尝试通过增加混合层的厚度而获得较大的容量，由于活性材料的利用率降低，因而不能获得足够厚的电极。因此，为了获得高容量电池，有必要制造大面积的电极，并且有必要以多层的形式卷绕电极，因而增加了成本。
不仅仅是锂二次电池，其它锂电池（例如锂一次电池）以及另外的双电层电容器、锂离子电容器和熔融盐电池等电化学元件也具有这样的问题，因此需要提供一种具有高容量和低成本的电化学元件。（解决问题的方案）
本发明人进行了深入研究，结果发现以上问题可以通过下述的本发明而得到解决，现由这些发现完成了本发明。
<1>本发明为一种电化学元件，其具有用于该电化学元件的电极，该电极包括：
具有连通孔的金属多孔体，该金属多孔体作为正极的集电体和/或负极的集电体；以及
填充到所述连通孔中的含有活性材料的混合物。
在该锂二次电池中，由于多孔体的内部也可以被活性材料填充，因此具有连通的孔的金属多孔体的集电性能优异。因此，可以减少混合物中导电助剂的量。
另外，填充到连通孔中的混合物由于封闭在金属骨架中而难以脱落。因此，可以减少混合物中的粘结剂的量。
如上所述，通过减少导电助剂和粘结剂的量，由于活性材料的含量比率变得相对较高，因此能够增加锂二次电池的容量。此外，通过导电助剂和粘结剂的减少，使得以低成本提供锂二次电池成为可能。
另外，如上所述，对于常规的锂二次电池用电极，为了获得高容量电池，需要制备大面积的电极，并且以多层的形式卷绕电极，因而以圆筒状电池的形式使用该电极，但是通过组合这些圆筒状电池而制 得的电池组无法充分提高体积能量密度。
然而，与组合圆筒形电池而获得的常规电池组相比，通过组合下述电池（单元）而获得的电池组能够提高体积能量密度，或者能够节省空间，所述电池通过使用正极和负极制得，在所述正极和负极中，如上所述具有连通孔的金属多孔体被分别用作集电体。具体而言，例如，当使用具有与常规电池组相同体积的电池组时，体积能量密度能够提高1.5倍以上，并且当所述电池组被用作汽车用途的电池组时，可以使电动车辆的巡航距离增加1.5倍以上。另外，当使用与常规电池组具有同样容量的电池组时，电池的体积能减少至2/3以下。
即，组合常规的圆筒状电池时，由于散热的问题，或者由于圆筒形状的限制，该电池无法密集的排列。作为具体的例子，例如，对于通过组合18650型圆筒状电池而获得的汽车用途的电池组，净电池体积停留在整个电池组体积的大约40%。
相反，本发明的电池单元由于单元本身的厚度小而具有优异的散热性，并且该电池单元由于能够形成矩形单元而能够密集的排列。
根据本发明人进行的实验，当制备与采用18650型圆筒状电池的汽车用电池组具有同样容量的电池组时，经证实，该电池的体积可以减少至多51%。
同样的，本发明人证实，这种电极不仅能够用作锂二次电池用电极，也能用作用于锂一次电池等其它锂电池的电极，还能用作用于上述双电层电容器、锂离子电容器和熔融盐电池等电化学元件的电极，从而能够提供具有高容量和低成本的电化学元件。
<2>本发明可以为根据<1>所述的电化学元件，其中，所述金属多孔体为铝多孔体。
由于铝只要用于正极即不会由于电位而被锂掺杂，并且在抗腐蚀性、导电性、加工性和轻量方面表现优异，而且还是低成本材料，因此优选铝作为电化学元件用正极的集电体。当将优选作为集电体的铝形成铝多孔体时，加上作为金属多孔体的效果，则更加优选将其用作电化学元件用电极的集电体。
通常，铝多孔体用于正极的集电体，但当负极由相对于锂金属 的电位为0.6V以上的材料制成时，可将铝多孔体用于负极的集电体，例如，可制备使用钛酸锂作为负极活性材料的负极。
<3>本发明可为根据<2>所述的电化学元件，其中，所述铝多孔体是这样的铝多孔体，其中，纯度为99.9%或更高，并且通过使用能量散射型X射线分析（EDX分析）在15kV的加速电压下确定其表面的氧含量为小于或等于3.1质量%。
若在制造步骤中，在氧存在的环境下对铝多孔体进行加热，则易于进行铝的氧化，从而在该多孔体的表面上产生氧化膜。对于其上形成有氧化膜的铝多孔体，由于无法有效利用整个表面积，因此无法负载足够大量的活性材料，并且无法降低活性材料和铝多孔体之间的接触电阻。
鉴于这种情况，本发明人开发了一种无需在存在氧的环境下加热铝而制造铝多孔体的方法。因此，可以获得表面上的氧含量小的铝多孔体，即铝纯度高且表面上具有少量氧化膜的铝多孔体。
具体而言，将其上形成有铝层且具有连通孔的树脂泡沫浸入熔融盐中并在此状态下加热该泡沫树脂至铝的熔点以下，同时向铝层施加负电位以分解树脂泡沫，从而可获得这样的铝多孔体，其纯度为99.9%或更高，并且在使用EDX分析并以15kV的加速电压测得该铝多孔体的表面的氧含量为3.1质量%以下。
<4>本发明可为根据<1>至<3>中任一项所述的电化学元件，其中，所述正极的集电体为铝多孔体，并且所述负极的集电体为镍多孔体或铜多孔体。
由于镍和铜的导电性和耐热性优异，因此可以通过将铝多孔体用作正极的集电体、并将镍多孔体或铜多孔体用作负极的集电体而提供高容量的电化学元件。
<5>本发明可以为根据<1>至<4>中任一项所述的电化学元件，其中，所述活性材料中的正极活性材料为下列（1）至（4）中所示锂复合氧化物中的任意一种：
（1）LiaM1xM2yM3zOb
其中，M1、M2和M3分别为彼此不同的元素，并且选自Al、 Ni、Mn、Co、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、Ce和Y，并且x+y+z=b/2；
（2）LipM1(1-q-r)M2qM3rO(2-y)Xz
其中，M1、M2和M3分别为选自II族元素至XV族元素中的至少一种元素，X为氧（O）以外的其他XVI族元素和XVII族元素中的至少一种，0≤p≤2.0、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、-0.10≤y≤0.40并且0≤z≤0.40；
（3）LixMyPO4
其中，M含有3d过渡金属中的至少一种，0<x≤2.0并且0.5≤y≤1.5；以及
（4）LixFe1-yMyPO4
其中，M为选自由Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca和Sr构成的组中的至少一种元素，0.5<x<1.5并且0≤y<0.5。
通过将这些正极活性材料填充到铝多孔体，并使用由此形成的电化学元件用正极，可以提供高容量的电化学元件。
<6>本发明可以为根据<1>至<5>中任一项所述的电化学元件，其中，所述活性材料中的负极活性材料为：主要由选自碳、锡、硅和钛酸锂（Li4Ti5O12）中的任意一者构成的活性材料，或者主要由含有选自碳、锡、硅和钛酸锂（Li4Ti5O12）中的两者以上的复合物构成的活性材料。
通过将这些负极活性材料填充到镍多孔体或铜多孔体中，并使用由此形成的电化学元件用负极，可以提供高容量的电化学元件。
如上所述，根据本发明，能够提供具有高容量和低成本的电化学元件，然而，本发明人进行了进一步的实验，结果发现，在本发明的电化学元件中，当使用其中活性材料被更紧密地填充以降低孔隙率的大厚度电极时，由于电解液的渗透率降低，因此即使在发生短路时，也不会通过大的电流，并且基于焦耳热的发热得到抑制。
具体而言，由于电极的厚度大，并且还具有少量的电解液，因此离子的供给速率变慢，并且高速放电时离子供应过迟，从而抑制了放 电。因此，抑制了电池温度升至使负极处电解液开始发生分解的温度，因而可安全地控制电池。
也即是说，在以上发明中发现，通过控制电极厚度和孔隙率，控制了电池的温度和电压，从而防止了异常的大电流通过电池，因而不需要与常规锂二次电池一样安装配有保险丝等的安全装置，并且能够以低成本提供安全的电化学元件。具体而言，在组装电池中，由于需要对每个单元安装安全装置，因此通过应用本发明，显著地实现了成本的降低。
基于这个发现，本发明人对优选用于实现以上效果的电极的孔隙率和厚度进行了研究，结果发现电极的孔隙率优选为10%至30%，并且电极的厚度优选为1mm至10mm，更加优选为3mm至10mm。
另外，孔隙率（%）通过下式来确定。此外，下式中“电极材料的体积”是指通过铝多孔体和混合物的各自重量和比重而确定的体积（真实体积）。
孔隙率[%]={1-(电极材料的体积)/(电极的表观体积)}×100
<7>本发明可以为根据<1>至<6>中任一所述的电化学元件，其中，由下式表示的所述电极的孔隙率（%）为10%至30%，并且该电极的厚度为1mm至10mm，
孔隙率[%]={1-(电极材料的体积)/(电极的表观体积)}×100。
<8>本发明可以为根据<7>所述的电化学元件，其中，所述电极的厚度为3mm至10mm。
（发明的有益效果）
根据本发明，可提供一种具有高容量和低成本的电化学元件。另外，可以提供一种成本低且安全性方面优异的电化学元件。此外，可以提供这样一种电化学元件，该电化学元件适于制造能够提高体积能量密度或节省空间的电池组。
附图简要说明
图1A、1B和1C为示出制造本发明中铝多孔体的方法的例子的图。
图2为示出本发明实施方案中锂二次电池的电极的制造工序的图。
图3为示意性地示出本发明实施方案中锂二次电池用电极前体在切断的状态下的示意图。
图4为示意性示出了用于锂二次电池的常规电极的实施方案的截面图；
图5为固态锂二次电池的纵剖面图，其中使用了根据本发明实施方案的电化学元件用电极。
图6为双电层电容器的截面示意图，其中使用了根据本发明实施方案的电化学元件用电极；
图7为锂离子电容器的截面示意图，其中使用了根据本发明实施方案的电化学元件用电极；
图8为熔融盐电池的截面示意图，其中使用了根据本发明实施方案的电化学元件用电极；
具体实施方式
以下将参考附图并基于本发明的实施方案对本发明进行说明。在以下说明中，首先说明电化学元件用电极，然后对作为使用所述电化学元件用电极的电化学元件的锂电池、双电层电容器、锂离子电容器和熔融盐电池进行说明。
[A]电化学元件用电极
首先，在电化学元件用电极中，对制造铝多孔体的方法进行说明，然后以锂二次电池为例，对使用铝多孔体的电化学元件进行说明。
1.铝多孔体的制造
首先，对铝多孔体的制造方法进行说明，所述铝多孔体用于根据本发明的电化学元件用电极。图1（a）、1（b）和1（c）为示出铝多孔体的制造方法的例子的图，这些图示意性地示出了使用树脂成形体作为芯材的铝结构体（多孔体）的形成。
首先，进行用作基材的树脂成形体的制备。图1（a）为示出具有连通孔的树脂发泡成形体（其为用作基材的树脂成形体的例子）的 部分横截面的放大示意图，其示出了孔形成于树脂发泡成形体1的骨架中的状态。接下来，对树脂成形体的表面进行导电处理。通过该步骤，在树脂发泡成形体1的表面上形成由电导体制成的薄的导电层。随后，在熔融盐中进行镀铝，从而在树脂成形体的导电层的表面上形成铝镀层2（图1（b））。从而获得这样的铝结构体：其中铝镀层2形成于作为基材的树脂成形体的表面上。然后，通过分解等去除树脂发泡成形体1而获得仅含有残留的金属层的铝结构体（多孔体）3（图1（c））。下文中将依次说明以上各个步骤。
（1）树脂成形体的制备
首先，制备具有三维网状结构和连通孔的多孔树脂成形体，以作为用作基材的树脂成形体。树脂成形体的材料可以是任何树脂。作为其材料，可列举由聚氨酯、三聚氰胺树脂、聚丙烯或聚乙烯制成的树脂泡沫成形体。尽管已经列举了树脂泡沫成形体，也可选择任意形状的树脂成形体，只要该树脂成形体具有连通孔即可。例如，可以使用与将纤维状树脂彼此缠绕成无纺布的形状类似的树脂成形体来取代树脂发泡成形体。
树脂成形体优选具有孔隙率为40%至98%且小室直径为50μm至1000μm的连通孔，更优选具有孔隙率为80%至98%且小室直径为50μm至500μm的连通孔。聚氨酯泡沫和三聚氰胺树脂泡沫具有高孔隙率、高的孔连通性以及优异的分解性，因此它们优选被用作树脂成形体。从孔的均匀性和易获得等方面考虑，优选聚氨酯泡沫，并且聚氨酯泡沫由于能够得到小孔径而优选。
树脂成形体常常含有泡沫制造过程中的发泡剂和未反应的单体等残留物，因此为了后续步骤，优选对树脂成形体进行洗涤处理。例如，在聚氨酯泡沫中，树脂成形体构建了作为骨架的三维网，从而在整体上构建了连通孔。在与聚氨酯泡沫的骨架的延伸方向垂直的截面中，聚氨酯泡沫的骨架基本上为三角形。这里，孔隙率由以下等式定义：
孔隙率[%]=(1-(多孔体材料的质量[g]/(多孔体材料的体积[cm3]×材料的密度)))×100
另外，通过以下方式确定小室直径：通过显微镜照片等放大树脂成形体的表面，计算每英寸（25.4mm）的孔数作为小室数目，然后由以下等式计算平均孔径：平均孔径=25.4mm/小室数目。
（2）树脂成形体表面的导电处理
为了进行电镀，预先对树脂泡沫（树脂成形体）的表面进行导电处理。对于导电处理的方法没有特别的限制，只要其是能够在树脂泡沫的表面上设置具有导电性的层的处理即可，可以选择任意方法，包括镍等导电性金属的无电镀、铝等的气相沉积和溅射、以及用含有碳等导电性颗粒的导电性涂料进行涂布。
作为导电处理的例子，下面将描述通过铝的溅射而使树脂泡沫的表面具有导电性的方法、以及通过使用碳作为导电颗粒而使树脂泡沫的表面具有导电性的方法。
（i）铝的溅射
对使用铝的溅射处理没有特别的限制，只要铝被用作靶即可，
可根据常规方法来进行溅射。例如，铝的溅射膜可这样形成：用基板支架固定树脂成形体，然后，将惰性气体引入溅射装置的同时在支架与靶（铝）之间施加直流电压，以使得电离的惰性气体撞击铝靶并使得溅射的铝颗粒沉积于树脂成形体的表面上。溅射处理优选在泡沫树脂不发生熔融的温度以下进行，具体而言，溅射处理可在约100℃至200℃之间的温度、优选在约120℃至180℃之间的温度进行。
（ii）碳涂布
制备碳涂料作为导电性涂料。用作导电性涂料的悬浮液优选含有碳颗粒、粘结剂、分散剂和分散介质。均匀涂布导电性颗粒需要维持悬浮液的均匀悬浮。因此，悬浮液优选维持在20℃至40℃的温度。
其原因在于20℃以下温度的悬浮液无法均匀悬浮，仅有粘结剂聚集而在构成合成树脂成形体的网状结构的骨架表面上形成层。在这种情况下，所涂布的碳颗粒层易于剥离，并且几乎不能形成与基材牢固附着的金属镀层。另一方面，当悬浮液的温度高于40℃时，由于分散剂的蒸发量大，因此随着涂布处理时间的延长，悬浮液浓缩且被涂布的碳的量易于发生变化。碳颗粒的粒径为0.01μm至5μm，优 选为0.01μm至0.5μm。大粒径可造成多孔树脂成形体的孔堵塞或不利于平滑镀覆，而过小的粒径使得难以确保充分的导电性。
将碳颗粒涂布到树脂成形体可通过如下方式进行：将树脂成形体作为处理对象浸渍在悬浮液中，并对树脂成形体进行挤压和干燥。实际制造步骤的例子如下：长片的具有三维网状结构的带状树脂连续由放线盘展开，并浸入槽中的悬浮液中。将浸入悬浮液中的带状树脂在挤压辊之间挤压，使得多余的悬浮液被挤出。接下来，用从热风喷嘴喷射出的热风除去带状树脂的悬浮液中的分散介质，将带状树脂充分干燥并且将其卷绕在卷取盘上。热风的温度优选为40℃至80℃。当使用这种装置时，导电处理可以自动地连续进行，并且形成具有无堵塞的网状结构且具有均匀电导层的骨架，从而可使后续金属镀覆步骤顺利进行。
（3）铝层的形成：熔融盐镀覆
接下来，通过熔融盐中的电镀以在树脂成形体的表面上形成铝镀层。通过在熔融盐浴中进行镀铝，尤其可在具有三维网状结构的树脂成形体等复杂骨架结构的表面上均匀地形成厚的铝层。在熔融盐中，在表面经过导电处理的树脂成形体阴极与纯度为99.0%的铝板阳极之间施加直流电。作为熔融盐，可使用有机熔融盐或无机熔融盐，所述有机熔融盐为有机卤化物与卤化铝的共晶盐，所述无机熔融盐为碱金属卤化物与卤化铝的共晶盐。
优选使用在较低温度下熔融的有机熔融盐浴，因为这使得在不分解树脂成形体的情况下镀覆基材。作为有机卤化物，可以使用咪唑鎓盐或吡啶鎓盐等，具体而言，优选1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓（EMIC）和丁基氯化吡啶鎓（BPC）。由于熔融盐被水或氧污染会造成熔融盐的劣化，因此镀覆优选在惰性气体（例如氮气或氩气）的气氛下且在密闭环境中进行。
熔融盐浴优选为含氮的熔融盐浴，尤其是优选使用咪唑鎓盐浴。在高温下熔融的盐用作熔融盐的情况下，熔融盐中树脂的溶解或分解比镀覆层的生长更快，因此在树脂成形体的表面上不能形成镀覆层。使用咪唑鎓盐浴，即使在较低温度下也不会对树脂有任何影响。
作为咪唑鎓盐，优选使用含有在1,3-位具有烷基的咪唑鎓阳离子的盐，特别是，最优选使用氯化铝+1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓（AlCl3+EMIC）类的熔融盐，因为它们具有高稳定性和耐分解性。咪唑鎓盐浴可镀覆聚氨酯树脂泡沫和蜜胺树脂泡沫，熔融盐浴的温度范围为10℃至65℃，优选为25℃至60℃。随着温度的降低，可进行镀覆的电流密度范围缩小，并且镀覆多孔体的全部表面变得更困难。在高于65℃的高温下，容易产生破坏树脂基材的形状的问题。
关于金属表面上的熔融盐铝镀，报道有为了提高镀覆表面的平滑性而向AlCl3-EMIC中添加添加剂，例如二甲苯、苯、甲苯或1,10-菲咯啉。本发明人发现：特别是在对具有三维网状结构的树脂成形体进行镀铝时，添加1,10-菲咯啉对于铝结构体的形成有特别的效果。即，该添加提供了：镀膜的光滑性得以提高且形成多孔体的铝骨架不易断裂的第1特征；以及可实现均匀镀覆从而使多孔体的表面和其内部的镀覆厚度差异小的第2特征。
在压制所完成的铝多孔体等的情况下，上述耐断裂骨架和内外镀覆厚度均匀这两个特征可以获得骨架整体不易断裂并且被均匀压缩的多孔体。当将铝多孔体用作电池等的电极材料时，将电极活性材料填充到电极中，然后对电极进行压制以使其密度增加。然而，由于在填充活性材料或者压制中骨架常常会发生断裂，因此，对于这种用途，所述两个特征是非常有效的。
根据以上说明，优选向熔融盐浴中添加有机溶剂，尤其是，优选使用1,10-菲咯啉。添加到镀浴中的有机溶剂的量的范围优选为0.2g/L至7g/L。当所述量为0.2g/L以下时，所得的镀层的平滑性差且易碎，并且难以实现减小表面层与内部之间的厚度差的效果。当所述量为7g/L以上时，镀覆效率降低，并且难以实现预定的镀覆厚度。
另一方面，只要树脂不熔融等，则可以将无机盐浴用作熔融盐。所述无机盐浴为双组分体系的盐（通常为AlCl3-XCl(X：碱金属)）或多组分体系的盐。这种无机盐浴的熔融温度通常高于咪唑鎓盐浴等有机盐浴；然而，无机盐浴较少受到水含量或氧等环境因素的限制，从而整体上可以将该无机盐浴以低成本投入实际使用。当树脂为蜜胺树 脂泡沫时，使用温度为60℃至150℃的无机盐浴，这是因为可以在比聚氨酯树脂泡沫的温度高的温度下使用该树脂。
通过上述步骤获得了具有树脂成形体作为其骨架芯部的铝结构体。另外，在上述描述中，铝层通过熔融盐镀覆形成，但是铝层可通过气相沉积、溅射和等离子体CVD等气相法、涂布铝糊状物等任意方法来形成。
对于诸如各种过滤器和催化剂载体等一些用途，可将铝结构体直接用作树脂-金属复合体，但是当因受到使用环境的约束而要使用无树脂的金属多孔体时，可以除去所述树脂。在本发明中，为了避免造成铝的氧化，通过下述熔融盐中的分解来去除树脂。
（4）树脂的去除：熔融盐处理
熔融盐中的分解通过以下方式进行。将表面已经形成有铝镀层的树脂成形体浸入熔融盐中，在向铝层施加负电位（电位低于铝的标准电极电位）的同时，通过加热来除去树脂成形体。在将树脂成形体浸入熔融盐中的状态下向铝层施加负电位，可以在铝不被氧化的情况下使得树脂成形体分解。
可以根据树脂成形体的类型来适当地选择加热温度。当树脂成形体为聚氨酯时，由于聚氨酯的分解发生于约380℃，因此熔融盐浴的温度需大于或等于380℃，但是该处理需要在小于或等于铝的熔点（660℃）的温度下进行，以避免铝发生熔融。优选的温度范围为500℃以上且600℃以下。
所施加的负电位在铝的还原电位负侧，和熔融盐中阳离子的还原电位正侧。通过这种方式，可获得具有连通的孔、表面上具有薄的氧化层并且氧含量低至3.1质量%或更低的铝多孔体。
树脂分解时所用的熔融盐可以是碱金属或碱土金属的卤化物盐，使得铝层的电极电势较低。更具体而言，熔融盐优选含有选自由氯化锂（LiCl）、氯化钾（KCl）和氯化钠（NaCl）组成的组中的一种或多种盐，更优选含有通过将其中的两种或多种盐混合而使熔点降低的共晶熔融盐。通过这种方式，可以获得具有连通的孔、表面具有薄的氧化物层且含氧量低至3.1质量%或更低的铝多孔体。
作为铝多孔体，优选使用孔隙率为40%至98%且小室直径为50μm至1000μm的铝多孔体。更优选的是，铝多孔体的孔隙率为80%至98%且小室直径为350μm至900μm。
2.浆料的制备
接下来，以锂二次电池的正极为例对浆料的制备方法进行说明。以预定比例混合LiCoO2等活性材料粉末、聚偏二氟乙烯（PVDF）等粘结剂以及乙炔黑等导电助剂，从而制备混合物，并将预定量的NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）添加到混合物中作为溶剂，然后对所得的混合物进行捏合以制备浆料。可根据电极的容量和导电性、浆料的粘度、电极的孔隙率等来适当确定这些材料的混合比例，在所述电极中，其连通孔内填充有浆料，然后浆料被干燥等。
3.锂二次电池用电极的制备
接下来，以锂二次电池用电极的制备为例对电化学元件用电极的制备进行说明。图2为示出本实施方案中锂二次电池用电极的制造工序的图。
（1）集电体（支持体）的制备
首先，将基于上述制造方法制得的铝多孔体3解开，并通过厚度调节辊将铝多孔体3的厚度调节至预定厚度。然后，将引线4解开，并将引线4焊接到已调节厚度的铝多孔体3上，从而制备集电体。
（2）锂二次电池用电极的制备
接下来，使用辊将基于上述制备方法所制备的浆料填充到集电体的连通孔中，然后使集电体穿过干燥炉以使浆料中含有的NMP蒸发并去除。
接下来，使集电体通过辊，并根据需要对其进行压缩以减小由蒸发NMP而产生的孔隙的体积并调节混合物的填充密度，从而制备具有预定孔隙率的前体11。
然后，切断（切开）前体11以制备锂二次电池用长电极21，并卷绕该长电极。
图3为示出本实施方案中锂二次电池用电极的前体被切断的状态的示意图，图3中的（a）和（b）分别为切断前的平视图和截面图， 图3中的（c）和（d）分别为切断后的平视图和截面图。在图3中，标号12、22表示电极主体（填充有混合物的部分）。如图3所示，在前体的宽度中心处以及引线4的中心处将前体切断，以制备锂二次电池用电极21。
将所得到的锂二次电池用电极切割至预定长度并用作锂二次电池用正极。
4.锂二次电池的制备
通过将上述制得的正极与单独制备的负极、锂金属箔等组合在一起而制得锂二次电池，具体而言，所述负极为：通过将混合物填充到镍多孔体中而制得的负极，该混合物使用了主要由碳、锡、硅或钛酸锂构成的活性材料，或者该混合物使用了主要由其复合物构成的活性材料；或者，通过将混合物填充到镍多孔体或铝多孔体中而制得的负极，该混合物使用了作为活性材料的钛酸锂。
此时，作为隔板，可以使用由聚乙烯类或聚丙烯类纤维、或者纤维素类纤维制成的价格经济的无纺布，以取代目前所使用的Celgard（注册商标）等由聚乙烯（PE）制成的微孔膜或者由玻璃纤维制成的玻璃滤板。由于使用价格经济的无纺布能使成本进一步降低，因此这种无纺布是优选的。
以上对锂二次电池进行了说明，但是也能够类似地制造锂一次电池等其它锂电池，以及其他的双电层电容器、锂离子电容器和熔融盐电池。
[B]电化学元件
接下来，分别对电化学元件在锂电池、双电层电容器、锂离子电容器和钠电池中的情况进行具体的说明，其中在所述电化学元件中，使用了上述制备的电化学元件用电极。
1.锂电池
首先，对使用铝多孔体所制备的锂电池用正极的特征进行说明，然后对锂二次电池的构造进行说明。
（1）使用铝多孔体所制备的锂电池用正极的特征
在常规的锂二次电池用正极中，使用了通过将活性材料涂布到 铝箔（集电体）的表面而形成的电极。尽管锂二次电池具有比镍金属氢电池或电容器更高的容量，但是在机动车应用中需要进一步提高容量。因此，为了提高每单位面积的电池容量，需要增加活性材料的涂布厚度。另外，为了有效地利用活性材料，活性材料需要与铝箔、集电体电接触，因此将活性材料与待使用的导电助剂混合。
相反，在本发明中，铝多孔体被用作集电体，并且使用了填充有与导电助剂和粘结剂混合的活性材料的电极。该铝多孔体具有高孔隙率且每单位面积的表面积大。因此，集电体与活性材料之间的接触面积大，因而活性材料可得到有效地利用，可提高电池容量，并且可减少待混合的导电助剂的量。
如上所述，对于将铝多孔体用于集电体的锂二次电池，即使其电极面积较小，该电池也可具有更高的容量，因此该锂二次电池可具有比使用铝箔的常规锂二次电池更高的能量密度。
以上主要对二次电池中的本发明效果进行了说明，但是一次电池中的本发明效果与二次电池中相同，当用活性材料填充铝多孔体时接触面积增加，并且可提高一次电池的容量。
（2）锂二次电池的构造
在锂二次电池中，有使用固体电解质的情况和使用非水电解液作为电解质的情况。图5为固态锂二次电池（将固体电解质用作电解质）的纵剖面图，其中在该固态锂二次电池中，使用了根据本发明实施方案的电化学元件（锂二次电池）用电极。固态锂二次电池60包括正极61、负极62和设置在这两个电极之间的固态电解质层（SE层）63。另外，正极61包括正极层（正极体）64和正极集电体65，负极62包括负极层66和负极集电体67。
如上所述，可使用非水电解液作为电解质，在这种情况下，将隔板（多孔聚合物膜、无纺布或纸等）设置在两个电极之间，并且两个电极和隔板用非水电解液浸渍。
下文中将依次对正极、负极和构成锂二次电池的电解质进行说明。
（i）正极
当将铝多孔体用作锂二次电池用正极的集电体时，可以将能够除去/插入锂的材料用作正极活性材料，并且填充有该材料的铝多孔体可以提供适用于锂二次电池的电极。
（a）正极活性材料
作为这种正极活性材料，例如，可使用钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）、锂镍钴氧化物（LiCo0.3Ni0.7O2）、锰酸锂（LiMn2O4）、钛酸锂（Li4Ti5O12）、锰酸锂化合物（LiMyMn2-yO4，M=Cr、Co或Ni）或锂酸。这些活性材料可与导电助剂和粘结剂组合使用。
也可使用过渡金属氧化物，例如常规磷酸锂铁以及橄榄石化合物（其为磷酸锂铁的化合物，LiFePO4,LiFe0.5Mn0.5PO4）。此外，这些材料中所含的过渡金属元素都可以被另一种过渡金属元素部分地取代。
另外，作为其它的正极活性材料，例如，也可使用：其中骨架为诸如TiS2、V2S3、FeS、FeS2或LiMSx（其中M为诸如Mo、Ti、Cu、Ni或Fe等过渡金属元素、或者Sb、Sn或Pb）等硫化物型硫族化合物的锂金属；以及TiO2、Cr3O8、V2O5或MnO2等金属氧化物。此外，也可以将上述钛酸锂（Li4Ti5O12）用作负极活性材料。
（b）固体电解质
另外，除了正极活性材料之外，还可根据需要将固体电解质填充到铝多孔体中。通过将正极活性材料和固体电解质填充到铝多孔体中，可以获得更适用于锂二次电池用正极的电极。然而，从确保放电容量的观点考虑，优选将填充到铝多孔体中的材料中活性材料的比率调节为50质量%以上，并且更优选为70质量%以上。
优选将锂离子传导性高的硫化物型固体电解质用作所述固体电解质，该硫化物型固体电解质的例子包括含有锂、磷和硫的硫化物型固体电解质。该硫化物型固体电解质还可以含有O、Al、B、Si或Ge等元素。
这种硫化物型固体电解质可以由公知的方法获得。可通过（例如）如下方法获得硫化物型固体电解质：制备硫化锂（Li2S）和五硫化二磷（P2S5）作为起始原料，将Li2S和P2S5以大约50:50至大约80:20的摩 尔比彼此混合，并将所得混合物熔融并骤冷的方法（熔融并快速骤冷法）；以及对骤冷后的产品进行机械研磨的方法（机械研磨法）。
由上述方法获得的硫化物型固体电解质是非晶形的。可以使用该非晶态的硫化物型固体电解质，不过可对该电解质进行加热处理，以形成结晶性硫化物型固体电解质。通过这种结晶化，可以期待提高锂离子传导性。
（c）导电助剂和粘结剂
当将以上活性材料的混合物（活性材料和固体电解质）填充到铝多孔体中时，根据需要，添加导电助剂或粘结剂，并将有机溶剂或水与所得的混合物混合以制备正极混合物的浆料。
作为导电助剂，例如，可使用乙炔黑（AB）或科琴黑（KB）等炭黑、或者碳纳米管（CNT）等碳纤维。
作为粘结剂，例如，可使用聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素（CMC）、黄原胶等。
（d）溶剂
作为制备正极混合物的浆料时所用的溶剂，如上所述，可使用有机溶剂或水。
可适当选择有机溶剂，只要其对填充到铝多孔体中的材料（即，活性材料、导电助剂、粘结剂和根据需要所用的固体电解质）无不利影响即可。
作为这种有机溶剂，例如，可使用正己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环、乙二醇和N-甲基-2-吡咯烷酮等。
另外，当使用水作为溶剂时，可使用表面活性剂以提高填充性能。
（e）浆料的填充
作为填充所制备的正极混合物浆料的方法，可使用公知的方法， 例如浸渍填充法或涂布法。涂布法的例子包括辊涂法、涂布机涂布法、静电涂布法、粉末涂布法、喷涂法、喷涂机涂布法、刮棒涂布机涂布法、辊涂机涂布法、浸涂机涂布法、刮刀涂布法、线棒涂布法、刮刀涂布机涂布法、刮板涂布法和丝网印刷法。
（ii）负极
对于负极，将铜或镍的箔、冲压金属或者多孔体作为集电体，并使用石墨、钛酸锂（Li4Ti5O12）、Sn或Si的合金、锂金属等作为负极活性材料。负极活性材料同样与导电助剂和粘结剂组合使用。
（iii）电解质
如上所述，在锂二次电池中，有使用固体电解质的情况和使用非水电解液作为电解质的情况。
作为固体电解质，使用上述各种固体电解质。
作为非水电解液，使用将支持盐溶解于极性非质子有机溶剂中而得到的电解液。作为这种极性非质子有机溶剂，使用了（例如）碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯或环丁砜。作为支持盐，使用了四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、酰亚胺盐等。用作电解质的支持盐的浓度优选较高，但是由于溶解有限，因此通常使用浓度为约1mol/L的支持盐。
2.双电层电容器
图6为示出双电层电容器的例子的截面示意图，在该双电层电容器中，使用了根据本发明实施方案的电化学元件（双电层电容器）用电极。在由隔板142隔开的有机电解液143中，将通过在铝多孔体上承载电极活性材料（活性炭）而形成的电极材料设置为可极化电极141。可极化电极141与引线144连接，并将这些部件全部容纳在壳体145中。
当将铝多孔体用作集电体时，集电体的表面积增加，并且集电体与作为活性材料的活性炭之间的接触面积增大，因此，可获得能够实现高输出和高容量的双电层电容器。
（1）电极的制备
为了制造双电层电容器用电极，用作为活性材料的活性炭填充 铝多孔体集电体。活性炭与导电助剂、粘结剂以及固体电解质（根据需要使用）组合使用。
（i）活性材料（活性炭）
为了提高双电层电容器的容量，优选的是使作为主要组分的活性炭具有较大的量，干燥后（溶剂被除去后），活性炭的组成比率的量优选为90%以上。尽管需要导电助剂和粘结剂，但它们的量优选为尽可能低，这是因为导电助剂和粘结剂会导致容量降低，此外，粘结剂还会导致内电阻增加。优选的是，导电助剂的量为10质量%以下，并且粘结剂的量为10质量%以下。
当活性炭的表面积更大时，双电层电容器的容量也更大，因此，活性炭的比表面积优选为1000m2/g以上。作为活性炭的材料，可使用植物来源的棕榈壳、石油类材料等。为了提高活性炭的表面积，优选通过使用蒸汽或碱将材料活化。
（ii）其它添加剂
作为导电助剂，例如，可使用乙炔黑（AB）或科琴黑（KB）等炭黑或碳纳米管（CNT）等碳纤维。
作为粘结剂，例如，可使用聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素（CMC）、黄原胶等。
通过将作为溶剂的有机溶剂或水与由以上活性材料和其它添加剂所构成的混合物混合，从而制备活性炭糊状物的浆料。
可适当选择有机溶剂，只要其对填充到铝多孔体中的材料（即，所需的活性材料、导电助剂、粘结剂和固体电解质）无不利影响即可。
作为这种有机溶剂，例如，可使用正己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环、乙二醇和N-甲基-2-吡咯烷酮等。
另外，当水用作溶剂时，可使用表面活性剂以提高填充性能。
（ii）浆料的填充
将所制得的活性炭糊状物（浆料）填充到上述铝多孔体的集电体中并进行干燥，根据需要，通过辊压等进行压缩以增加其密度，从而获得双电层电容器用电极。
作为填充活性炭糊状物的方法，可使用公知的方法，例如浸渍填充法或涂布法。涂布法的例子包括辊涂法、涂布机涂布法、静电涂布法、粉末涂布法、喷涂法、喷涂机涂布法、刮棒涂布机涂布法、辊涂机涂布法、浸涂机涂布法、刮刀涂布法、线棒涂布法、刮刀涂布机涂布法、刮板涂布法和丝网印刷法。
（2）双电层电容器的制备
将通过上述方式得到的电极冲压至合适的尺寸，以制备两片电极,将这两片电极彼此相对，以将隔板夹在两者之间。优选将由纤维素或聚烯烃树脂制成的多孔膜或无纺布用于该隔板。然后，使用所需的隔离物将电极装入电池壳体中，并用电解液浸渍。最后，隔着绝缘衬垫将盖子置于壳体上以密封，由此可以制造双电层电容器，其中该绝缘衬垫夹于盖子和壳体之间。
当使用非水材料时，为了尽可能不受限制地降低双电层电容器中的水含量，优选充分干燥电极等材料。双电层电容器的制造在水含量低的环境中进行，并在减压环境中完成密封。
此外，上述双电层电容器是一种实施方案，对双电层电容器没有特别的限制，只要使用本发明的集电体或电极即可，可通过使用除上述方法之外的其他方法来制备双电层电容器。
尽管可使用水性体系和非水性体系作为电解液，但是优选使用非水性体系，这是因为可将非水性体系的电压设定为高于水性体系的电压。
作为水性电解质，例如，可使用氢氧化钾等。
非水性电解质的例子包括离子液体与阳离子和阴离子的多种组合。作为阳离子，使用了低级脂肪族季铵、低级脂肪族季鏻、或者咪唑鎓盐等；作为阴离子，已知的有金属氯离子、金属氟离子、和双(氟磺酰)亚胺等酰亚胺化合物。
此外，作为非水性体系，有极性非质子有机溶剂，其具体例子包 括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和环丁砜。作为非水电解液中的支持盐，可使用四氟硼酸锂、六氟磷酸锂等。
3.锂离子电容器
图7为示出使用了根据本发明实施方案的电化学元件（锂离子电容器）用电极的锂离子电容器例子的截面示意图。在由隔板142隔开的有机电解液143中，将通过在铝多孔体上承载正极活性材料而形成的电极材料设置为正极146，并将通过在集电体上承载负极活性材料而形成的电极材料设置为负极147。正极146和负极147与引线144连接，并且将这些部件全部容纳在壳体145中。
当将铝多孔体用作集电体时，集电体的表面积增加，因此即使在铝多孔体上薄薄地涂上作为活性材料的活性炭时，也可以获得能够实现高输出功率和高容量的电容器。
（1）正极的制备
为了制造锂离子电容器用电极（正极），用作为活性材料的活性炭填充由铝多孔体构成的集电体。活性炭与导电助剂、粘结剂以及根据需要使用的固体电解质组合使用。
（i）活性材料（活性炭）
为了提高锂离子电容器的容量，优选的是使作为主要组分的活性炭的量较大，干燥后（溶剂被除去后），活性炭量的组成比率优选为90%以上。尽管需要导电助剂和粘结剂，但它们的含量优选为尽可能低，这是因为导电助剂和粘结剂会导致容量降低，此外，粘结剂还会导致内电阻增加。优选的是，导电助剂的量为10质量%以下，粘结剂的量为10质量%以下。
当活性炭具有更大的表面积时，锂离子电容器的容量也更大，因此，活性炭的比表面积优选为1000m2/g以上。作为活性炭的材料，可使用植物来源的棕榈壳、石油类材料等。为了提高活性炭的表面积，优选通过使用蒸汽或碱将材料活化。
(ii)其他添加剂
作为导电助剂，例如，可使用乙炔黑（AB）或科琴黑（KB）等 炭黑、或者碳纳米管（CNT）等碳纤维。
作为粘结剂，例如，可使用聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素（CMC）、黄原胶等。
通过将作为溶剂的有机溶剂或水与由以上活性材料和其它添加剂所构成的混合物混合，从而制备活性炭糊状物的浆料。
作为有机溶剂，通常使用N-甲基-2-吡咯烷酮。另外，当使用水作为溶剂时，可使用表面活性剂以提高填充性能。
可适当选择除N-甲基-2-吡咯烷酮之外的其他有机溶剂，只要该有机溶剂对填充到铝多孔体中的材料（即，所需的活性材料、导电助剂、粘结剂和固体电解质）无不利影响即可。
有机溶剂的例子包括：正己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环和乙二醇。
（iii）浆料的填充
将所制得的活性炭糊状物（浆料）填充到上述铝多孔体的集电体中并进行干燥，根据需要，通过辊压等进行压缩以增加其密度，从而获得锂离子电容器用电极。
作为填充活性炭糊状物的方法，可使用公知的方法，例如浸渍填充法和涂布法。涂布法的例子包括辊涂法、涂布机涂布法、静电涂布法、粉末涂布法、喷涂法、喷涂机涂布法、刮棒涂布机涂布法、辊涂机涂布法、浸涂机涂布法、刮刀涂布法、线棒涂布法、刮刀涂布机涂布法、刮板涂布法和丝网印刷法。
（2）负极的制备
对负极没有特别的限制，可使用常规的锂二次电池用负极，但是优选这样的电极：在该电极中，活性材料被填充到类似上述泡沫镍的由铜或镍等制成的多孔体中，这是因为将铜箔用于集电体的常规电极其容量较小。
另外，为了进行作为锂离子电容器的运行，负极优选预先掺杂 锂离子。
作为掺杂方法，可利用公知的方法。掺杂方法的例子包括：将锂金属箔固定于负极的表面并将其浸入电解液中以进行掺杂的方法；将其上固定有锂金属的电极设置在锂离子电容器内，在组装成电池后，使电流从负极与锂金属电极之间穿过以对电极进行电掺杂的方法；以及由负极和锂金属组装成电化学电池，并且将经过锂电掺杂的负极取出并使用的方法。
在任何方法中，优选的是，锂掺杂量较大以充分降低负极的电势，但是因为当负极的残存容量小于正极的残存容量时，锂离子电容器的容量变小，因此优选的是负极中相当于正极容量的部分未被掺杂。
（3）电解液
将与锂二次电池中所用的非水电解液相同的非水电解液用于电解液。作为非水电解液，使用通过将支持盐溶解于极性非质子有机溶解中而得到的电解液。作为这种极性非质子有机溶剂，可使用（例如）碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯或环丁砜。作为支持盐，可以使用四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、酰亚胺盐等。（4）锂离子电容器的制备
将由上述方式得到的电极冲压至合适的尺寸，将其与负极彼此相对，并将隔板夹在该冲压电极和负极之间。该负极可以为预先用锂离子掺杂的电极，当采用在电池组装之后对负极进行掺杂的方法时，可在电池中设置其上连接有锂金属的电极。
优选将由纤维素或聚烯烃树脂制成的多孔膜或无纺布用于隔板。然后，使用必要的隔离物，将电极装入电池壳体中，并浸渍于电解液中。最后，隔着绝缘衬垫将盖子置于壳体上并将其密封，由此可以制造锂离子电容器，其中该绝缘衬垫夹在盖子和壳体之间。
为了尽可能降低锂离子电容器中的水含量，优选充分干燥电极材料等。锂离子电容器的制造在水含量小的环境中进行，并在减压环境中完成密封。
此外，上述锂离子电容器是一种实施方案，对锂离子电容器没有 特别的限制，只要其使用本发明的集电体或电极即可，可通过使用除上述方法之外的其他方法来制备锂离子电容器。
4.熔融盐电池
所述铝多孔体还可以用作熔融盐电池用电极材料。当铝多孔体用作其正极材料时，可以使用亚铬酸钠（NaCrO2）或二硫化钛（TiS2）等可以嵌入作为电解质的熔融盐阳离子的金属化合物作为活性材料。该活性材料与导电助剂和粘结剂组合使用。
作为导电助剂，可以使用乙炔黑等。作为粘结剂，可以使用聚四氟乙烯（PTFE）等。当使用铬酸钠作为活性材料且使用乙炔黑作为导电助剂时，粘结剂优选为PTFE，因为PTFE可以使铬酸钠和乙炔黑更牢固地结合。
所述铝多孔体也可以用作熔融盐电池用负极材料。当铝多孔体用作负极材料时，可以使用单质钠、钠和另一种金属的合金、或碳等作为活性材料。钠的熔点大约为98℃，并且随温度升高该金属软化。因而，优选使钠与另一种金属（Si、Sn、In等）形成合金，特别优选钠和Sn的合金，这是因为该物质容易处理。
可以通过电镀法、热浸渍法或其它方法使钠或钠合金负载于铝多孔体的表面上。或者，可以通过镀覆法使与钠合金化的金属（Si等）沉积于铝多孔体上，然后在熔融盐电池中进行充电，由此将其转化为钠合金。
图8为示出熔融盐电池的例子的截面示意图，在所述熔融盐电池中使用了根据本发明实施方案的电化学元件（熔融盐电池）用电极。该熔融盐电池包括：正极121，在正极121中，正极活性材料负载于铝多孔体的铝骨架的表面上；负极122，在负极122中，负极活性材料负载于铝多孔体的铝骨架的表面上；以及隔板123，其浸渍有电解质的熔融盐，所述正极121、负极122和隔板123容纳在壳体127中。
在壳体127的顶面和负极122之间设置有压制部件126，该压制部件126包括压板124和用于压制该压板124的弹簧125。通过提供该压制部件126，使得即使在正极121、负极122和隔板123的体积发生变化时，它们也可以被均匀地压制以使它们彼此接触。正极121的集电体（铝多孔体）和负极122的集电体（铝多孔体）经引线130而分别与正极端子128和负极端子129连接。
充当电解质的熔融盐可以是在工作温度下熔融的各种无机盐或有机盐。作为熔融盐的阳离子，可以使用选自锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）和铯（Cs）等碱金属以及铍（Be）、镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）和钡（Ba）等碱土金属中的一种或多种阳离子。
为了降低熔融盐的熔点，优选使用至少两种盐的混合物。例如，组合使用双(氟磺酰)亚胺钾（K-N(SO2F)2(KFSA)）和双(氟磺酰)亚胺钠（Na-N(SO2F)2(NaFSA)）可以使电池的工作温度降至90℃以下。
熔融盐以浸渍有该熔融盐的隔板的形式而使用。设置该隔板是为了防止正极和负极接触，并且隔板可以是玻璃无纺布或多孔树脂成形体等。将正极、负极和浸渍有熔融盐的隔板的层叠体容纳在壳体中，并将其用作熔融盐电池。
实施例
接下来，以锂二次电池为例对本发明进行更详细的说明。
[1]锂二次电池
1.锂二次电池用电极的制备
（1）浆料的制备
将作为活性材料的LiCoO2粉末、作为导电助剂的乙炔黑和作为粘结剂的PVDF按照表1中实施例1至10所示的重量比例混合，添加NMP作为溶剂，将所得的混合物混合以形成浆料。
（2）铝多孔体的制备
制备厚度为1.0mm、孔隙率为95%、且每英寸大约有50个孔（小室）的聚氨酯泡沫作为树脂成形体，并且将其切成100mm×30mm的方形，使用实施方案中所描述的方法制备铝多孔体。具体而言，制备铝多孔体的工序如下。
（导电层的形成）
将聚氨酯泡沫浸渍于碳悬浮液中，并进行干燥以形成导电层，该导电层的整个表面上均附着有碳颗粒。悬浮液的成分包括石墨和25%的炭黑，并且还包括树脂粘结剂、渗透剂和消泡剂。炭黑的粒径 为0.5μm。
（熔融盐镀覆）
将其表面上形成有导电层的聚氨酯泡沫用作工件，并将其安装在具有供电功能的夹具中，然后将该夹具置于手套箱中，该手套箱内已调节为氩气氛和低湿度（露点：-30℃以下），并将该夹具浸入温度为40℃的熔融盐铝镀浴（33摩尔%EMIC-67摩尔%AlCl3）中。将固定有所述工件的夹具与整流器的阴极连接，并且将反电极的铝板（纯度：99.99%）与阳极连接。通过施加电流密度为3.6A/dm2的直流电90分钟从而对工件进行镀覆，由此形成这样的铝结构体：其中在聚氨酯泡沫的表面上形成了150g/m2的铝镀层。使用具有Teflon（注册商标）转子的搅拌器进行搅拌。这里，基于聚氨酯泡沫的表观面积来计算电流密度。
取所得的铝多孔体的骨架部分作为样品，沿着垂直于骨架的延伸方向的截面切割该样品并进行观察。横截面为近三角形，这反映了用作芯材的聚氨酯泡沫的结构。
（聚氨酯的分解去除）
将上述各个铝结构体浸入温度为500℃的LiCl-KCl共晶熔融盐中，并对铝结构体施加-1V的负电势30分钟。熔融盐中产生气泡，该气泡由聚氨酯的分解反应而生成。然后，在大气中将铝结构体冷却到室温，并用水洗涤以除去熔融盐，从而获得已去除树脂的铝多孔体。与用作芯材的聚氨酯泡沫一样，所得到的铝多孔体也具有连通孔和高孔隙率。
将所得到铝多孔体溶解于王水中，并经ICP（诱导耦合等离子体）发射光谱仪测定，结果铝纯度为98.5质量%。另外，根据JIS-G 1211在高频感应炉中燃烧后，由红外吸收法测得的碳含量为1.4质量%。另外，使用EDX在15kV的加速电压下对铝多孔体的表面进行分析，结果证实几乎没有观察到氧的峰，铝多孔体中的氧含量等于或低于EDX的检测极限（3.1质量%）。
（3）锂二次电池用电极的制备
在将引线连接至铝多孔体后，填充上述各浆料。通过使铝多孔 体穿过干燥炉而除去浆料中的NMP，然后对铝多孔体进行压制，以制备用于具有表1所示厚度的锂二次电池用电极。测量各个锂二次电池用电极的填充容量和孔隙率，结果一并示于表1中。
（对比例1、2）
另一方面，通过使用NMP，从而将具有表1中对比例1和2所示重量比的混合物形成浆料，将所得浆料涂在厚度为20μm的铝箔表面，使铝箔通过干燥炉而除去NMP，对铝箔进行压制，以制备具有表1所示厚度的锂二次电池用电极。测量各锂二次电池用电极的填充容量和孔隙率，结果一并示于表1中。
2.锂二次电池的制备和性能评价
（a）锂二次电池的制备
将实施例和比较例中制备的锂二次电池用电极用于正极，将锂（Li）金属箔用于对电极（负极），将玻璃纤维滤板用于隔板，将溶解于EC-DEC中的1mol/L的LiPF6溶液用于电解液，从而制备实施例和比较例的锂二次电池。
（2）锂二次电池的性能评价
对所制备的锂二次电池进行充电，然后以0.2C放电以测定放电容量。由所得到的放电容量确定单位重量活性材料（每1g的活性材料）的放电容量。另外，进行2C的高速放电，基于其放电容量的水平（放电容量相对于填充容量的比率（%））对安全性进行评价。所得的结果如表1中所示。
[表1]
从表1中发现，在各个实施例中，填充容量均大于比较例1中的填充量，并且所获得的放电容量几乎与LiCoO2放电容量的理论值相同，即约120mAh/g，并且通过减少粘结剂和导电助剂的量以及增加活性材料的量而获得了高容量的电池。
另外发现，在使用了铝箔且增加了电极厚度的对比例2中，0.2C的放电容量小，但在各实施例中，即使增加了电极的厚度，也能获得等于LiCoO2的理论值（约120mAh/g）的良好放电容量。
其原因可能在于，由于在电极中，金属骨架以网络的形式存在，因此即使在电极的厚度增加时，活性材料和集电体骨架之间的距离也没有变的大于特定的距离，从而保持了集电性能。
发现这样的结果是，能够与填充容量水平反向减少电极的面积，因而能够降低成本。
据发现，在0.2C的放电中，在所有实施例中都能实现120mAh/g以上的良好放电容量，但在电极厚度为1mm至10mm且孔隙率为10%至30%的实施例2至9中，2C的高速放电的放电容量低至3%以下，从而几乎不发生放电。
发现这样的结果是，即使外部发生短路时电流也难以流过，并 且电池的发热小，因而能够在不安装安全装置的情况下确保安全性。此外发现，电极厚度为3mm至10mm（实施例4至9）的情况是更加优选的。
[2]电池组
下面，组合矩形的层叠电池单元以制造电池组，并将所述电池组与通过组合常规的圆筒状电池而制得的电池组进行比较，其中在所述矩形的层叠电池单元中，通过使用铝多孔体而制得的正负极被层叠在一起。
1.正极的制备
使用与上述实施例所述相同的方法制备厚度为5mm的铝多孔体。然后，将LiNiMnO(LiNi1/2Mn3/2O4)（正极活性材料）、乙炔黑（导电助剂）和PVDF（粘结剂）以为90:5:5的重量比比例混合，并通过添加NMP（溶剂）使所得混合物形成浆料，其中相对于100重量份的所得混合物，NMP的添加量为80重量份。将浆料填充到铝多孔体中，并在干燥浆料后进行压制从而将铝多孔体的厚度调节为3.4mm。接下来，将该铝多孔体切割为10×10cm的大小，并将片状引线焊接到该铝多孔体上，以制造单位面积的容量密度为100mAh/cm2的正极。
2.负极的制备
使用与上述实施例所述相同的方法制备厚度为4mm的铝多孔体。然后，将LTO（钛酸锂：Li4Ti5O12)（负极活性材料）、乙炔黑（导电助剂）和PVDF（粘结剂）以重量比为90:5:5的重量比比例混合，并通过添加NMP（溶剂）使所得混合物形成浆料，其中相对于100重量份的所得混合物，NMP的添加量为80重量份。将浆料填充到铝多孔体中，并在干燥浆料后进行压制从而将铝多孔体的厚度调节为2.7mm。接下来，将该铝多孔体切割为10×10cm的大小，并将片状引线焊接到该铝多孔体上，以制造单位面积的容量密度为120mAh/cm2的负极。
3.电池单元的制备首先，制备在以上说明中分别制得的10片正极和10片负极，并以它们之间插有无纺布隔板的方式使它们交替层叠。然后，将400 cc下述溶液用于电解液，用铝层叠体将所得单元密封，以制备矩形的层叠电池单元（厚度为61mm），其中所述溶液通过将LiPF6以1mol/L的浓度溶解于含有比例为1:1的EC和DCE的溶剂中而获得。所制得的单元具有3.2V的电压和100Ah的容量。
4.电池组的制备
接下来，将4个所制得的单元相互串联，以制备12V-100Ah的电池组。该电池组的体积为2.9L，体积能量密度为414Wh/L。
5.与常规电池组的比较
通常声称采用了18650型圆筒状电池的汽车用途的锂二次电池组具有200Wh/L至250Wh/L的能量密度，因此发现，本实施方案的电池组能够获得高达常规电池组的几乎2倍的体积能量密度，并且当以同样的电压和同样的容量制备本实施方案的电池组时，其体积能够最多减少51%。
以上基于实施方案对本发明进行了说明，但是本发明并不局限于上述实施方案。在本发明的范围和等同形式内可对这些实施方案进行各种修改。
参考符号列表
1 树脂泡沫成形体
2 铝（Al）镀层
3 铝（Al）多孔体
4 引线
11 前体
12,22 电极主体
21,31 锂二次电池用电极
32 集电体
33 正极混合层
60 固态锂二次电池
61 正极
62 负极
63 固体电解质层（SE层）
64 正极层
65 正极集电体
66 负极层
67 负极集电体
121,146 正极
122,147 负极
123,142 隔板
124 压板
125 弹簧
126 压制部件
127,145 壳体
128 正极端子
129 负极端子
130,144 引线
141 可极化电极
143 有机电解液

Claims (6)

1.一种电化学元件，其具有用于该电化学元件的电极，该电极包括：
具有连通孔的金属多孔体，该金属多孔体作为正极的集电体和/或负极的集电体；以及
填充到所述连通孔中的含有活性材料的混合物，
其中，由下式表示的所述电极的孔隙率(％)为10％至19.8％，并且该电极的厚度为1mm至10mm，
孔隙率[％]＝{1-(电极材料的体积)/(电极的表观体积)}×100，
式中，电极材料的体积是通过所述金属多孔体的重量除以其比重以及所述混合物的重量除以比重而确定的，
其中，所述金属多孔体为铝多孔体，并且该铝多孔体是通过这样的方法制造的，该方法包括：
首先，进行用作基材的树脂成形体的制备，
接下来，对树脂成形体的表面进行导电处理，
随后，在熔融盐中进行镀铝，
然后，去除所述树脂成形体以获得所述铝多孔体，该铝多孔体中具有由去除所述树脂成形体而形成的空隙。
2.根据权利要求1所述的电化学元件，其中，所述铝多孔体是这样的铝多孔体，其中，纯度为99.9％或更高，并且通过使用EDX分析在15kV的加速电压下确定其表面的氧含量为小于或等于3.1质量％。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件，其中，所述正极的集电体为铝多孔体，并且所述负极的集电体为镍多孔体或铜多孔体。
4.根据权利要求1或2所述的电化学元件，其中，所述活性材料中的正极活性材料为下列(1)至(4)中所示锂复合氧化物中的任意一种：
(1)LiaM1xM2yM3zOb
其中，M1、M2和M3分别为彼此不同的元素，并且选自Al、Ni、Mn、Co、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、Ce和Y，并且x+y+z＝b/2；
(2)LipM1(1-q-r)M2qM3rO(2-y)Xz
其中，M1、M2和M3分别为选自II族元素至XV族元素中的至少一种元素，X为氧(O)以外的其他XVI族元素和XVII族元素中的至少一种，0≤p≤2.0、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、-0.10≤y≤0.40并且0≤z≤0.40；
(3)LixMyPO4
其中，M含有3d过渡金属中的至少一种，0<x≤2.0并且0.5≤y≤1.5；以及
(4)LixFe1-yMyPO4
其中，M为选自由Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca和Sr构成的组中的至少一种元素，0.5<x<1.5并且0≤y<0.5。
5.根据权利要求1或2所述的电化学元件，其中，所述活性材料中的负极活性材料为：主要由选自碳、锡、硅和钛酸锂(Li4Ti5O12)中的任意一者构成的活性材料，或者主要由含有选自碳、锡、硅和钛酸锂(Li4Ti5O12)中的两者以上的复合物构成的活性材料。
6.根据权利要求1所述的电化学元件，其中，所述电极的厚度为3mm至10mm。
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