CN103477479B - 三维网状铝多孔体，均使用该铝多孔体的集电体和电极，以及均使用该电极的包括非水电解液的非水电解质电池、电容器和锂离子电容器 - Google Patents

三维网状铝多孔体，均使用该铝多孔体的集电体和电极，以及均使用该电极的包括非水电解液的非水电解质电池、电容器和锂离子电容器 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供：三维网状铝多孔体，其可被用于连续生产电极的方法中并且能够制造在集电方向电阻低的集电体；使用了所述铝多孔体的电极；和制造所述电极的方法。在用于集电体的片状三维网状铝多孔体中，当将彼此正交的两个方向中的一个方向作为X方向而将另一方向作为Y方向时，所述三维网状铝多孔体在所述X方向上的小室直径不同于其在所述Y方向上的小室直径。

Description

三维网状铝多孔体，均使用该铝多孔体的集电体和电极，以及均使用该电极的包括非水电解液的非水电解质电池、电容器和锂离子电容器
技术领域
本发明涉及用作非水电解质电池(锂电池等)的电极的三维网状铝多孔体，以及均含有非水电解液的电容器和锂离子电容器等。
背景技术
具有三维网状结构的金属多孔体被用于广泛应用中，如各种过滤器、催化剂载体和电池用电极。例如，由三维网状镍多孔体(以下称为“镍多孔体”)构成的Celmet(注册商标，由住友电气工业株式会社制造)被用作镍氢电池或镍镉电池等电池的电极材料。Celmet是具有连通的孔的金属多孔体，其特征在于具有比其它多孔体(如金属无纺布)更高的孔隙率(90％以上)。Celmet可以通过以下方式获得：在具有连通的孔的多孔树脂成形体(如聚氨酯泡沫)的骨架表面上形成镍层，然后通过热处理以分解该树脂成形体，并将镍还原。可以通过向树脂成形体的骨架表面上涂布碳粉末等以进行导电处理，然后通过电镀以使镍沉淀，由此形成镍层。
另一方面，铝具有类似于镍的优异特性，例如导电性、耐腐蚀性和重量轻；关于铝在电池中的应用，例如，将在表面涂布有活性材料(如钴酸锂)的铝箔用作锂电池的正极。为了增加正极的容量，据认为，使用其中使铝的表面积变大的三维网状铝多孔体(以下称为“铝多孔体”)，并且将活性材料填充到铝的内部。这是因为，这使得即使在电极具有较大厚度时仍可利用该活性材料，从而提高了每单位面积的活性材料利用率。
作为制造铝多孔体的方法，专利文献1描述了这样一种方法：通过电弧离子镀法，对具有彼此连通的内部空间的三维网状塑料基材进行铝气相沉积处理，从而形成厚度为2μm至20μm的金属铝层。
据说，根据该方法得到了厚度为2μm至20μm的铝多孔体；然而，由于该方法基于气相法，因此难以制造具有大面积的多孔体，并且取决于基材的厚度或孔隙率，难以形成直至多孔体的内部仍为均匀的层。此外，该方法存在这样的问题：铝层的形成速度慢；由于制造设备昂贵，因而制造成本高。此外，当形成厚膜时，存在这样的可能性：膜中可能出现破裂或者铝可能脱落。
专利文献2描述了一种获得铝多孔体的方法，该方法包括：在具有三维网状结构的树脂发泡成形体的骨架上形成由金属(如铜)制成的膜，所述金属能够在等于或低于铝的熔点的温度下形成共晶合金；然后将铝糊状物涂布至所述膜上，并且在非氧化气氛中在550℃以上且750℃以下的温度下进行热处理，由此除去有机组分(树脂泡沫)并对铝粉末进行烧结。
然而，根据此方法，形成了这样的层，该层形成为上述金属和铝的共晶合金，从而不能形成高纯度的铝层。
作为其它方法，据认为，对具有三维网状结构的树脂成形体进行铝镀覆。电镀铝的方法本身是已知的，然而，由于铝对氧的化学亲和力大，且其电位较氢的电位低，因此难以在含有水溶液体系的镀浴中进行电镀。由于此原因，传统上，已研究了在含有非水溶液体系的镀浴中的铝镀覆。例如，作为用铝镀覆金属表面以防止该金属表面被氧化的技术，专利文献3公开了一种铝电镀法，其中使用了卤化鎓和卤化铝相互混合熔融的低熔点组合物作为镀浴，并且在将镀浴中的水含量维持在2质量％以下的同时，使铝沉积于负极上。
然而，在铝电镀中，只能镀覆至金属表面，人们尚不知道对树脂成形体表面进行电镀的方法，尤其是对具有三维网状结构的树脂多孔体表面进行电镀的方法。
本发明人对关于用铝对具有三维网状结构的聚氨酯制树脂成形体的表面进行电镀的方法进行了深入的研究，发现通过在熔融盐浴中用铝对至少表面被导电化处理的聚氨酯制树脂成形体进行镀覆，从而可对树脂成形体的表面进行电镀。这些发现导致完成了制造铝多孔体的方法。根据该制造方法，可以得到以聚氨酯制树脂成形体作为骨架芯部的铝结构体。对于诸如各种类型的过滤器和催化剂载体之类的一些应用而言，可以直接将所述铝结构体用作树脂-金属复合物，然而，由于使用环境等的限制，当将所述铝结构体用作不含树脂的金属结构体时，需要除去树脂而形成铝多孔体。
树脂的除去可以通过任何方法实现，包括：使用有机溶剂、熔融盐或超临界水进行分解(溶解)；加热分解等。
此处，高温下的加热分解法或其它方法简便，但这些方法涉及到铝的氧化。一旦铝被氧化，其就不容易被还原，这种情况与镍的情况不同，当铝被用作(例如)电池等的电极材料时，电极会因氧化而丧失导电性，因此无法将铝用作电极材料。因此，作为以不使铝发生氧化的方式除去树脂的方法，本发明人完成了这样的制备铝多孔体方法：其中，在将铝结构体(该铝结构体是通过在多孔树脂成形体表面上形成铝层而得到的)浸入熔融盐中的状态下，一边对铝层施加负电位，一边将该铝结构体加热至铝的熔点以下的温度，以将多孔树脂成形体通过热分解而除去，由此获得铝多孔体。
顺便提及的是，为了将如此获得的铝多孔体用作电极，需要通过图1所示工序将引线安装至铝多孔体以形成集电体，将活性材料填充至该作为集电体的铝多孔体中，并且对所得铝多孔体进行压制和切割等处理，然而，还不知道在工业上由铝多孔体制造用于非水电解质电池、以及包含非水电解液的电容器(下文中称之为“电容器”)和包含非水电解液的锂离子电容器(下文中称之为“锂离子电容器”)等的电极的实用技术。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利No.3413662
专利文献2：日本未审查专利公开No.8-170126
专利文献3：日本专利No.3202072
专利文献4：日本未审查专利公开No.56-86459
发明内容
(技术问题)
本发明的目的是提供在工业上由铝多孔体制造电极的实用技术，具体而言，本发明的目的是提供一种三维网状铝多孔体、均包括该铝多孔体的集电体和电极、以及其制造方法，其中该三维网状铝多孔体可用于连续制造电极的工艺，并且能够制造集电方向上的电阻较小的集电体。
(解决问题的手段)
本发明的构成如下：
(1)一种三维网状铝多孔体，包括：
集电体用片状三维网状铝多孔体，当将彼此正交的两个方向中的一个方向作为X方向而将另一方向作为Y方向时，所述三维网状铝多孔体在所述X方向上的小室直径不同于其在所述Y方向上的小室直径。
(2)根据(1)所述的三维网状铝多孔体，其中所述三维网状铝多孔体在所述Y方向上的小室直径与其在所述X方向上的小室直径的比值为大于或等于0.30且小于或等于0.80。
(3)根据(1)或(2)所述的三维网状铝多孔体，其中所述三维网状铝多孔体在所述Y方向上的电阻与其在所述X方向上的电阻的比值为大于或等于1.1且小于或等于2.5。
(4)根据(1)所述的三维网状铝多孔体，其中所述三维网状铝多孔体在所述Y方向上的小室直径与其在所述X方向上的小室直径的比值为大于或等于1.2且小于或等于3.0。
(5)根据(1)或(4)所述的三维网状铝多孔体，其中所述三维网状铝多孔体在所述Y方向上的电阻与其在所述X方向上的电阻的比值为大于或等于0.40且小于或等于0.90。
(6)一种集电体，其中，在根据(2)或(3)所述的三维网状铝多孔体的所述Y方向上的端部形成有沿厚度方向被压缩的带状压缩部，并且通过焊接将引线接合至所述压缩部。
(7)一种集电体，其中，在根据(4)或(5)所述的三维网状铝多孔体的所述X方向上的端部形成有沿厚度方向被压缩的带状压缩部，并且通过焊接将引线接合至所述压缩部。
(8)一种电极，包括根据(6)或(7)所述的集电体，其中所述集电体的开孔被活性材料填充。
(9)一种电极制造方法，至少包括厚度调节步骤、引线焊接步骤、活性材料填充步骤、干燥步骤、压缩步骤和切割步骤，其中根据(1)至(5)中任意一项所述的三维网状铝多孔体被用作基材。
(10)一种非水电解质电池，包括根据(8)所述的电极。
(11)一种包括非水电解液的电容器，包括根据(8)所述的电极。
(12)一种包括非水电解液的锂离子电容器，包括根据(8)所述的电极。
(本发明的有益效果)
本发明的三维网状铝多孔体可以用于连续制造电极材料的工艺并且可以降低工业制造成本。此外，因为集电引线可以沿所述铝多孔体的电阻较小的方向设置，所以可以制造集电方向上的电阻较小的集电体。
附图说明
[图1]图1为示出从铝多孔体制造电极材料的工序的图。
[图2]图2为概念性地示出本发明铝多孔体中小室形状的实例的图。
[图3]图3为示出本发明铝多孔体的电阻各向异性的实例的图。
[图4]图4为概念性地示出本发明铝多孔体中小室形状的另一个实例的图。
[图5]图5为示出本发明铝多孔体的电阻各向异性的另一个实例的图。
[图6]图6为示出制造铝多孔体的步骤的流程图。
[图7]图7为示出制造根据本发明的铝多孔体的步骤的示意性截面图。
[图8]图8为聚氨酯制树脂成形体的结构的表面放大照片。
[图9]图9为示出使用熔融盐镀覆进行连续铝镀覆的步骤的例子的图。
[图10]图10为示出将铝多孔体应用于电容器的结构例子的示意图。
[图11]图11为示出将铝多孔体应用于电容器的结构例子的示意图。
[图12]图12为示出用活性材料浆料填充铝多孔体的多孔部分的步骤的图。
[图13]图13为示出将铝多孔体应用于锂电池的结构例子的示意图。
[图14]图14为示出将铝多孔体应用于电容器的结构例子的示意图。
[图15]图15为示出将铝多孔体应用于锂离子电容器的结构例子的示意图。
[图16]图16为示出将铝多孔体应用于熔融盐电池的结构例子的示意图。
具体实施方式
本发明的三维网状铝多孔体为集电体用片状三维网状铝多孔体，其特征在于当将彼此正交的两个方向中的一个方向作为X方向而将另一方向作为Y方向时，所述三维网状铝多孔体在所述X方向上的小室直径不同于其在所述Y方向上的小室直径。从而在铝多孔体的X方向和Y方向之间产生电阻各向异性。因此，在所述铝多孔体中，通过在与大电阻方向平行的方向上的端部设置集电引线，则可制备集电方向上的电阻较小的集电体。
关于本发明的X方向和Y方向，举例来说，当片状铝多孔体的顶面为矩形时，则长度方向可以是X方向，而与所述长度方向正交的宽度方向可以是Y方向。此外，当片状铝多孔体的顶面为正方形时，则一个边的方向(例如，纵向)可以定为X方向，而与X方向正交的边的方向(例如，横向)可以定为Y方向。
此外，当使用长的片状树脂成形体作为基材制造铝多孔体时，优选将所述树脂成形体的运送方向(长度方向)定为X方向，并将与长度方向正交的宽度方向定为Y方向。
本发明中的“小室直径”是指通过如下方式获得的值：用显微照片等放大铝多孔体表面的图像，沿X方向或Y方向绘制任意的一英寸长(25.4mm)的直线，对与该直线相交的小室进行计数，并由方程式25.4mm/(X方向或Y方向上的小室数)来计算X方向或Y方向上的小室直径，并确定计算得到的小室直径的平均值。
另外，本发明的三维网状铝多孔体可以为片状，并且对其尺寸没有具体的限制。在三维网状铝多孔体用于如上所述的电极工业生产的情况下，可以根据生产线适当调节所述三维网状铝多孔体的尺寸。例如，可以将三维网状铝多孔体调节为宽1m、长200m且厚1mm的尺寸。
如上所述，本发明的三维网状铝多孔体的特征在于：X方向上的小室直径不同于Y方向上的小室直径，并且作为具有这样的构造的三维网状铝多孔体，例如，可以想到如下两个实施方案。
[1]这样一种实施方式，其中如图2所示，X方向上的小室直径大于Y方向上的小室直径。
[2]这样一种实施方式，其中如图4所示，Y方向是的小室直径大于X方向上的小室直径。
以下，将分别描述上述[1]和[2]构造的具体内容和效果。
-实施方式[1]-
在连续制造电极的情况中，如图1所示，通常通过如下方法制造电极，其中：将长的片状基材由辊上解开，经过厚度调节步骤、引线焊接步骤、活性材料填充步骤、干燥步骤、压缩步骤和切割步骤，并最终将其卷绕在辊上。在这样的电极制造方法中，如果可以沿基材的长度方向，即与图1的C步骤(引线焊接步骤)中基材的传送方向平行的方向焊接集电引线的话，则所述铝多孔体的连续生产性将更出色。为此，优选的是，与基材长度方向正交的宽度方向的电阻小于长度方向的电阻。
在如图2所示的其中X方向(宽度方向)上的小室直径大于Y方向(长度方向)上的小室直径的铝多孔体中，如图3所示，X方向(宽度方向)上的电阻小于Y方向(长度方向)上的电阻。因此，当将所述铝多孔体用作电极制备中的基材时，通过沿长度方向连续焊接集电引线，可得到集电方向上的电阻小的电极。
在本发明的三维网状铝多孔体中，所述三维网状铝多孔体的Y方向上的小室直径与其X方向上的小室直径的比值优选为大于或等于0.30且小于或等于0.80。因此，X方向上的电阻可小于Y方向上的电阻。
当铝多孔体的Y方向上的小室直径与其X方向上的小室直径的比值小于0.30时，孔的形状在X方向上太细长，从而造成活性材料填充困难。此外，当Y方向上的小室直径与X方向上的小室直径的比值超过0.80时，则上述的电阻各向异性的效果降低。从这些角度来看，在本发明的三维网状铝多孔体中，Y方向上的小室直径与X方向上的小室直径的比值更优选为大于或等于0.40且小于或等于0.70，更加优选为大于或等于0.50且小于或等于0.60。
为了将铝多孔体的Y方向上的小室直径与其X方向上的小室直径的比值调节为大于或等于0.30且小于或等于0.80，例如，优选在随后描述的铝多孔体制造步骤中树脂多孔体片材的熔融盐镀覆之前，利用以倒置的字母V的形式放置的辊将树脂多孔体片材的宽度变宽。如上所述，通过设置两个相对于树脂成形体片材呈倒置的字母V的形式的运送辊，并沿宽度方向对树脂成形体片材施加力来加宽片材的宽度，使得所述树脂成形体中的小室具有在宽度方向上均匀伸长的形状。然后，当树脂成形体片以这种状态进行熔融盐镀覆时，所得铝多孔体的小室也具有在宽度方向(X方向)上均匀伸长的形状。
在这种情况下，在X方向上施加至树脂成形体的张力优选为50kPa至200kPa。由此，铝多孔体在Y方向上的小室直径与其在X方向上的小室直径的比值可以为大于或等于0.30且小于或等于0.80。
在本发明的三维网状铝多孔体中，三维网状铝多孔体的Y方向上的电阻与其在X方向上的电阻的比值优选为大于或等于1.1且小于或等于2.5。因此，在制造集电方向上的电阻小的电极时，可连续焊接集电引线。
当所述电阻比值小于1.1时，由于X方向上的电阻与Y方向上的电阻之间的差值小，因此难以达到降低集电方向上的电阻的效果。此外，当所述电阻的比值超过2.5时，因为小室的形状在X方向上通常太长，会造成活性材料填充困难，因此是不优选的。从这些角度来看，在本发明的三维网状铝多孔体中，Y方向上的电阻与X方向上的电阻的比值更优选为大于或等于1.3且小于或等于2.0，更加优选为大于或等于1.4且小于或等于1.7。
为了将铝多孔体的Y方向上的电阻与其X方向上的电阻的比值调节为大于或等于1.1且小于或等于2.5，例如，如上所述，将铝多孔体在Y方向上的小室直径与在其X方向上的小室直径的比值调节为大于或等于0.30且小于或等于0.80是有效的。也就是说，也可以通过上述方法调节Y方向上的小室直径与X方向上的小室直径的比值，从而来调节Y方向上的电阻与X方向上的电阻的比值。例如，通过将Y方向上的小室直径与X方向上的小室直径的比值调节为0.80，则Y方向上的电阻与X方向上的电阻的比值可以为1.1；类似地，通过将Y方向上的小室直径与X方向上的小室直径的比值调节为0.30，则Y方向上的电阻与X方向上的电阻的比值可以为2.5。
在将这种三维网状铝多孔体用作集电体的情况中，优选在三维网状铝多孔体的Y方向上的端部形成沿厚度方向被压缩的带状压缩部，并且通过焊接将集电引线与所述压缩部接合。因此，当将本发明的三维网状铝多孔体的Y方向用作运送方向时，集电引线可以设置在Y方向上的端部，并且可以得到具有出色的连续生产性且在集电方向上电阻小的集电体。
-实施方式[2]-
一般而言，为了改善输出特性，圆柱状电池的电极具有基材被绕卷的结构。在制备这种电极的情况中，将集电引线设置在基材宽度方向上的端部，以固定一定长度的基材(电极)，然后进行卷绕。因此，在长的片状铝多孔体用作电极基材时，希望长度方向上的电阻小于宽度方向上的电阻。
在如图4所示的其中Y方向(长度方向)上的小室直径大于X方向(宽度方向)上的小室直径的铝多孔体中，如图5所示，Y方向(长度方向)上的电阻小于X方向(宽度方向)上的电阻。因此，通过在电极制备中使用所述铝多孔体作为基材并在电极长度方向上的端部焊接集电引线，可得到集电方向上的电阻小并且具有足够长度的电极。
在本发明的三维网状铝多孔体中，三维网状铝多孔体的Y方向上的小室直径与其X方向上的小室直径的比值优选为大于或等于1.2且小于或等于3.0。因此，Y方向上的电阻可小于X方向上的电阻。
当铝多孔体的Y方向上的小室直径与其X方向上的小室直径的比值小于1.2时，上述电阻各向异性的效果降低。此外，当Y方向上的小室直径与X方向上的小室直径的比值超过3.0时，孔的形状在X方向上过于细长，导致活性材料填充困难。从这些角度来看，在本发明的三维网状铝多孔体中，Y方向上的小室直径与X方向上的小室直径的比值更优选大于或等于1.4且小于或等于2.5，更加优选大于或等于1.6且小于或等于2.0。
为了将铝多孔体的Y方向上的小室直径与其X方向上的小室直径的比值调节为大于或等于1.2且小于或等于3.0，在后面描述的铝多孔体制造步骤中对树脂成形体进行熔融盐镀铝时，沿一个方向对树脂成形体施加张力是有效的。也就是说，通过在一个方向上拉伸树脂成形体，树脂成形体发生变形并且小室呈现沿一个方向(Y方向)伸长的形状，因此与拉伸方向(Y方向)正交的方向(X方向)上的小室直径变得比拉伸方向(Y方向)上的小室直径短。然后，当在这种状态下对树脂成形体片材进行镀铝时，可以制造本发明的三维网状铝多孔体。
在这种情况下，沿Y方向施加给树脂成形体的张力优选为50kPa至200kPa。由此，铝多孔体在Y方向上的小室直径与在其X方向上的小室直径的比值可以为大于或等于1.2且小于或等于3.0。
从连续制造铝多孔体的角度来看，沿运送方向向树脂成形体施加张力是有效的。此外，在制备长的片状树脂成形体并且沿运送方向向树脂成形体施加张力的同时制造铝多孔体的情况下，有可能获得这样的铝多孔体，该铝多孔体能够制造工业生产电极的能力出色并且集电方向上的电阻小的集电体。
在本发明的三维网状铝多孔体中，三维网状铝多孔体的Y方向上的电阻与其X方向上的电阻的比值优选为大于或等于0.40且小于或等于0.90。由此，当将该铝多孔体用作电极，并且在该电极中，如圆柱状电池中那样将集电引线布置在电极长度方向上的端部时，可制造集电方向上的电阻较小的电极。
当所述电阻的比值小于0.40时，因为小室的形状在Y方向上通常太长，造成活性材料填充困难，因此不是优选的。此外，当所述电阻的比值超过0.90时，因为X方向上的电阻与Y方向上的电阻之间差异小，难以获得降低集电方向上的电阻的效果。从这些角度来看，在本发明的三维网状铝多孔体中，Y方向上的电阻与X方向上的电阻的比值更优选大于或等于0.50且小于或等于0.80，更加优选大于或等于0.60且小于或等于0.70。
为了将铝多孔体的Y方向上的电阻与其X方向上的电阻的比值调节到大于或等于0.40且小于或等于0.90，例如，如上所述，有效的是，将铝多孔体在Y方向上的小室直径与在其X方向上的小室直径的比值调节到大于或等于1.2且小于或等于3.0。也就是说，也可以通过上述方法调节Y方向上的小室直径与X方向上的小室直径的比值，从而来调节Y方向上的电阻与X方向上的电阻的比值。例如，通过将Y方向上的小室直径与X方向上的小室直径的比值调节到3.0，从而可将Y方向上的电阻与X方向上的电阻的比值可以为0.40；类似地，通过将Y方向上的小室直径与X方向上的小室直径的比值调节到1.2，Y方向上的电阻与X方向上的电阻的比值可以为0.90。
在将这样的三维网状铝多孔体用作集电体的情况下，优选在所述三维网状铝多孔体的X方向上的端部形成沿厚度方向被压缩的带状压缩部，并且通过焊接将集电引线接合至所述压缩部。由此，当将本发明三维网状铝多孔体中电阻小的Y方向用作集电方向时，可以确保足够的长度，并且可以得到能够用于圆柱状电池等中的电极的集电体。
以下将描述本发明的三维网状铝多孔体的制造方法。下文中，以铝镀覆法用作在聚氨酯制树脂成形体的表面上形成铝膜的方法的例子作为代表性例子，根据需要参照附图对制造方法进行说明。在下文所参照的附图中，附有相同数字的部分为相同的部分或者与之相当的部分。本发明并不局限于此，而是由权利要求书来限定，本发明旨在包括具有等同于权利要求含义的含义且被包含在等同于权利要求范围的范围内的所有变型。
(制造铝结构体的步骤)
图6为示出制造铝结构体的步骤的流程图。对应于该流程图，图7示出了使用树脂成形体作为芯材来形成铝镀膜的示意图。下面将参考这两个附图对制造步骤的总体流程进行说明。首先，进行用作基材的树脂成形体的制备101。图7(a)为具有连通的孔的树脂成形体表面的放大示意图，该树脂成形体为作为基材的树脂成形体的例子。在树脂成形体1的骨架中形成孔。接下来，对树脂成形体的表面进行导电处理102。通过这个步骤，如图7(b)所示，在树脂成形体1的表面上形成了由导电体制成的薄的导电层2。
随后，在熔融盐中进行镀铝103，以在树脂成形体的导电层的表面上形成铝镀层7(图7(c))。由此得到这样的铝结构体，其中在作为基材的树脂成形体的表面上形成铝镀层3。进行用作基材的树脂成形体的去除104。
可通过分解等除去树脂成形体1，从而得到仅含有剩下的金属层的铝结构体(多孔体)(图7(d))。下面，将依次对每个步骤进行说明。
(多孔树脂成形体的制备)
制备具有三维网状结构和连通的孔的多孔树脂成形体。树脂成形体的材料可以为任意树脂。作为所述材料，可以列举由聚氨酯、蜜胺树脂、聚丙烯或聚乙烯制成的树脂发泡成形体。尽管列举了树脂发泡成形体，然而，可以选择具有任意形状的树脂成形体，只要该树脂成形体具有连通的孔即可。例如，可以使用与将纤维状树脂彼此缠绕成无纺布的形状类似的树脂成形体来取代树脂发泡成形体。树脂发泡成形体的孔隙率优选为80％至98％、孔径为50μm至500μm。聚氨酯泡沫和蜜胺树脂泡沫均具有高孔隙率、高的孔的连通性和优异的热分解性，因此可以优选用作树脂发泡成形体。
从孔的均匀性和易获得性等方面考虑，优选聚氨酯泡沫，并且聚氨酯泡沫由于能够得到孔径小的成形体而优选。
多孔树脂成形体常常含有在发泡体制造过程中的发泡剂和未反应单体等残留物，因此为了后续工序，优选对多孔树脂成形体进行洗涤处理。作为多孔树脂成形体的例子，图8示出了经过作为预处理的洗涤处理的聚氨酯泡沫。在所述树脂成形体中，构建了作为骨架的三维网，从而在整体上构建了彼此连通的孔。在与聚氨酯泡沫的骨架的延伸方向垂直的截面中，聚氨酯泡沫的骨架基本上为三角形。这里，孔隙率由以下等式定义：
孔隙率＝(1-(多孔材料的质量[g]/(多孔材料的体积[cm3]×材料密度)))×100[％]
另外，通过以下方式确定孔径：通过显微镜照片等放大树脂成形体的表面，计算每英寸(25.4mm)的孔数作为小室数目，然后由以下等式计算平均孔径：平均孔径＝25.4mm/小室数目。
(树脂成形体表面的导电处理)
为了进行电镀，预先对树脂泡沫的表面进行导电处理。对于导电处理的方法没有特别的限制，只要其是能够在树脂成形体的表面上设置具有导电性的层的处理即可，可以选择任意方法，包括镍等导电性金属的无电镀、铝等的气相沉积和溅射、以及用含有碳或铝粉末等导电性颗粒的导电性涂料进行涂布。
(铝层的形成：熔融盐镀覆)
接下来，通过在熔融盐中镀覆以在树脂成形体的表面上形成铝镀层。通过在熔融盐浴中镀铝，尤其可以在具有三维网状结构的树脂成形体之类的复杂骨架结构的表面上均匀地形成厚的铝层。在熔融盐中，在具有经过导电性处理的表面的树脂成形体的阴极与纯度为99.0％的铝板的阳极之间施加直流电。作为熔融盐，可使用有机熔融盐或无机熔融盐，所述有机熔融盐为有机卤化物与卤化铝的共晶盐，所述无机熔融盐为碱金属卤化物与卤化铝的共晶盐。优选使用在较低温度下熔融的有机熔融盐浴，这是因为它使得在不分解树脂成形体的情况下镀覆基材。作为有机卤化物，可以使用咪唑鎓盐或吡啶鎓盐等，具体而言，优选1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(EMIC)和丁基氯化吡啶鎓(BPC)。由于熔融盐被水或氧污染而造成熔融盐的劣化，因此镀覆优选在惰性气体(例如氮气或氩气)的气氛下且在密闭环境中进行。
熔融盐浴优选为含氮的熔融盐浴，尤其是优选使用咪唑鎓盐浴。当在高温下熔融的盐被用作熔融盐的情况下，熔融盐中树脂的溶解或分解比镀覆层的形成快，因此在树脂成形体的表面上不能形成镀覆层。使用咪唑鎓盐，即使在较低温度下也不会对树脂有任何影响。作为咪唑鎓盐，优选使用含有在1,3-位具有烷基的咪唑鎓阳离子的盐，特别是，最优选使用氯化铝+1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(AlCl3+EMIC)类的熔融盐，因为它们具有高稳定性和耐分解性。咪唑鎓盐浴可镀覆聚氨酯树脂泡沫和蜜胺树脂泡沫，熔融盐浴的温度范围为10℃至65℃，优选为25℃至60℃。随着温度的降低，可进行镀覆的电流密度范围缩小，并且镀覆多孔树脂成形体的全部表面变得困难。在高于65℃的高温下，容易产生基材树脂的形状受损的麻烦。
关于金属表面上的熔融盐铝镀，据报道，为了提高镀覆表面的光滑性而向AlCl3-EMIC中添加添加剂，例如二甲苯、苯、甲苯或1,10-菲咯啉。本发明人已经发现：特别是在对具有三维网状结构的多孔树脂成形体进行镀铝时，添加1,10-菲咯啉对于铝多孔体的形成有特别的效果。即，该添加提供了：镀膜的光滑性得以提高且形成多孔体的铝骨架不易断裂的第1特征；以及铝多孔体可被均匀地镀覆从而使多孔体的表面和内部之间的镀覆厚度差异小的第2特征。
在压制所完成的铝多孔体等的情况下，上述的骨架难断裂性和内外镀覆厚度均匀这两个特征可以获得整个骨架不易断裂并且被均匀压缩的多孔体。当将铝多孔体用作电池等的电极材料时，将电极活性材料填充到电极中，然后对电极进行压缩以使其密度增加。然而，由于在填充活性材料或者压缩步骤中骨架容易断裂，因此，对于这种用途，所述两个特征是非常有效的。
根据以上说明，优选向熔融盐中添加有机溶剂，尤其是，优选使用1,10-菲咯啉。添加到镀浴中的有机溶剂的量的范围优选为0.2g/L至7g/L。当量为0.2g/L以下时，所得的镀层的平滑性差且易碎，并且难以实现减小表面层与内部之间的厚度差异的效果。当量为7g/L以上时，镀覆效率降低，并且难以实现所定的镀覆厚度。
图9为示出用于对上述带状树脂连续进行铝镀覆的装置的示意图。该图示出了表面已经经受了导电处理的带状树脂22以图中由左至右的方向移动时的构造。第一镀槽21a由圆柱电极24、布置在容器内壁上的铝阳极25、以及镀浴23构成。带状树脂22沿圆柱电极24通过镀浴23，因而，均匀的电流可以容易地流经整个树脂成形体，从而实现均匀镀覆。镀槽21b为用于继续进行均匀且厚的镀覆的槽，其由多个镀槽组成，从而可多次进行镀覆。通过电极辊26使表面已经经受了导电处理的带状树脂22移动并通过镀浴28，从而进行镀覆，其中位于镀槽外部的电极辊26起到进料辊和供电阴极的作用。所述多个镀槽包括铝制的阳极27，该阳极27经镀浴28而与树脂成形体的两个面相对，从而使得在树脂成形体的两面上均进行更均匀的镀覆。通过吹氮气以充分除去镀铝多孔体上的镀液，然后用水洗涤该镀铝多孔体，从而获得铝多孔体。
另一方面，只要树脂不熔融等，则也可以将无机盐浴用作熔融盐。无机盐浴为双组分体系(代表性的有AlCl3-XCl(X：碱金属))或多组分体系的盐。这种无机盐浴的熔融温度通常高于咪唑鎓盐浴等有机盐浴；然而，无机盐浴较少受到水或氧等环境因素的制约，从而整体上可以将该盐浴以低成本投入实际使用。当树脂为蜜胺树脂泡沫时，使用温度为60℃至150℃的无机盐浴，这是因为可以在比聚氨酯树脂泡沫的温度高的温度下使用该树脂。
通过上述步骤得到了具有树脂成形体作为其骨架芯部的铝结构体。对于各种过滤器和催化剂载体等一些应用，所述铝结构体可以直接用作树脂-金属复合物；但是当因受到使用环境的约束而要在不使用树脂的情况下使用铝结构体作为金属多孔体时，可以除去所述树脂。在本发明中，为了避免造成铝的氧化，通过在下述熔融盐中的分解来除去树脂。
(树脂的去除：熔融盐处理)
熔融盐中的分解通过以下方式进行。将表面上已经形成有铝镀层的树脂成形体浸入熔融盐中，在向铝层施加负电位(比铝的标准电极电位低的电位)的同时，通过加热除去多孔树脂成形体。在将多孔树脂成形体浸入熔融盐中的状态下向铝层施加负电位时，可以在铝不被氧化的情况下使得多孔树脂成形体分解。可以根据树脂成形体的类型来适当地选择加热温度。当树脂成形体为聚氨酯时，由于聚氨酯的分解发生于约380℃，因此熔融盐浴的温度需大于或等于380℃，但是该处理需要在小于或等于铝的熔点(660℃)的温度下进行，以避免铝发生熔融。优选的温度范围为500℃以上且600℃以下。所施加的负电位的量相对于铝的还原电位位于负侧，并且相对于熔融盐中阳离子的还原电位位于正侧。通过这种方式，可获得具有连通的孔、表面上具有薄的氧化物层并且氧含量低的铝多孔体。
树脂分解时所用的熔融盐可以是碱金属或碱土金属的卤化物盐，从而铝电极电势较低。更具体而言，熔融盐优选含有选自由氯化锂(LiCl)、氯化钾(KCl)和氯化钠(NaCl)组成的组中的一种或多种盐。通过这种方式，可以获得具有连通的孔、表面具有薄的氧化物层且氧含量低的铝多孔体。
接下来，对由所得的铝多孔体制造电极的工序进行说明。
图1为示出由铝多孔体连续制造电极的工序的例子的图。该工序包括：将多孔体片材由解绕辊41解开的多孔体片材解开步骤A；使用压缩辊42的厚度调节步骤B；使用压缩/焊接辊43和引线供给辊49的引线焊接步骤C；使用填充辊44、浆料供应喷嘴50和浆料51的浆料填充步骤D；使用干燥机45的干燥步骤E；使用压缩辊46的压缩步骤F；使用切割辊47的切割步骤G；使用卷绕辊48的卷绕步骤H。以下将对这些步骤进行具体说明。
(厚度调节步骤)
从其中卷绕有铝多孔体片材的原料辊中，将铝多孔体片材解开，并且在厚度调节步骤中，通过辊的压缩对铝多孔体片材进行调节以使其具有最佳厚度和平坦的表面。根据电极的用途，合适地确定铝多孔体的最终厚度，该厚度调节步骤是在用以获得最终厚度的压缩步骤之前的预压缩步骤，该厚度调节步骤将铝多孔体压缩为这样的程度：该多孔体具有在下一步骤中的处理易于进行的厚度。可将平压机或辊压机用作压缩机。由于平压机能抑制集电体被拉伸，因此优选，但它不适用于大量生产，因此，优选使用能够实现连续处理的辊压机。
(引线焊接步骤)
-铝多孔体端部的压缩-
当将铝多孔体用作二次电池等的电极集电体时，需要将用于引出到外部的片状引线焊接至铝多孔体。在包括铝多孔体的电极中，由于在铝多孔体中不存在坚固的金属部分，因此不能将引线片直接焊接到铝多孔体上。因此，通过对铝多孔体的端部进行压缩以使该端部成为箔片状，由此使其具有机械强度，并且将片状引线焊接到该部分。
下面对加工铝多孔体的端部的方法的例子进行说明。
图10是示出压缩步骤的示意图。
旋转辊可用作压缩夹具。
当压缩部的厚度为0.05mm以上且0.2mm以下(例如，大约0.1mm)时，可以获得预定的机械强度。
图11中，以旋转辊35作为压缩夹具对铝多孔体34(其宽度相当于2片铝多孔体)的中央部分进行压缩，从而形成压缩部33。压缩之后，沿压缩部的中心线切割压缩部33，得到两片分别在集电体的端部具有压缩部的电极集电体。
此外，通过使用多个旋转辊，在铝多孔体的中央部分形成多个带状压缩部，然后沿着这些带状压缩部的各中心线进行切割，由此可以获得多个集电体。
-片状引线向电极外周的接合-
将片状引线与上述获得的集电体的压缩部接合。优选的是，将金属箔用作片状引线以降低电极的电阻，并且将该金属箔与电极的至少一侧边缘的表面相接合。此外，为了降低电阻，优选使用焊接作为接合方法。用于焊接金属箔的宽度优选为10mm以下，因为金属箔过宽会造成电池中浪费空间增加，并降低电池的容量密度。当焊接宽度过窄时，焊接变得困难且集电效果劣化，因此该宽度优选为1mm以上。
作为焊接方法，可使用电阻焊接法或超声焊接法，但是由于超声焊接法的接合面积较大，因此优选此方法。
-金属箔-
考虑到电阻和抗电解液性，金属箔的材料优选为铝。此外，由于金属箔中的杂质会造成该杂质在电池、电容器或锂离子电容器中的溶出或反应，因此优选使用纯度为99.99％以上的铝箔。焊接部的厚度优选小于电极本身的厚度。
铝箔的厚度优选为20μm至500μm。
金属箔的焊接可以在用活性材料填充集电体之前进行，或者可以在填充之后进行，但是当在填充之前进行焊接时，可以防止活性材料脱落。特别是，在超声波焊接的情况下，优选在填充之前焊接。而且，可将活性炭糊附着于焊接部上，但是因为在该步骤期间活性炭糊有剥离的可能性，所以优选掩蔽焊接部以避免填充活性炭糊。
此外，尽管上面对端部压制步骤和片状引线接合步骤作为独立的步骤进行了说明，但是压制步骤和接合步骤可以同时进行。在这种情况下，使用这样的辊作为压缩辊：该辊中，将要与铝多孔体片材的片状引线接合端部接触的部分可以进行电阻焊接，并且可将铝多孔体片材和金属箔同时供给至该辊，由此同时进行端部的压缩和金属箔向压缩部的金属箔焊接。
(填充活性材料的步骤)
将活性材料填充到上述制得的集电体中以得到电极。根据电极的用途来适当地选择活性材料。
活性材料的填充可采用浸渍填充法和涂布法等公知方法。涂布法的例子包括辊涂法、涂布机涂布法、静电涂布法、粉末涂布法、喷涂法、喷涂机涂布法、刮棒涂布机涂布法、辊涂机涂布法、浸涂机涂布法、刮刀涂布法、线棒涂布法、刮刀涂布机涂布法、刮板涂布法和丝网印刷法。
在填充活性材料时，如有必要，可以添加导电助剂或粘结剂，向其中混入有机溶剂以制备浆料，然后通过采用上述填充法将该制备的浆料填充到铝多孔体中。
图12示出了通过辊涂法将浆料填充到多孔体中的方法。如图所示，将浆料供给至多孔体片材上，并使该片材通过一对旋转辊之间，这对旋转辊彼此相对设置以在两者之间具有预定的间隙。当片材通过旋转辊之间时，浆料被压制并填充到多孔体中。
(干燥步骤)
将填充有活性材料的多孔体输送至干燥机中，并加热以蒸发/除去有机溶剂，由此获得在多孔体中固定有活性材料的电极材料。
(压缩步骤)
将经过干燥的电极材料在压缩步骤中压缩为最终厚度。将平压机或辊压机用作压制机。平压机在抑制集电体被拉伸方面是优选的，但它不适用于大量生产，因此，优选使用能够进行连续处理的辊压机。
图1的压缩步骤F中示出了通过辊压进行压缩的情况。
(切割步骤)
为了提高电极材料的可大量生产性，优选将铝多孔体片材的宽度设置为多个最终产品的宽度，并使用多个刀片沿着该片材的行进方向切割该片材，由此形成多个长的片状电极材料。该切割步骤是将长尺寸电极材料分割为多个长尺寸电极材料的步骤。
(卷绕步骤)
该步骤是将在上述切割步骤中得到的长片状电极材料卷绕到卷绕辊上的步骤。
下面将对在上述步骤中制得的电极材料的用途进行说明。
其中使用了铝多孔体作为集电体的电极材料的主要应用的例子包括：锂电池和熔融盐电池等非水电解质电池用电极；电容器用电极；以及锂离子电容器用电极。
下面将对这些用途进行说明。
(锂电池)
下文将对包括铝多孔体的电池用电极材料和电池进行说明。例如，当将上述铝多孔体用于锂电池(包括锂离子二次电池等)的正极时，钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)等可以被用作活性材料。该活性材料与导电助剂和粘结剂组合使用。
在常规的锂电池用正极材料中，使用了通过将活性材料施加至铝箔的表面而形成的电极。尽管锂电池的容量高于镍氢电池或电容器的容量，但是在汽车应用中仍需要进一步提高容量。因此，为了提高单位面积的电池容量，使活性材料的涂布厚度变大。此外，为了有效地利用该活性材料，需要使活性材料与铝箔(集电体)电接触；因而，活性材料与将使用的导电助剂混合。
相比之下，本发明的铝多孔体的孔隙率高且每单位面积的表面积大。因而，集电体与活性材料间的接触面积增加，从而可以有效地利用活性材料，并可以提高电池容量，还可以减少导电助剂的混合量。在锂电池中，对于其正极，使用上述正极材料，而对于其负极，使用箔、冲压金属、或者铜或镍的多孔体作为集电体，以及石墨、钛酸锂(Li4Ti5O12)、Sn或Si的合金、金属锂等负极活性材料。该负极活性材料同样与导电助剂和粘结剂结合使用。
对于这种锂电池，即使其电极面积小，其容量也可以增加，因而与包括铝箔的常规锂电池相比，该电池具有更高的能量密度。上面主要描述了本发明在二次电池中的效果，但是本发明在一次电池中的效果与在二次电池中的效果相同，当铝多孔体被活性材料填充时，接触面积增加，从而可提高一次电池的容量。
(锂电池的构造)
用于锂电池的电解质包括非水电解液和固体电解质。
图13为包括固体电解质的固态锂电池的纵剖面图。固态锂电池60包括正极61、负极62和设置在这两个电极之间的固体电解质层(SE层)63。正极61包括正极层(正极体)64和正极集电体65，负极62包括负极层66和负极集电体67。
作为电解质，除了固体电解质之外，还可使用稍后说明的非水电解液。在这种情况下，隔板(多孔高分子膜、无纺布或纸等)设置在两个电极之间，并且两个电极和隔板用非水电解液浸渍。
(填充于铝多孔体中的活性材料)
当将铝多孔体用于锂电池的正极时，可以将能够除去/插入锂的材料用作活性材料，并且填充有该材料的铝多孔体可以提供适用于锂二次电池的电极。作为正极活性材料的材料，使用了(例如)钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂镍钴氧化物(LiCo0.3Ni0.7O2)、锰酸锂(LiMn2O4)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、锰酸锂化合物(LiMyMn2-yO4，M＝Cr、Co或Ni)或锂酸。活性材料与导电助剂和粘结剂结合使用。正极活性材料的材料的例子包括过渡金属氧化物，例如常规的磷酸锂铁以及橄榄石化合物(其为磷酸锂铁的化合物(LiFePO4、LiFe0.5Mn0.5PO4))。此外，这些材料中所含的过渡金属元素都可以被其它过渡金属元素部分地取代。
此外，其他正极活性材料的例子包括：其中骨架为诸如TiS2、V2S3、FeS、FeS2或LiMSx(其中M为诸如Mo、Ti、Cu、Ni或Fe等过渡金属元素、或者Sb、Sn或Pb)等硫化物型硫族化合物的锂金属；以及TiO2、Cr3O8、V2O5或MnO2等金属氧化物。这里，也可以将上述锂钛氧化物(Li4Ti5O12)用作负极活性材料。
(用于锂电池中的电解液)
非水电解液用于极性非质子有机溶剂中，非水电解液的具体例子包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和环丁砜。作为支持盐，可以使用四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、酰亚胺盐等。用作电解质的支持盐优选具有较高的浓度，但是由于存在溶解限度，因此通常使用浓度为约1mol/L的支持盐。
(填入铝多孔体中的固体电解质)
除了活性材料以外，还可以将固体电解质填充到铝多孔体中。通过将活性材料和固体电解质填充到铝多孔体中，可以使得该铝多孔体适用于固态锂电池的电极。但是，从确保放电容量的观点考虑，优选的是，将该活性材料相对于填充到铝多孔体中的材料的比率调节为50质量％以上，并且更优选为70质量％以上。
优选将锂离子传导性高的硫化物型固体电解质用于所述固体电解质，该硫化物型固体电解质的例子包括含有锂、磷和硫的硫化物型固体电解质。该硫化物型固体电解质还可以含有O、Al、B、Si或Ge等元素。
这种硫化物型固体电解质可以由已知方法获得。形成硫化物型固体电解质的方法的例子包括：准备硫化锂(Li2S)和五硫化二磷(P2S5)作为起始原料，将Li2S和P2S5以大约50：50至大约80：20的摩尔比混合，将所得混合物熔融并骤冷的方法(熔融快速骤冷法)；以及对骤冷后的产品进行机械研磨的方法(机械研磨法)。
由上述方法获得的硫化物型固体电解质是非晶形的。可以使用该非晶态的硫化物型固体电解质，不过也可对该电解质进行加热处理，以形成结晶性硫化物型固体电解质。通过该结晶化，可以期待提高锂离子传导性。
(将活性材料填入铝多孔体)
对于活性材料(活性材料和固体电解质)的填充，可以采用浸渍填充法和涂布法等已知方法。涂布法的例子包括辊涂法、涂布机涂布法、静电涂布法、粉末涂布法、喷涂法、喷涂机涂布法、刮棒涂布机涂布法、辊涂机涂布法、浸涂机涂布法、刮刀涂布法、线棒涂布法、刮刀涂布机涂布法、刮板涂布法和丝网印刷法。
在填充活性材料(活性材料和固体电解质)时，例如，可以根据需要添加导电助剂或粘结剂，然后向该混合物中混入有机溶剂或水，以制备正极的浆料混合物。采用上述方法将该浆料填充到铝多孔体中。作为导电助剂，可以使用(例如)乙炔黑(AB)或科琴黑(KB)等炭黑，或者碳纳米管(CNT)等碳纤维。作为粘结剂，可使用(例如)聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、黄原胶等。
在制备正极浆料混合物时所使用的有机溶剂可以适当地选择，只要该溶剂对填充到铝多孔体中的材料(即，活性材料、导电助剂、粘结剂和根据需要的固体电解质)没有不利影响即可。有机溶剂的例子包括：正己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环、乙二醇和N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，当使用水作为溶剂时，可使用表面活性剂以增强填充性能。
此外，在常规的锂电池用正极材料中，通过将活性材料涂到铝箔表面上来形成电极。为了提高每单位面积的电池容量，使活性材料的涂布厚度增加。此外，为了有效地利用活性材料，需要使活性材料与铝箔电接触；因而，活性材料以与导电助剂混合的形式使用。相比之下，本发明的铝多孔体的孔隙率高且每单位面积的表面积大。因而，集电体与活性材料间的接触面积增加，因此可以有效地利用活性材料，从而可以提高电池容量，还可以减少导电助剂的混合量。
图14为示出了使用电容器用电极材料而制得的电容器的例子的截面示意图。在由隔板142隔开的有机电解液143中，将通过在铝多孔体上承载电极活性材料而形成的电极材料设置为可极化电极141。可极化电极141与引线144连接，并且这些部件全部收纳在壳体145中。将铝多孔体用作集电体时，集电体的表面积增加，并且集电体与作为活性材料的活性炭之间的接触面积增加，因此，可以获得能够实现高输出功率和高容量的电容器。
为了制造电容器用电极，使用作为活性材料的活性碳填充由铝多孔体构成的集电体。活性碳与导电助剂或粘结剂组合使用。
为了提高电容器的容量，优选的是使作为主要组分的活性炭具有较大的量，干燥后(溶剂被除去后)，以组成比率计，活性炭的量优选为90％以上。尽管导电助剂和粘结剂是必须的，但它们的量优选尽可能低，这是因为导电助剂和粘结剂会导致容量降低，此外，粘结剂还会导致内电阻增加。优选的是，导电助剂的量为10质量％以下，粘结剂的量为10质量％以下。
当活性炭具有较大的表面积时，电容器的容量也较大，因此，活性炭的比表面积优选为1000m2/g以上。作为活性炭的材料，可使用植物来源的棕榈壳、石油类材料等。为了提高活性炭的表面积，优选通过使用蒸汽或碱将材料活化。
将主要由活性炭构成的电极材料混合并搅拌，由此得到活性炭糊状物。将该活性炭糊状物填充到上述集电体中，干燥，并且根据需要用辊压机等对其进行压缩以提高其密度，由此获得电容器用电极。(将活性炭填入铝多孔体)
对于填充活性炭，可以采用浸渍填充法和涂布法等已知方法。涂布法的例子包括辊涂法、涂布机涂布法、静电涂布法、粉末涂布法、喷涂法、喷涂机涂布法、刮棒涂布机涂布法、辊涂机涂布法、浸涂机涂布法、刮刀涂布法、线棒涂布法、刮刀涂布机涂布法、刮板涂布法和丝网印刷法。
当填充活性炭时，例如，根据需要添加导电助剂或粘结剂，然后将有机溶剂或水与其混合而制备正极混合物浆料。通过上述方法用该浆料填充铝多孔体。作为导电助剂，例如，可使用乙炔黑(AB)或科琴黑(KB)等炭黑，或者碳纳米管(CNT)等碳纤维。作为粘结剂，可以使用(例如)聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、黄原胶等。
在制备正极混合物浆料时所使用的有机溶剂可以适当地选择，只要该溶剂对填充到铝多孔体中的材料(即，活性材料、导电助剂、粘结剂和根据需要的固体电解质)没有不利影响即可。有机溶剂的例子包括：正己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环、乙二醇和N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，在使用水作为溶剂时，可使用表面活性剂以增强填充性能。
(电容器的制备)
将上述方式得到的电极冲压至合适的尺寸以制成两片电极，将这两片电极彼此相对，以将隔板夹在两者之间。优选将由纤维素或聚烯烃树脂制成的多孔膜或无纺布用于该隔板。然后，使用所需的隔离物(spacer)，将电极装入电池壳体中，然后用电解液浸渍。最后，隔着绝缘衬垫将盖子置于壳体上以密封，由此可以制造双电层电容器，其中所述绝缘衬垫夹在盖子和壳体之间。当使用非水材料时，为了尽可能降低电容器中的水含量，优选将电极等材料充分干燥。电容器的制造在水分低的环境中进行，并可在减压环境中进行密封。此外，对电容器没有特别的限制，只要使用本发明的集电体和电极即可，所用的电容器可以通过除上述方法之外的其他方法制得。
尽管可使用水性电解液和非水性电解液作为电解液，但是优选使用非水性电解液，这是因为可将非水性电解液的电压设定为高于水性电解液的电压的水平。在水性电解液中，可以将氢氧化钾等用作电解质。非水性电解液的例子包括与阳离子和阴离子组合而成的多种离子液体。作为阳离子，使用了低级脂肪族季铵、低级脂肪族季鏻、咪唑鎓盐等；作为阴离子，已知有金属氯化物离子、金属氟化物离子、以及双(氟磺酰)亚胺等酰亚胺化合物。此外，作为非水性电解液，有极性非质子有机溶剂，其具体例子包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和环丁砜。作为非水电解液中的支持盐，可使用四氟硼酸锂、六氟磷酸锂等。
(锂离子电容器)
图15为示出通过使用锂离子电容器用电极材料而制造的锂离子电容器的例子的截面示意图。在由隔板142隔开的有机电解液143中，将通过在铝多孔体上承载正极活性材料而形成的电极材料设置为正极146，并将通过在集电体上承载负极活性材料而形成的电极材料设置为负极147。正极146和负极147分别与引线148和引线149连接，并且将这些部件全部收纳在壳体145中。当将铝多孔体用作集电体时，集电体的表面积增加，因此即使在铝多孔体上薄薄地涂上作为活性材料的活性炭时，也可以获得能够实现高输出功率和高容量的锂离子电容器。
(正极)
为了制造锂离子电容器用电极，用作为活性材料的活性碳填充由铝多孔体构成的集电体。活性碳与导电助剂或粘结剂组合使用。
为了提高锂离子电容器的容量，优选的是使作为主要组分的活性炭具有较大的量，干燥后(溶剂被除去后)，以组成比率计，活性炭的量优选为90％以上。尽管导电助剂和粘结剂是必须的，但它们的量优选尽可能低，这是因为导电助剂和粘结剂会导致容量降低，此外，粘结剂还会导致内电阻增加。优选的是，导电助剂的量为10质量％以下，粘结剂的量为10质量％。
当活性炭具有较大的表面积时，锂离子电容器的容量也较大，因此，活性炭的比表面积优选为1000m2/g以上。作为活性炭的材料，可使用植物来源的棕榈壳、石油类材料等。为了提高活性炭的表面积，优选通过使用蒸汽或碱将材料活化。作为导电助剂，可使用科琴黑、乙炔黑、碳纤维或其复合材料。作为粘结剂，可使用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、黄原胶等。可根据粘结剂的种类，从水以及有机溶剂中恰当地选取溶剂。在有机溶剂中，通常使用N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，当水被用作溶剂时，可以使用表面活性剂以增加填充性能。
将主要由活性炭构成的电极材料混合并搅拌，由此得到活性炭糊状物。将该活性炭糊状物填充到上述集电体中并干燥，根据需要用辊压机等进行压缩以增加其密度，由此获得锂离子电容器用电极。
(将活性炭填充到铝多孔体中)
对于活性炭的填充，可以采用浸渍填充法和涂布法等已知方法。涂布法的例子包括辊涂法、涂布机涂布法、静电涂布法、粉末涂布法、喷涂法、喷涂机涂布法、刮棒涂布机涂布法、辊涂机涂布法、浸涂机涂布法、刮刀涂布法、线棒涂布法、刮刀涂布机涂布法、刮板涂布法和丝网印刷法。
在填充活性炭时，例如，根据需要添加导电助剂或粘结剂，然后向该混合物中混入有机溶剂或水，以制备正极的浆料混合物。采用上述方法将该浆料填充到铝多孔体中。作为导电助剂，可以使用(例如)乙炔黑(AB)或科琴黑(KB)等炭黑，或者碳纳米管(CNT)等碳纤维。作为粘结剂，可使用(例如)聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、黄原胶等。
在制备正极浆料混合物时所使用的有机溶剂可以适当地选择，只要该溶剂对填充到铝多孔体中的材料(即，活性材料、导电助剂、粘结剂和根据需要的固体电解质)没有不利影响即可。有机溶剂的例子包括：正己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环、乙二醇和N-甲基-2-吡咯烷酮。此外，当使用水作为溶剂时，可使用表面活性剂以增强填充性能。
(负极)
对负极没有特别的限制，可使用常规的锂电池用负极，但是，通过将活性材料填充到由铜或镍制成的多孔体(如上述的泡沫镍)中而获得的电极是优选的，这是因为将铜箔用作集电体的常规电极的容量小。另外，为了进行作为锂离子电容器的运行，负极优选预先掺杂锂离子。作为掺杂方法，可利用公知的方法。掺杂方法的例子包括：将锂金属箔固定于负极的表面并将其浸入电解液中以进行掺杂的方法；将其上固定有锂金属的电极设置在锂离子电容器中，在组装成电池后，使电流从负极与锂金属电极之间穿过以对电极进行电掺杂的方法；以及由负极和锂金属组装成电化学电池，并且将电掺杂有锂的负极取出并使用的方法。
在任何方法中，优选的是，锂掺杂量较大以充分降低负极的电势，但是因为当负极的残存容量小于正极的残存容量时，锂离子电容器的容量变小，因此优选的是负极中相当于正极容量的部分未被掺杂而得以保留。
(用于锂离子电容器中的电解液)
将与锂电池中所用的非水电解液相同的非水电解液用于电解液。非水电解液用于极性非质子有机溶剂中，非水电解液的具体例子包括碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯和环丁砜。作为支持盐，可以使用四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、酰亚胺盐等。(锂离子电容器的制备)
将由上述方式得到的电极冲压至合适的尺寸，将其与负极彼此相对，并将隔板夹在该冲压后的电极与负极之间。该负极可以为通过上述方法掺杂有锂离子的电极，当采用在电池组装之后对负极进行掺杂的方法时，可在电池中设置其上连接有锂金属的电极。优选将由纤维素或聚烯烃树脂制成的多孔膜或无纺布用于隔板。然后，使用必要的隔离物，将电极装入电池壳体中，并浸渍于电解液中。最后，隔着绝缘衬垫将盖子置于壳体上并密封，由此可以制造锂离子电容器，其中所述绝缘衬垫夹在盖子和壳体之间。为了尽可能降低锂离子电容器中的水含量，优选对电极等材料充分进行干燥。锂离子电容器的制造在低水分环境中进行，并在减压环境中进行密封。此外，对锂离子电容器没有特别的限制，只要使用本发明的集电体和电极即可，所用的电容器可以通过除上述方法之外的其他方法制得。
(熔融盐电池用电极)
所述铝多孔体也可以用作熔融盐电池用电极材料。当铝多孔体用作正极材料时，可以使用亚铬酸钠(NaCrO2)或二硫化钛(TiS2)等可以插入作为电解质的熔融盐阳离子中的金属化合物作为活性材料。该活性材料与导电助剂和粘结剂组合使用。作为导电助剂，可以使用乙炔黑等。作为粘结剂，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)等。当使用亚铬酸钠作为活性材料且使用乙炔黑作为导电助剂时，粘结剂优选为PTFE，因为PTFE可以使亚铬酸钠和乙炔黑牢固地结合。
所述铝多孔体也可以用作熔融盐电池用负极材料。当铝多孔体用作负极材料时，可以使用单质钠、钠和另一种金属的合金、碳等作为活性材料。钠的熔点大约为98℃，随温度升高该金属软化。因而，优选使钠与另一种金属(Si、Sn、In等)形成合金。特别优选钠和Sn形成的合金，这是因为该物质容易处理。可以通过电镀法、热浸渍法或其它方法使钠或钠合金担载于铝多孔体的表面上。或者，可以通过镀覆法使与钠合金化的金属(Si等)沉积于铝多孔体上，然后在熔融盐电池中进行充电，由此将其转化为钠合金。
图16为示出熔融盐电池的例子的截面示意图，在所述熔融盐电池中使用了上述电池用电极材料。该熔融盐电池包括：正极121，在正极121中，正极活性材料担载于铝多孔体的铝骨架的表面上；负极122，在负极122中，负极活性材料担载于铝多孔体的铝骨架的表面上；以及隔板123，其浸渍有电解质的熔融盐，所述正极121、负极122和隔板123容纳在壳体127中。在壳体127的顶面和负极之间设置有压制部件126，该压制部件126包括压板124和用于压制该压板的弹簧125。通过设置该压制部件，即使在正极121、负极122和隔板123的体积发生变化时，它们也可以被均匀地压制以使它们彼此接触。正极121的集电体(铝多孔体)和负极122的集电体(铝多孔体)经引线130而分别与正极端子128和负极端子129连接。
充当电解质的熔融盐可以是在工作温度下熔融的各种无机盐或有机盐。作为熔融盐的阳离子，可以使用选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)等碱金属以及铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)等碱土金属中的一种或多种阳离子。
为了降低熔融盐的熔点，优选使用至少两种盐的混合物。例如，组合使用双(氟磺酰)亚胺钾(K-N(SO2F)2；KFSA)和双(氟磺酰)亚胺钠(Na-N(SO2F)2；NaFSA)可以使电池的工作温度为90℃以下。
熔融盐以使该熔融盐浸渍到隔板中的形式而使用。该隔板防止了正极和负极接触，并且可以是玻璃无纺布、多孔树脂成形体等。将正极、负极和浸渍有熔融盐的隔板的层叠体容纳在壳体中，并将其用作电池。
实施例
下面将基于实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不局限于此。
[实施例1]
(导电层的形成)
作为树脂成形体，制备了孔隙率为95％、每英寸大约50个小室(孔)、孔径为约550μm且厚度为1mm的聚氨酯泡沫，并切割成100mm×30mm见方。在所述聚氨酯泡沫的表面上通过溅射法形成单位面积重量为10g/m2的铝膜以作为导电层。
(熔融盐镀覆)
在具有供电功能的夹具中负载表面上形成有导电层的聚氨酯泡沫作为工件，然后将该夹具置于手套箱中，该手套箱内已调节为氩气氛和低湿度(露点：-30℃以下)，并将该夹具浸入温度为40℃的熔融盐铝镀浴中。这时，将两个辊以相对于工件呈倒置字母V的形式放置，在增加所述工件的宽度的同时进行熔融盐镀覆，并沿宽度方向向所述工件施加65kPa的张力。夹持工件的夹具与整流器的阴极相连，而反电极的铝板(纯度99.99％)与阳极相连。通过施加电流密度为3.6A/dm2的直流电90分钟从而对工件进行镀覆，由此获得铝结构体，在该铝结构体中，在聚氨酯泡沫的表面上形成了150g/m2的铝镀层。用搅拌器对镀浴进行搅拌，该搅拌器使用了Teflon(注册商标)制转子。此处，基于聚氨酯泡沫的表观面积来计算电流密度。(多孔树脂成形体的分解)
将上述各铝结构体浸入温度为500℃的LiCl-KCl共晶熔融盐中，并对铝结构体施加-1V的负电位30分钟。由于聚氨酯的分解反应而在熔融盐中产生气泡。之后，将铝结构体在空气中冷却至室温，然后用水清洗以除去熔融盐，从而获得树脂被去除的铝多孔体。所得的铝多孔体具有连续孔和与用作芯材的聚氨酯泡沫同样高的孔隙率。
以下，将铝多孔体的宽度方向(30mm)作为X方向，其长度方向(100mm)作为Y方向。
(铝多孔体端部的加工)
通过辊压将得到的铝多孔体的厚度调节到0.96mm，并将所述铝多孔体切成5cm的方形片。
作为焊接的准备，将宽度为5mm的SUS块体(棒)和锤子用作压缩夹具，将SUS块放在与铝多孔体的Y方向平行的一端相距5mm的位置，并通过用锤子敲打SUS块体来压缩所述铝多孔体，由此形成厚度为100μm的压缩部。
然后，在下列条件下通过点焊来焊接片状引线。
<焊接条件>
焊接装置：HiI-MAXax100，松下株式会社制，型号：No.YG-101UD(至多可以施加250V的电压)
容量：100Ws、0.6kVA
对于焊接的准备，作为压制治具，使用了宽度为5mm的SUS块(棒)和锤子，并且将SUS块置于铝多孔体的从其一侧端部延伸5mm长度的区域上。用锤子敲击SUS块以压制铝多孔体。由此形成厚度为100μm的压制部。
其后，通过点焊在下述条件下对引线片进行焊接。
<焊接条件>
焊接机：Hi-Max100，型号：No.YG-101UD，松下株式会社制
(至多可以施加250V的电压)
容量：100Ws、0.6kVA
电极：直径为2mm的铜电极
负荷：8kgf
电压：140V
<片状引线>
材料：铝
尺寸：宽5mm、长7cm、厚100μm
表面状态：勃姆石处理
测量所得铝多孔体的小室直径，测得X方向上的小室直径是632μm，Y方向上的小室直径是474μm。Y方向为的小室直径与X方向上的小室直径的比值是0.75。
测量所生成的铝多孔体的电阻，结果X方向上的电阻是0.17Ω·cm，Y方向上的电阻是0.20Ω·cm，并且Y方向上的电阻与X方向上的电阻的比值是1.2。
[实施例2]
以与实施例1同样的方式制备铝多孔体，不同之处在于：将在熔融盐镀覆中沿宽度方向(X方向)施加至工件的张力改为125kPa。
如同实施例1一样，测量所得铝多孔体的小室直径，结果测得X方向上的小室直径是740μm，Y方向上的小室直径是407μm，并且Y方向上的小室直径与X方向上的小室直径的比值是0.55。
测量所得铝多孔体的电阻，结果测得X方向上的电阻是0.14Ω·cm，Y方向上的电阻是0.21Ω·cm，并且Y方向上的电阻与X方向上的电阻的比值是1.5。.
[实施例3]
以与实施例1同样的方式制备铝多孔体，不同之处在于：在熔融盐镀覆中沿运送方向向所述工件施加50kPa的张力，而未增加所述工件的宽度；以及将集电引线设置在距与X方向平行的一端的宽度为5mm的区域部分。
测量所得铝多孔体的小室直径，结果测得，X方向上的小室直径是498μm，Y方向上的小室直径是598μm，并且Y方向上的小室直径与X方向上的小室直径的比值是1.20。
测量所生成的铝多孔体的电阻，结果测得，X方向上的电阻是0.20Ω·cm，Y方向上的电阻是0.17Ω·cm，并且Y方向上的电阻与X方向上的电阻的比值是0.85。
[实施例4]
以与实施例3同样的方式制备铝多孔体，不同之处在于：将在熔盐镀中沿运送方向施加于所述工件的张力改变为125kPa。
测量所得铝多孔体的小室直径，结果测得，X方向的小室直径是405μm，Y方向上的小室直径是742μm，并且Y方向上的小室直径与X方向上的小室直径的比值是1.83。
测量所生成的铝多孔体的电阻，结果测得，X方向上的电阻是0.21Ω·cm，Y方向上的电阻是0.14Ω·cm，并且Y方向上的电阻与X方向上的电阻的比值是0.7。
[比较例1]
以与实施例1同样的方式制备铝多孔体，不同之处在于：在熔融盐镀覆中未向所述工件施加张力。
测量所得铝多孔体的小室直径，结果测得，当将所述铝多孔体的宽度方向作为X方向而将与宽度方向正交的长度方向作为Y方向时，X方向上的小室直径是531μm，Y方向上的小室直径是568μm，并且Y方向上的小室直径与X方向上的小室直径的比值是1.07。
测量所得铝多孔体的电阻，结果测得，X方向上的电阻是0.19Ω·cm，Y方向上的电阻是0.19Ω·cm，并且Y方向上的电阻与X方向上的电阻的比值是1.0。
结果概括在表1中。
[表1]
经证实实施例1至4的集电体的集电方向上的电阻小于比较例1的集电体。也就是说，在实施例1和2中，得到了其中在铝多孔体宽度方向(X方向)上电阻较小的铝多孔体；而在实施例3和4中，得到了其中在铝多孔体的长度方向(Y方向)上电阻较小的铝多孔体。
以上基于实施方案对本发明进行了说明，但是本发明并不局限于上述实施方案。在本发明的范围和等同形式内可对这些实施方案进行各种变形。
工业实用性
通过使用本发明的三维网状铝多孔体，可制备其中集电方向上的电阻较小的集电体。此外，本发明的三维网状铝多孔体可用于连续制造电极材料的步骤中，并且在进行电极的工业连续生产中，它可适合用作基材，其中所述电极(例如)用于非水电解质电池(锂电池等)、以及电容器和锂离子电容器。
参考符号列表
1树脂成形体
2导电层
3铝镀层
21a，21b镀槽
22带状树脂
23,28镀槽
24圆筒状电极
25,27阳极
26电极辊
32压缩夹具
33压缩部
34铝多孔体
35旋转辊
36辊的旋转轴
37片状引线
38绝缘/密封带
41解绕辊
42压缩辊
43压缩-焊接辊
44填充辊
45干燥机
46压缩辊
47切割辊
48卷绕辊
49引线供给辊
50浆料供应喷嘴
51浆料
60锂电池
61正极
62负极
63固体电解质层(SE层)
64正极层(正极体)
65正极集电体
66负极层
67负极集电体
121正极
122负极
123隔板
124压板
125弹簧
126压制部件
127壳体
128正极端子
129负极端子
130引线
141可极化电极
142隔板
143有机电解液
144引线
145壳体
146正极
147负极
148引线
149引线

Claims (8)

1.一种三维网状铝多孔体，包括：
集电体用片状三维网状铝多孔体，当将彼此正交的两个方向中的一个方向作为X方向而将另一方向作为Y方向时，所述三维网状铝多孔体在所述X方向上的小室直径不同于其在所述Y方向上的小室直径，
其中，所述三维网状铝多孔体在所述Y方向上的小室直径与其在所述X方向上的小室直径的比值在0.50至0.60的范围，
其中，所述小室直径是通过如下方式获得的值：放大铝多孔体表面的图像，沿X方向或Y方向绘制任意的25.4mm长的直线，对与该直线相交的小室进行计数，并由方程式：25.4mm/(X方向或Y方向上的小室数)来计算X方向或Y方向上的小室直径，并确定计算得到的小室直径的平均值，
其中，所述X方向为所述三维网状铝多孔体的宽度方向并且所述Y方向为所述三维网状铝多孔体的长度方向。
2.根据权利要求1所述的三维网状铝多孔体，其中所述三维网状铝多孔体在所述Y方向上的电阻与其在所述X方向上的电阻的比值在1.3至2.0的范围。
3.一种集电体，其中，在根据权利要求1所述的三维网状铝多孔体的所述Y方向上的端部形成有沿厚度方向被压缩的带状压缩部，并且通过焊接将引线接合至所述压缩部。
4.一种电极，包括根据权利要求3所述的集电体，其中所述集电体的开孔被活性材料填充。
5.一种制造电极的方法，至少包括厚度调节步骤、引线焊接步骤、活性材料填充步骤、干燥步骤、压缩步骤和切割步骤，其中根据权利要求1所述的三维网状铝多孔体被用作基材。
6.一种非水电解质电池，包括根据权利要求4所述的电极。
7.一种包括非水电解液的电容器，包括根据权利要求4所述的电极。
8.一种包括非水电解液的锂离子电容器，包括权利要求4所述的电极。
CN201280008912.2A 2011-02-18 2012-02-14 三维网状铝多孔体，均使用该铝多孔体的集电体和电极，以及均使用该电极的包括非水电解液的非水电解质电池、电容器和锂离子电容器 Expired - Fee Related CN103477479B (zh)

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