JP5973921B2 - 三次元網状アルミニウム多孔体、該アルミニウム多孔体を用いた集電体及び電極並びに該電極を用いた非水電解質電池、非水電解液を用いたキャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ - Google Patents
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Description
この方法によれば、2〜20μmの厚さのアルミニウム多孔体が得られるとされているが、気相法によるため大面積での製造は困難であり、基体の厚さや気孔率によっては内部まで均一な層の形成が難しい。またアルミニウム層の形成速度が遅い、設備が高価などにより製造コストが増大するなどの問題点がある。さらに、厚膜を形成する場合には、膜に亀裂が生じたりアルミニウムの脱落が生じたりするおそれがある。
しかしながら、この方法によればアルミニウムと共晶合金を形成する層が出来てしまい、純度の高いアルミニウム層が形成できない。
しかしながら、アルミニウムの電気めっきについては金属表面へのめっきが可能であるのみで、樹脂成形体表面への電気めっき、とりわけ三次元網目構造を有する樹脂成形体の表面に電気めっきする方法は知られていなかった。
樹脂の除去は、有機溶媒、溶融塩、又は超臨界水による分解(溶解)、加熱分解等任意の方法で行うことができる。
ここで、高温での加熱分解等の方法は簡便であるが、アルミニウムの酸化を伴う。アルミニウムはニッケル等と異なり、一旦酸化すると還元処理が困難であるため、たとえば電池等の電極材料として使用する場合には、酸化により導電性が失われることから用いることが出来ない。そこで、本発明者等はアルミニウムの酸化が起こらないようにして樹脂を除去する方法として、多孔質樹脂成形体の表面にアルミニウム層を形成してなるアルミニウム構造体を溶融塩に浸漬した状態で、該アルミニウム層に負電位を印加しながらアルミニウムの融点以下の温度に加熱して多孔質樹脂成形体を熱分解して除去することによってアルミニウム多孔体を製造する方法を完成した。
(1)集電体用の長尺シート状の三次元網状アルミニウム多孔体であって、前記三次元網状アルミニウム多孔体の幅方向をX方向とし、前記幅方向と直交する長手方向をY方向としたとき、該三次元網状アルミニウム多孔体のX方向のセル径に対するY方向のセル径の比が0.30以上、0.80以下であることを特徴とする三次元網状アルミニウム多孔体。
(2)前記三次元網状アルミニウム多孔体のX方向の電気抵抗に対するY方向の電気抵抗の比が1.1以上、2.5以下であることを特徴とする上記(1)に記載の三次元網状アルミニウム多孔体。
(3)上記(1)又は(2)に記載の三次元網状アルミニウム多孔体のX方向の端部に、厚み方向に圧縮された状態にある帯状の圧縮部を有し、該圧縮部にリードが接合されていることを特徴とする集電体。
(4)上記(3)に記載の集電体の開口部に活物質が充填されてなることを特徴とする電極。
(5)少なくとも、調厚工程と、リード溶接工程と、活物質充填工程と、乾燥工程と、圧縮工程と、切断工程と、を有する電極の製造方法であって、基材として上記(1)又は(2)に記載の三次元網状アルミニウム多孔体を用いることを特徴とする電極の製造方法。
(6)上記(4)に記載の電極を用いたことを特徴とする非水電解質電池。
(7)上記(4)に記載の電極を用いたことを特徴とする非水電解液を用いたキャパシタ。
(8)上記(4)に記載の電極を用いたことを特徴とする非水電解液を用いたリチウムイオンキャパシタ。
また、アルミニウム多孔体が長尺シート状の樹脂成形体を基材として用いて製造されたものである場合には、当該樹脂成形体が搬送された方向(長手方向)をY方向とし、これと直交する幅方向をX方向と定めることが好ましい。
なお、本発明の三次元網状アルミニウム多孔体はシート状であればよく、特に寸法が限定されるものではない。上記のような電極の工業的生産に対応させる場合には、生産ラインに応じて適宜寸法を調節すればよい。例えば、1m幅×200m長さ×1mm厚さとすることもできる。
[1]図2に示すように、X方向のセル径を長くする態様。
[2]図4に示すように、Y方向のセル径を長くする態様。
以下、上記[1]、[2]の構成の具体的な内容と効果についてそれぞれ説明する。
電極を連続的に生産する場合、一般には、図1に示すように、長尺シート状の基材をローラから巻き出し、調厚工程、リード溶接工程、活物質充填工程、乾燥工程、圧縮工程、切断工程を行い、最後にローラに巻き取るという方法により行われている。このような電極の製造方法において、図1のC工程(リード溶接工程)の際に、基材の長尺方向、すなわち基材の搬送方向に平行な方向に集電リードを溶接することができれば、より一層連続生産性に優れるようになる。そのためには、基材の長尺方向と直交する幅方向の電気抵抗が、長尺方向の電気抵抗よりも小さいことが好ましい。
アルミニウム多孔体のX方向のセル径に対するY方向のセル径の比が0.30未満であると、セルの形状がX方向に細長くなりすぎ、活物質の充填が困難となる。また、X方向のセル径に対するY方向のセル径の比が0.80を超えると、上記のような電気抵抗の異方性の効果が小さくなる。これらの観点から、本発明の三次元網状アルミニウム多孔体において、X方向のセル径に対するY方向のセル径の比は、0.40以上、0.70以下であることがより好ましく、0.50以上、0.60以下であることが更に好ましい。
このとき、X方向に係るテンションは50〜200kPaであることが好ましい。これによりアルミニウム多孔体のX方向のセル径に対するY方向のセル径の比を0.30以上、0.80以下とすることができる。
電気抵抗の比が1.1未満の場合には、X方向の電気抵抗とY方向の電気抵抗との差が小さいため、集電方向の電気抵抗を小さくするという効果が得られにくくなる。また、電気抵抗の比が2.5を超える場合には、一般に、セルの形状がX方向に長くなり過ぎているため、活物質の充填が困難になるため好ましくない。これらの観点から、本発明の三次元網状アルミニウム多孔体において、X方向の電気抵抗に対するY方向の電気抵抗の比は、1.3以上、2.0以下であることがより好ましく、1.4以上、1.7以下であることが更に好ましい。
一般に、円筒型電池の電極は、出力特性を向上させるために基材が捲回された構造をしている。このような電極を作製する場合には、基材の幅方向の端部に集電リードを設けて基材(電極)の長さを確保したうえで巻き取りが行われる。このため、電極の基材となる長尺シート状のアルミニウム多孔体においては、幅方向よりも長手方向の電気抵抗が小さいことが望まれる。
アルミニウム多孔体のX方向のセル径に対するY方向のセル径の比が1.2未満であると、上記のような電気抵抗の異方性の効果が小さくなる。また、X方向のセル径に対するY方向のセル径の比が3.0を超えると、セルの形状がX方向に細長くなりすぎ、活物質の充填が困難となる。これらの観点から、本発明の三次元網状アルミニウム多孔体において、X方向のセル径に対するY方向のセル径の比は、1.4以上、2.5以下であることがより好ましく、1.6以上、2.0以下であることが更に好ましい。
このとき、Y方向にかかるテンションは50〜200kPaであることが好ましい。これによりアルミニウム多孔体のX方向のセル径に対するY方向のセル径の比を1.2以上、3.0以下とすることができる。
電気抵抗の比が0.40未満の場合には、一般に、セルの形状がY方向に長くなり過ぎているため、活物質の充填が困難になり好ましくない。また、電気抵抗の比が0.90を超える場合には、X方向の電気抵抗とY方向の電気抵抗との差が小さいため、集電方向の電気抵抗を小さくするという効果が得られにくくなる。これらの観点から、本発明の三次元網状アルミニウム多孔体において、X方向の電気抵抗に対するY方向の電気抵抗の比は、0.50以上、0.80以下であることがより好ましく、0.60以上、0.70以下であることが更に好ましい。
図6は、アルミニウム構造体の製造工程を示すフロー図である。また図7は、フロー図に対応して樹脂成形体を芯材としてアルミニウムめっき膜を形成する様子を模式的に示したものである。両図を参照して製造工程全体の流れを説明する。まず基体となる樹脂成形体の準備101を行う。図7(a)は、基体となる樹脂成形体の例として、連通気孔を有する樹脂成形体の表面を拡大視した拡大模式図である。樹脂成形体1を骨格として気孔が形成されている。次に樹脂成形体表面の導電化102を行う。この工程により、図7(b)に示すように樹脂成形体1の表面には薄く導電体による導電層2が形成される。
続いて溶融塩中でのアルミニウムめっき103を行い、導電層が形成された樹脂成形体の表面にアルミニウムめっき層3を形成する(図7(c))。これで、樹脂成形体を基材として表面にアルミニウムめっき層3が形成されたアルミニウム構造体が得られる。基体である樹脂成形体については、樹脂成形体の除去104を行う。
樹脂成形体1を分解等して消失させることにより金属層のみが残ったアルミニウム構造体(多孔体)を得ることができる(図7(d))。以下各工程について順を追って説明する。
三次元網目構造を有し連通気孔を有する多孔質樹脂成形体を準備する。多孔質樹脂成形体の素材は任意の樹脂を選択できる。ポリウレタン、メラミン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の発泡樹脂成形体が素材として例示できる。発泡樹脂成形体と表記したが、連続した気孔(連通気孔)を有するものであれば任意の形状の樹脂成形体を選択できる。例えば繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも発泡樹脂成形体に代えて使用可能である。発泡樹脂成形体の気孔率は80%〜98%、気孔径は50μm〜500μmとするのが好ましい。発泡ウレタン及び発泡メラミンは気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに熱分解性にも優れているため発泡樹脂成形体として好ましく使用できる。
発泡ウレタンは気孔の均一性や入手の容易さ等の点で好ましく、発泡ウレタンは気孔径の小さなものが得られる点で好ましい。
気孔率=(1−(多孔質材の重量[g]/(多孔質材の体積[cm3]×素材密度)))×100[%]
また、気孔径は、樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、1インチ(25.4mm)あたりの気孔数をセル数として計数して、平均孔径=25.4mm/セル数として平均的な値を求める。
電解めっきを行うために、発泡樹脂の表面をあらかじめ導電化処理する。樹脂成形体の表面に導電性を有する層を設けることができる処理である限り特に制限はなく、ニッケル等の導電性金属の無電解めっき、アルミニウム等の蒸着及びスパッタ、又はカーボンやアルミニウム粉末等の導電性粒子を含有した導電性塗料の塗布等任意の方法を選択できる。
次に溶融塩中で電解めっきを行い、樹脂成形体表面にアルミニウムめっき層を形成する。溶融塩浴中でアルミニウムのめっきを行うことにより特に三次元網目構造を有する樹脂成形体のように複雑な骨格構造の表面に均一に厚いアルミニウム層を形成することができる。表面が導電化された樹脂成形体を陰極、純度99.0%のアルミニウムを陽極として溶融塩中で直流電流を印加する。溶融塩としては、有機系ハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である有機溶融塩、アルカリ金属のハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である無機溶融塩を使用することができる。比較的低温で溶融する有機溶融塩浴を使用すると、基材である樹脂成形体を分解することなくめっきができ好ましい。有機系ハロゲン化物としてはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が使用でき、具体的には1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロライド(EMIC)、ブチルピリジニウムクロライド(BPC)が好ましい。溶融塩中に水分や酸素が混入すると溶融塩が劣化するため、めっきは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、かつ密閉した環境下で行うことが好ましい。
溶融塩中での分解は以下の方法で行う。表面にアルミニウムめっき層を形成した樹脂成形体を溶融塩に浸漬し、アルミニウム層に負電位(アルミニウムの標準電極電位より卑な電位)を印加しながら加熱して発泡樹脂成形体を除去する。溶融塩に浸漬した状態で負電位を印加すると、アルミニウムを酸化させることなく発泡樹脂成形体を分解することができる。加熱温度は発泡樹脂成形体の種類に合わせて適宜選択できる。樹脂成形体がウレタンである場合には分解は約380℃で起こるため溶融塩浴の温度は380℃以上にする必要があるが、アルミニウムを溶融させないためにはアルミニウムの融点(660℃)以下の温度で処理する必要がある。好ましい温度範囲は500℃以上600℃以下である。また、印加する負電位の量は、アルミニウムの還元電位よりマイナス側で、かつ溶融塩中のカチオンの還元電位よりプラス側とする。このような方法によって、連通気孔を有し、表面の酸化層が薄く酸素量の少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。
図1はアルミニウム多孔体から電極を連続的に製造するためのプロセスの一例を説明する図である。当該プロセスは、巻き出しローラ41から多孔体シートを巻き出す多孔体シート巻き出し工程Aと、圧縮ローラ42を用いた調厚工程Bと、圧縮・溶接ローラ43及びリード溶接ローラ49を用いたリード溶接工程Cと、充填ローラ44、スラリー供給ノズル50及びスラリー51を用いたスラリー充填工程Dと、乾燥機45を用いた乾燥工程Eと、圧縮ローラ46を用いた圧縮行程Fと、切断ローラ47を用いた切断工程Gと、巻取ローラ48を用いた巻取工程Hとを含んでいる。以下、このような工程について具体的に説明する。
アルミニウム多孔体のシートが巻き取られた原反ロールからアルミニウム多孔体シートを巻き出して、調厚工程でローラプレスにより最適な厚さに調厚すると共に表面を平坦にする。アルミニウム多孔体の最終的な厚さはその電極の用途によって適宜に定められるが、この調厚工程は最終的な厚さとする前の段階の圧縮工程であり、次工程の処理が行いやすい厚みとなる程度に圧縮する。プレス機としては平板プレスやローラプレスが用いられる。平板プレスは集電体の伸びを抑制するためには好ましいが、量産には不向きなため、連続処理可能なローラプレスを用いることが好ましい。
−アルミニウム多孔体の端部の圧縮−
アルミニウム多孔体を二次電池等の電極集電体として用いるに際してはアルミニウム多孔体に外部引き出し用のタブリードを溶着する必要がある。アルミニウム多孔体を使用する電極の場合、強固な金属部が存在しないため、リード片を直接溶接することが出来ない。このため、アルミニウム多孔体の端部を圧縮することによって端部を箔状とすることで機械的強度を付加してタブリードを溶接する。
アルミニウム多孔体の端部の加工方法の一例について述べる。
図10はその圧縮工程を模式的に示したものである。
圧縮用治具としては回転ローラを用いることができる。
圧縮部の厚みは0.05mm以上0.2mm以下(例えば0.1mm程度)とすることにより、所定の機械的強度を得ることができる。
図11において、2枚分の幅を有するアルミニウム多孔体34の中央部を圧縮用治具として回転ローラ35によって圧縮して圧縮部33を形成する。圧縮後に圧縮部33の中央部を切断して端部に圧縮部を有する2枚の電極集電体を得る。
また、複数個の回転ローラを用いてアルミニウム多孔体の中央部に複数本の帯状の圧縮部を形成し、この帯状の圧縮部のそれぞれをその中心線に沿って切断することにより複数個の集電体を得ることができる。
前記のようにして得た集電体の端部圧縮部にタブリードを接合する。タブリードとしては電極の電気抵抗を低減するために金属箔を用いて、電極の周縁部の少なくとも一方の側の表面に金属箔を接合することが好ましい。また、電気抵抗を低減するために接合方法としては溶接を用いることが好ましい。金属箔を溶接する幅は、あまり太いと電池内に無駄なスペースが増えて電池の容量密度が低下するため、10mm以下が好ましい。あまり細いと溶接が困難になると共に集電効果も下がるため、1mm以上が好ましい。
溶接方法としては抵抗溶接や超音波溶接などの方法が使用できるが、超音波溶接の方が、接着面積が広いため好ましい。
金属箔の材質としては、電気抵抗や電解液に対する耐性を考慮するとアルミニウムが好ましい。また、不純物があると電池、キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ内で溶出・反応したりするため、純度99.99%以上のアルミニウム箔を用いることが好ましい。また、溶接部分の厚さが電極自体の厚さより薄いことが好ましい。
アルミ箔の厚さは20〜500μmとすることが好ましい。
また、金属箔の溶接は集電体に活物質を充填する前・後どちらで行なってもかまわないが、充填前に行なう方が活物質の脱落を抑えられる。特に超音波溶接の場合は充填前に溶接する方が好ましい。また、溶接した部分に活性炭ペーストがついてもよいが、工程途中で剥離する可能性もあるため、充填できないようにマスキングしておくことが好ましい。
上記のようにして得た集電体に活物質を充填することにより電極を得る。活物質は電極が使用される目的に応じて適宜選択される。
活物質の充填には浸漬充填法や塗工法など公知の方法を用いることができる。塗工法としては、例えば、ロール塗工法、アプリケータ塗工法、静電塗工法、粉黛塗工法、スプレー塗工法、スプレーコータ塗工法、バーコータ塗工法、ロールコータ塗工法、ディップコータ塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコータ塗工法、ブレード塗工法、及びスクリーン印刷法などが挙げられる。
活物質を充填するときは、必要に応じて導電助剤やバインダを加え、これに有機溶剤を混合してスラリーを作製し、これを上記の充填法を用いてアルミニウム多孔体に充填する。
図12にはロール塗工法によってスラリーを多孔体に充填する方法を示した。図示のように多孔体シート上にスラリーを供給しこれを所定の間隙を開けて対向する一対の回転ロールに通す。スラリーは回転ロールを通過する際に多孔体中に押圧充填される。
活物質を充填された多孔体は乾燥機に搬入され、加熱することによって有機溶剤を蒸発除去することにより、多孔体孔内に活物質が固定された電極材料を得る。
乾燥後の電極材料は圧縮工程において最終的な厚さに圧縮される。プレス機としては平板プレスやローラプレスが用いられる。平板プレスは集電体の伸びを抑制するためには好ましいが、量産には不向きなため、連続処理可能なローラプレスを用いることが好ましい。
図1の圧縮工程Fではローラプレスによって圧縮する場合を示した。
電極材料の量産性を高めるためには、アルミニウム多孔体のシートの幅を最終製品の複数枚分の幅とし、これをシートの進行方向に沿って複数の刃で切断することによって複数枚の長尺シート状の電極材料とすることが好ましい。この切断工程は長尺状の電極材料を複数枚の長尺状の電極材料に分割する工程である。
この工程は上記切断工程で得た複数枚の長尺シート状の電極材料としこれを巻取ローラに巻き取る工程である。
アルミニウム多孔体を集電体として用いた電極材料の主な用途としては、リチウム電池や溶融塩電池等の非水電解質電池用電極、及びキャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極などがある。
以下では、これらの用途について述べる。
次にアルミニウム多孔体を用いた電池用電極材料及び電池について説明する。例えばリチウム電池(リチウムイオン二次電池等を含む)の正極に使用する場合は、活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダと組み合わせて使用する。
従来のリチウム電池用正極材料は、アルミニウム箔の表面に活物質を塗布した電極が用いられている。リチウム電池はニッケル水素電池やキャパシタに比べれば高容量であるが、自動車用途などでは更なる高容量化が求められており、単位面積当たりの電池容量を向上するために、活物質の塗布厚みを厚くしており、また活物質を有効に利用するためには集電体であるアルミニウム箔と活物質とが電気的に接触している必要があるので、活物質は導電助剤と混合して用いられている。
これに対し、本発明のアルミニウム多孔体は気孔率が高く単位面積当たりの表面積が大きい。よって集電体と活物質の接触面積が大きくなるため活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。リチウム電池は、上記の正極材料を正極とし、負極には銅やニッケルの箔やパンチングメタル、多孔体などが集電体として用いられ、黒鉛、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)、SnやSi等の合金系、あるいはリチウム金属等の負極活物質が使用される。負極活物質も導電助剤及びバインダと組み合わせて使用する。
このようなリチウム電池は、小さい電極面積でも容量を向上できるため、従来のアルミ箔を用いたリチウム電池よりも電池のエネルギー密度を高くすることができる。また、上記では主に二次電池についての効果を説明したが、一次電池についてもアルミニウム多孔体に活物質を充填したときに接触面積が大きくなる効果は二次電池の場合と同じであり、容量の向上が可能である。
リチウム電池に使用される電解質には、非水電解液と固体電解質がある。
図13は、固体電解質を使用した全固体リチウム電池の縦断面図である。この全固体リチウム電池60は、正極61、負極62、および、両電極間に配置される固体電解質層(SE層)63を備える。正極61は、正極層(正極体)64と正極集電体65とからなり、負極62は、負極層66と負極集電体67とからなる。
電解質として、固体電解質以外に、後述する非水電解液が用いられる。この場合、両極間には、セパレータ(多孔質ポリマーフィルムや不織布、紙等)が配置され、非水電解液は両極およびセパレータ中に含浸される。
アルミニウム多孔体をリチウム電池の正極に使用する場合は、活物質としてリチウムを脱挿入できる材料を使用することができ、このような材料をアルミニウム多孔体に充填することでリチウム二次電池に適した電極を得ることができる。正極活物質の材料としては、例えばコバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、ニッケルコバルト酸リチウム(LiCo0.3Ni0.7O2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)、リチウムマンガン酸化合物(LiMyMn2−yO4);M=Cr、Co、Ni)、リチウム酸等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダと組み合わせて使用する。従来のリチウムリン酸鉄及びその化合物(LiFePO4、LiFe0.5Mn0.5PO4)であるオリビン化合物などの遷移金属酸化物が挙げられる。また、これらの材料の中に含まれる遷移金属元素を、別の遷移金属元素に一部置換してもよい。
非水電解液としては、極性非プロトン性有機溶媒で使用され、具体的にはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホラン等が使用される。支持塩としては4フッ化ホウ酸リチウム、6フッ化リン酸リチウム、およびイミド塩等が使用されている。電解質となる支持塩の濃度は高い方が好ましいが、溶解に限度があるため1mol/L付近のものが一般に用いられる。
活物質の他に、さらに、固体電解質を加えて充填してもよい。アルミニウム多孔体に活物質と固体電解質とを充填することで、全固体リチウム電池の電極に適したものとすることができる。ただし、アルミニウム多孔体に充填する材料のうち活物質の割合は、放電容量を確保する観点から、50質量%以上、より好ましくは70質量%以上とすることが好ましい。
活物質(活物質と固体電解質)の充填は、例えば、浸漬充填法や塗工法などの公知の方法を用いることができる。塗工法としては、例えば、ロール塗工法、アプリケータ塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、スプレーコータ塗工法、バーコータ塗工法、ロールコータ塗工法、ディップコータ塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコータ塗工法、ブレード塗工法、及びスクリーン印刷法などが挙げられる。
図14はキャパシタ用電極材料を用いたキャパシタの一例を示す断面模式図である。セパレータ142で仕切られた有機電解液143中に、アルミニウム多孔体に電極活物質を担持した電極材料を分極性電極141として配置している。分極性電極141はリード線144に接続しており、これら全体がケース145中に収納されている。アルミニウム多孔体を集電体として使用することで、集電体の表面積が大きくなり、活物質としての活性炭との接触面積が大きくなるため高出力、高容量化可能なキャパシタを得ることができる。
キャパシタの容量を大きくするためには主成分である活性炭の量が多い方が良く、乾燥後(溶媒除去後)の組成比で活性炭が90%以上あることが好ましい。また導電助剤やバインダは必要ではあるが容量低下の要因であり、バインダは更に内部抵抗を増大させる要因となるためできる限り少ない方がよい。導電助剤は10質量%以下、バインダは10質量%以下が好ましい。
活性炭の充填は、例えば、浸漬充填法や塗工法などの公知の方法を用いることができる。塗工法としては、例えば、ロール塗工法、アプリケータ塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、スプレーコータ塗工法、バーコータ塗工法、ロールコータ塗工法、ディップコータ塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコータ塗工法、ブレード塗工法、及びスクリーン印刷法などが挙げられる。
上記のようにして得られた電極を適当な大きさに打ち抜いて2枚用意し、セパレータを挟んで対向させる。セパレータはセルロースやポリオレフィン樹脂などで構成された多孔膜や不織布を用いるのが好ましい。そして、必要なスペーサを用いてセルケースに収納し、電解液を含浸させる。最後に絶縁ガスケットを介してケースに蓋をして封口することにより電気二重層キャパシタを作製することができる。非水系の材料を使用する場合は、キャパシタ内の水分を限りなく少なくするため、電極などの材料を十分乾燥することが好ましい。キャパシタの作製は水分の少ない環境下で行い、封止は減圧環境下で行ってもよい。なお、本発明の集電体、電極を用いていればキャパシタとしては特に限定されず、これ以外の方法により作製されるものでも構わない。
図15はリチウムイオンキャパシタ用電極材料を用いたリチウムイオンキャパシタの一例を示す断面模式図である。セパレータ142で仕切られた有機電解液143中に、アルミニウム多孔体に正極活物質を担持した電極材料を正極146として配置し、集電体に負極活物質を担持した電極材料を負極147として配置している。正極146及び負極147はそれぞれリード線148、149に接続しており、これら全体がケース145中に収納されている。アルミニウム多孔体を集電体として使用することで、集電体の表面積が大きくなり、活物質としての活性炭を薄く塗布しても高出力、高容量化可能なリチウムイオンキャパシタを得ることができる。
リチウムイオンキャパシタ用の電極を製造するには、アルミニウム多孔体集電体に活物質として活性炭を充填する。活性炭は導電助剤やバインダと組み合わせて使用する。
リチウムイオンキャパシタの容量を大きくするためには主成分である活性炭の量が多い方が良く、乾燥後(溶媒除去後)の組成比で活性炭が90%以上あることが好ましい。また導電助剤やバインダは必要ではあるが容量低下の要因であり、バインダは更に内部抵抗を増大させる要因となるためできる限り少ない方がよい。導電助剤は10質量%以下、バインダは10質量%以下が好ましい。
活性炭の充填は、例えば、浸漬充填法や塗工法などの公知の方法を用いることができる。塗工法としては、例えば、ロール塗工法、アプリケータ塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、スプレーコータ塗工法、バーコータ塗工法、ロールコータ塗工法、ディップコータ塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコータ塗工法、ブレード塗工法、及びスクリーン印刷法などが挙げられる。
負極は特に限定されず従来のリチウム電池用負極を使用可能であるが、銅箔を集電体に用いた従来の電極では容量が小さいため、前述の発泡状ニッケルのような銅やニッケル製の多孔体に活物質を充填した電極が好ましい。また、リチウムイオンキャパシタとして動作させるために、あらかじめ負極にリチウムイオンをドープしておくことが好ましい。ドープ方法としては公知の方法を用いることができる。たとえば、負極表面にリチウム金属箔を貼り付けて電解液中に浸してドープする方法や、リチウムイオンキャパシタ内にリチウム金属を取り付けた電極を配置し、セルを組み立ててから負極とリチウム金属電極の間で電流を流して電気的にドープする方法、あるいは負極とリチウム金属で電気化学セルを組み立て、電気的にリチウムをドープした負極を取り出して使用する方法などが挙げられる。
いずれの方法でも、負極の電位を十分に下げるためにリチウムドープ量は多いほうがよいが、負極の残容量が正極容量より小さくなるとリチウムイオンキャパシタの容量が小さくなるため、正極容量分はドープせずに残しておく方が好ましい。
電解液はリチウム電池に使用する非水電解液と同じものが用いられる。非水電解液としては、極性非プロトン性有機溶媒で使用され、具体的にはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホラン等が使用される。支持塩としては4フッ化ホウ酸リチウム、6フッ化リン酸リチウム、およびイミド塩等が使用されている。
上記のようにして得られた電極を適当な大きさに打ち抜き、セパレータを挟んで負極と対向させる。負極は、前述の方法でリチウムイオンをドープしたものを用いても構わないし、セルを組み立て後にドープする方法をとる場合は、リチウム金属を接続した電極をセル内に配置すればよい。セパレータはセルロースやポリオレフィン樹脂などで構成された多孔膜や不織布を用いるのが好ましい。そして、必要なスペーサを用いてセルケースに収納し、電解液を含浸させる。最後に絶縁ガスケットを介してケースに蓋をして封口することによりリチウムイオンキャパシタを作製することができる。リチウムイオンキャパシタ内の水分を限りなく少なくするため、電極などの材料は十分乾燥することが好ましい。また、リチウムイオンキャパシタの作製は水分の少ない環境下で行い、封止は減圧環境下で行ってもよい。なお、本発明の集電体、電極を用いていればリチウムイオンキャパシタとしては特に限定されず、これ以外の方法により作製されるものでも構わない。
アルミニウム多孔体は、溶融塩電池用の電極材料として使用することもできる。アルミニウム多孔体を正極材料として使用する場合は、活物質として亜クロム酸ナトリウム(NaCrO2)、二硫化チタン(TiS2)等、電解質となる溶融塩のカチオンをインターカレーションすることができる金属化合物を使用する。活物質は導電助剤及びバインダと組み合わせて使用する。導電助剤としてはアセチレンブラック等が使用できる。またバインダとしてはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等を使用できる。活物質として亜クロム酸ナトリウムを使用し、導電助剤としてアセチレンブラックを使用する場合には、PTFEはこの両者をより強固に固着することができ好ましい。
(導電層の形成)
ウレタン樹脂成形体として、気孔率95%、1インチ当たりの気孔数(セル数)約50個、気孔径約550μm、厚さ1mmのウレタン発泡体を準備し、これを100mm×30mm角に切断した。このポリウレタンフォームの表面にスパッタ法で目付量10g/m2のアルミニウム膜を導電層として形成した。
表面に導電層を形成したウレタン発泡体をワークとして、給電機能を有する治具にセットした後、アルゴン雰囲気かつ低水分(露点−30℃以下)としたグローブボックス内に入れ、温度40℃の溶融塩アルミめっき浴(33mol%EMIC−67mol%AlCl3)に浸漬した。このとき、ワークに対して2個のローラをハの字に設け、ワークを拡幅しながら溶融塩めっきを行い、ワークの幅方向に65kPaのテンションがかかるようにした。ワークをセットした治具を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板(純度99.99%)を陽極側に接続した。電流密度3.6A/dm2の直流電流を90分間印加してめっきすることにより、ウレタン発泡体表面に150g/m2の重量のアルミニウムめっき層が形成されたアルミニウム構造体を得た。攪拌はテフロン(登録商標)製の回転子を用いてスターラにて行った。ここで、電流密度はウレタン発泡体の見かけの面積で計算した値である。
前記アルミニウム構造体を温度500℃のLiCl−KCl共晶溶融塩に浸漬し、−1Vの負電位を30分間印加した。溶融塩中にポリウレタンの分解反応による気泡が発生した。その後大気中で室温まで冷却した後、水洗して溶融塩を除去し、樹脂が除去されたアルミニウム多孔体を得た。得られたアルミニウム多孔体は連通気孔を有し、気孔率が芯材としたウレタン発泡体と同様に高いものであった。
得られたアルミニウム多孔体をローラプレスにより厚さ0.96mmに調厚し、5cm角に切断した。
溶接の準備として、圧縮用治具として幅5mmのSUSブロック(棒)とハンマーを用いて、アルミニウム多孔体のY方向に平行な1辺の端から5mm部分にSUSブロックを載置してSUSブロックをハンマーで叩いて圧縮して厚み100μmの圧縮部を形成した。
その後、以下の条件でタブリードをスポット溶接によって溶接した。
溶接装置: パナソニック社製 Hi−Max100、型番YG−101UD
(最大250Vまで印加可能)
容量100Ws、0.6kVA
電極 : 2mmφの銅電極
荷重 : 8kgf
電圧 : 140V
<タブリード>
材質 : アルミニウム
寸法 : 幅5mm、長さ7cm、厚み100μm
表面状態: ベーマイト加工
また、得られたアルミニウム多孔体の電気抵抗を測定したところ、X方向の電気抵抗は0.17Ω・cmであり、Y方向の電気抵抗は0.20Ω・cmであり、X方向の電気抵抗に対するY方向の電気抵抗の比は1.2であった。
実施例1の溶融塩めっきにおいて、ワークの幅方向(X方向)にかかるテンションを125kPaとした以外は実施例1と同様にしてアルミニウム多孔体を得た。
実施例1と同様に得られたアルミニウム多孔体のセル径を測定したところ、X方向のセル径は740μmであり、Y方向のセル径は407μmであり、X方向のセル径に対するY方向のセル径の比は0.55であった。
また、得られたアルミニウム多孔体の電気抵抗を測定したところ、X方向の電気抵抗は0.14Ω・cmであり、Y方向の電気抵抗は0.21Ω・cmであり、X方向の電気抵抗に対するY方向の電気抵抗の比は1.5であった。
実施例1の溶融塩めっきにおいて、ワークを拡幅せずに、搬送方向に50kPaのテンションを加え、集電リードをX方向に平行な1辺の端から5mm幅の部分に設けた以外は実施例1と同様にしてアルミニウム多孔体を得た。
得られたアルミニウム多孔体のセル径を測定したところ、X方向のセル径は498μmであり、Y方向のセル径は598μmであり、X方向のセル径に対するY方向のセル径の比は1.20であった。
また、得られたアルミニウム多孔体の電気抵抗を測定したところ、X方向の電気抵抗は0.20Ω・cmであり、Y方向の電気抵抗は0.17Ω・cmであり、X方向の電気抵抗に対するY方向の電気抵抗の比は0.85であった。
参考例1の溶融塩めっきにおいて、搬送方向にかけるテンションを125kPaとした以外は参考例1と同様にしてアルミニウム多孔体を得た。
得られたアルミニウム多孔体のセル径を測定したところ、X方向のセル径は405μmであり、Y方向のセル径は742μmであり、X方向のセル径に対するY方向のセル径の比は1.83であった。
また、得られたアルミニウム多孔体の電気抵抗を測定したところ、X方向の電気抵抗は0.21Ω・cmであり、Y方向の電気抵抗は0.14Ω・cmであり、X方向の電気抵抗に対するY方向の電気抵抗の比は0.7であった。
実施例1の溶融塩めっきにおいて、ワークにテンションを加えない以外は実施例1と同様にしてアルミニウム多孔体を得た。
得られたアルミニウム多孔体のセル径を測定したところ、アルミニウム多孔体の幅方向をX方向、幅方向と直交する長手方向をY方向としたとき、X方向のセル径は531μmであり、Y方向のセル径は568μmであり、X方向のセル径に対するY方向のセル径の比は1.07であった。
また、得られたアルミニウム多孔体の電気抵抗を測定したところ、X方向の電気抵抗は0.19Ω・cmであり、Y方向の電気抵抗は0.19Ω・cmであり、X方向の電気抵抗に対するY方向の電気抵抗の比は1.0であった。
以上の結果を表1にまとめる。
が確認された。即ち、実施例1、2においてはアルミニウム多孔体の幅方向(X方向)の
電気抵抗が小さく、参考例1、2においてはアルミニウム多孔体の長手方向(Y方向)の電気抵抗が小さいアルミニウム多孔体が得られた。
2 導電層
3 アルミニウムめっき層
21a,21b めっき槽
22 帯状樹脂
23,28 めっき浴
24 円筒状電極
25,27 陽極
26 電極ローラ
32 圧縮用治具
33 圧縮部
34 アルミニウム多孔体
35 回転ローラ
36 ローラ回転軸
37 タブリード
38 絶縁・封止用テープ
41 巻き出しローラ
42 圧縮ローラ
43 圧縮溶接ローラ
44 充填ローラ
45 乾燥機
46 圧縮ローラ
47 切断ローラ
48 巻取りローラ
49 リード供給ローラ
50 スラリー供給ノズル
51 スラリー
60 リチウム電池
61 正極
62 負極
63 固体電解質層(SE層)
64 正極層(正極体)
65 正極集電体
66 負極層
67 負極集電体
121 正極
122 負極
123 セパレータ
124 押さえ板
125 バネ
126 押圧部材
127 ケース
128 正極端子
129 負極端子
130 リード線
141 分極性電極
142 セパレータ
143 有機電解液
144 リード線
145 ケース
146 正極
147 負極
148 リード線
149 リード線
Claims (8)
- 集電体用の長尺シート状の三次元網状アルミニウム多孔体であって、前記三次元網状アルミニウム多孔体の幅方向をX方向とし、前記幅方向と直交する長手方向をY方向としたとき、該三次元網状アルミニウム多孔体のX方向のセル径に対するY方向のセル径の比が0.30以上、0.80以下であることを特徴とする三次元網状アルミニウム多孔体。
- 前記三次元網状アルミニウム多孔体のX方向の電気抵抗に対するY方向の電気抵抗の比が1.1以上、2.5以下であることを特徴とする請求項1に記載の三次元網状アルミニウム多孔体。
- 請求項1又は請求項2に記載の三次元網状アルミニウム多孔体のX方向の端部に、厚み方向に圧縮された状態にある帯状の圧縮部を有し、該圧縮部にリードが接合されていることを特徴とする集電体。
- 請求項3に記載の集電体の開口部に活物質が充填されてなることを特徴とする電極。
- 少なくとも、調厚工程と、リード溶接工程と、活物質充填工程と、乾燥工程と、圧縮工程と、切断工程と、を有する電極の製造方法であって、基材として請求項1又は請求項2に記載の三次元網状アルミニウム多孔体を用いることを特徴とする電極の製造方法。
- 請求項4に記載の電極を用いたことを特徴とする非水電解質電池。
- 請求項4に記載の電極を用いたことを特徴とする非水電解液を用いたキャパシタ。
- 請求項4に記載の電極を用いたことを特徴とする非水電解液を用いたリチウムイオンキャパシタ。
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