JP2010283042A - 電気二重層型キャパシタ用電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電気二重層型キャパシタの高出力化、高エネルギー密度化を可能とする電極を提供することを課題とする。
【解決手段】 アルミニウム多孔質焼結体と、前記アルミニウム多孔質焼結体の空孔内に分極性電極材料および結合剤を含む二次電池用電極であって、前記アルミニウム多孔質焼結体が、三次元網目構造の金属骨格を有し、前記金属骨格間に空孔を有し、かつ前記金属骨格にＡｌ−Ｔｉ化合物が分散していることを特徴とする、電気二重層型キャパシタ用電極である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、特に、電気二重層型キャパシタに適したアルミニウム多孔質焼結体を用いた電極およびその製造方法に関するものである。

近年、電気二重層型キャパシタやリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等の非水電解質二次電池が、電気自動車、ハイブリッド型自動車などにも用いられるようになり、そのような用途拡大に伴って、電池における電極集電体に、高出力化、高エネルギー密度化への対応が要求されている。現在、これらの電池の電極集電体として一般的にアルミニウム箔が用いられているが、電極集電体として三次元網目構造の開気孔を有するアルミニウム多孔質体が知られるようになりつつある（特許文献１および２）。

このようなアルミニウム多孔質体の製造方法としては、例えば、溶融アルミニウムを増粘剤により増粘させた後に、発泡剤として水素化チタンを添加し、水素化チタンの熱分解反応で生じる水素ガスにより、溶融アルミニウムを発泡させつつ固化させる発泡溶融法が知られている（特許文献３）。しかしながら、同方法によって得られる発泡アルミニウムは、数ｍｍの大きな閉気孔を有するものであった。

その他、第２の方法として、スポンジウレタンを中子にした鋳型にアルミニウムを圧入し、ウレタンが焼失して形成される空洞にアルミニウムを充填することにより、スポンジ骨格の発泡アルミニウムを得る方法がある。同方法によれば、４０ＰＰＩ以下の孔径、すなわち、１インチ当たり４０セル以下の孔径（孔径：約６００μｍ以上）の開気孔を有する発泡アルミニウムが得られる。

また、第３の方法として、ＡｌＳｉ合金粉末とＴｉＨ_２粉末との混合粉末をアルミニウム板材に挟んで加熱圧延することによって、ＴｉＨ_２粉末の分解によりアルミニウムを発泡させる方法があるものの、同方法によって得られる発泡アルミニウムは、数ｍｍ単位の大きな孔径を有するものである（特許文献４）。

さらには、第４の方法として、アルミニウムとの共晶温度がアルミニウムの融点よりも低い金属をアルミニウムに混合し、共晶温度よりも高くアルミニウムの融点よりも低い温度に加熱焼成する方法があるものの（特許文献５）、同方法によって得られる発泡アルミニウムは、孔径を小さくすることができても気孔率が４０％前後と小さい。このため、集電体としての発泡アルミニウムの気孔に浸透する分極性電極材料の量が少なく、所望の高出力化、高エネルギー密度化が図れない。

したがって、上述の方法の中では、高出力化、高エネルギー密度化の目的を達成し得る微小の開気孔を有する発泡アルミニウムを製造する方法として、第２の方法の採用が考えられる。

しかしながら、この第２の方法であっても、さらに開気孔の孔径を小さくするためには、目の細かいスポンジウレタンを用いざるを得ず、アルミニウムの流れが悪くなって圧入不能となったり、鋳造圧力が高くなりすぎたりすることから、４０ＰＰＩよりも小孔径の発泡アルミニウムを製造することは困難である。

これに対して、多数の微小の開気孔が均等に配置された小孔径・整寸の開気孔を有する高気孔率の発泡金属を製造する方法として、金属粉および発泡剤を含有する発泡性スラリーを発泡させ、乾燥させた後に焼結させるスラリー発泡法がある（特許文献６）。同方法によれば、焼結可能な原料粉末が入手できれば、約１０ＰＰＩ〜約５００ＰＰＩ、すなわち、孔径２．５ｍｍ〜５０μｍの範囲の任意の孔径の整寸な開気孔を有する高気孔率の発泡金属を容易に製造することができる。なお、スラリー発泡法は、金属粉末を含むスラリーに発泡剤を含有させることによって発泡させる、あるいは気体の注入や攪拌によって発泡させて、乾燥させて、焼結させて発泡金属を得る方法を意味する。

しかし、従来、スラリー発泡法では、アルミニウム粉末表面の酸化被膜の存在により、アルミニウムの非加圧焼結ができなかったため、発泡アルミニウムを製造することは困難であった。また、仮に発泡アルミニウムを製造することができたとしても、純アルミニウムは柔らかいため、空孔内に分極性電極材料を充填した後、エネルギー密度を高めるための圧延をするときに、発泡アルミニウムが破断してしまうことが懸念される。

特許第３５９１０５５号公報 特許第３６８９９４８号公報 特開平０８−２０９２６５号公報 特表２００３−５２０２９２号公報 特公昭６１−４８５６６号公報 特許第３５３５２８２号公報

本発明者らは、チタンを含む焼結助剤を用いることにより、非加圧焼結で、高強度のアルミニウム多孔質焼結体を製造することができることを見出した。本発明は、このアルミニウム多孔質焼結体を電気二重層型キャパシタ用電極の集電体として用いることにより、電気二重層型キャパシタの高容量化を可能とする電極を提供することを課題とする。

本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した電気二重層型キャパシタ用電極とその製造方法に関する。
（１）アルミニウム多孔質焼結体と、前記アルミニウム多孔質焼結体の空孔内に分極性電極材料および結合剤を含む電気二重層型キャパシタ用電極であって、前記アルミニウム多孔質焼結体が、三次元網目構造の金属骨格を有し、前記金属骨格間に空孔を有し、かつ前記金属骨格にＡｌ−Ｔｉ化合物が分散していることを特徴とする、電気二重層型キャパシタ用電極。
（２）アルミニウム多孔質焼結体の空孔内に、さらに導電助剤を含む、（１）記載の電気二重層型キャパシタ用電極。
（３）アルミニウム多孔質体が、アルミニウムとチタンの合計１００質量部に対して、チタンを０．１〜２０質量部含む、上記（１）または（２）記載の電気二重層型キャパシタ用電極。
（４）アルミニウム多孔質焼結体１００質量部に対して、分極性電極材料を１００〜８００質量部含む、上記（１）〜（３）のいずれか記載の電気二重層型キャパシタ用電極。
（５）アルミニウム多孔質焼結体１００質量部に対して、導電助剤を０〜１００質量部含む、上記（１）〜（４）のいずれか記載の電気二重層型キャパシタ用電極。
（６）三次元網目構造の金属骨格を有し、前記金属骨格間に空孔を有し、かつ前記金属骨格にＡｌ−Ｔｉ化合物が分散しているアルミニウム多孔質焼結体の空孔に、分極性電極材料および結合剤を含むスラリーを充填し、乾燥した後、圧延をすることを特徴とする、電気二重層型キャパシタ用電極の製造方法。
（７）スラリーが、さらに導電助剤を含む、上記（６）記載の電気二重層型キャパシタ用電極の製造方法。
（８）アルミニウム多孔質体が、アルミニウムとチタンの合計１００質量部に対して、チタンを０．１〜２０質量部含む、上記（６）または（７）記載の電気二重層型キャパシタ用電極の製造方法。
（９）空孔が直線長さ１ｃｍ当たりに２０個以上形成されることにより、アルミニウム多孔質焼結体の全体気孔率が７０〜９９％である、上記（６）〜（８）のいずれか記載の電気二重層型キャパシタ用電極の製造方法。
（１０）上記（１）〜（５）のいずれか記載の電気二重層型キャパシタ用電極を含む、電気二重層型キャパシタ。

本発明（１）によれば、Ａｌ−Ｔｉ化合物の分散によるアルミニウム多孔質焼結体は、高強度であるため、アルミニウム多孔質焼結体の空孔に分極性電極材料を含有させた後、圧延をすることにより、集電体であるアルミニウム多孔質焼結体と分極性電極材料を密着させることができ、導電助剤が存在しなくても充放電が可能な高エネルギー密度の電気二重層型キャパシタ用電極を提供することができる。

本発明（２）によれば、導電助剤により、集電体であるアルミニウム多孔質焼結体と分極性電極材料間の抵抗をさらに著しく減少することができるので、高出力密度の電気二重層型キャパシタ用電極を提供することができる。

本発明（６）によれば、高強度のＡｌ−Ｔｉ化合物が分散しているアルミニウム多孔質焼結体を用いることにより圧延が可能となり、高エネルギー密度の電気二重層型キャパシタ用電極を容易に製造することが可能となる。

実施例のアルミニウム多孔質焼結体の走査電子顕微鏡写真である。 図１の一部拡大走査電子顕微鏡写真である。 図２の一部拡大走査電子顕微鏡写真である。 アルミニウム多孔質焼結体の二次電子像の一例である。 アルミニウム多孔質焼結体のＥＰＭＡのＴｉマッピングの一例である。 実施例、従来例で作製したコインセルの断面図である。

以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量基準の％である。

〔電気二重層型キャパシタ用電極〕
本発明の電気二重層型キャパシタ用電極は、アルミニウム多孔質焼結体と、前記アルミニウム多孔質焼結体の空孔内に分極性電極材料および結合剤を含む二次電池用電極であって、前記アルミニウム多孔質焼結体が、焼結金属の骨格（以下、金属骨格と呼ぶ）で構成された三次元網目状構造体であり、前記金属骨格で囲まれた空間である骨格間空孔と金属骨格自体に形成された骨格内空孔を有し、かつ金属骨格にＡｌ−Ｔｉ化合物が分散していることを特徴とする。

図１に、実施例で作製した圧延をする前のアルミニウム多孔質焼結体の走査電子顕微鏡写真を、図２に、図１の一部拡大走査電子顕微鏡写真を、図３に、図２の一部拡大走査電子顕微鏡写真を示す。図１、図２および図３から明らかなように、アルミニウム多孔質焼結体は、三次元網目構造の金属骨格により、空孔を形成する。また、金属骨格自体も、高気孔率であるという特徴を有する。

アルミニウム多孔質焼結体の金属骨格は、所望のアルミニウム多孔質焼結体強度、空孔径および空孔率を得るために、金属骨格径（金属骨格を形成する各金属骨の最も細い部分の太さ）が５〜１００μｍであることが好ましい。また、この金属骨格は、孔径０．１〜３μｍの骨格内空孔を有するものが好ましい。ここで、金属骨格径および骨格内空孔の空孔径は、骨格表面および骨格断面の走査電子顕微鏡写真により測定する。

また、骨格間空孔は、分極性電極材料、結合剤等を含ませやすくする観点、および電解質との良好な導電性確保の観点から、連通していることが好ましい。

骨格間空孔の空孔径は、所望量の分極性電極材料を充填させる観点から、２０〜５００μｍであることが好ましい。なお、圧延後には、骨格間空孔の空孔径は、アルミニウム多孔質焼結体の長手方向が長い楕円形状となり、長手方向の空孔径は、３０〜６００μｍであると好ましく、厚さ方向の空孔径は、１０〜２００μｍであると好ましい。ここで、空孔径は、試料の表面および断面の走査電子顕微鏡写真により測定する。

アルミニウム多孔質焼結体の全体気孔率は、所望量の分極性電極材料を充填させる観点から、７０〜９９％であることが好ましく、８０〜９７％であると、より好ましい。なお、圧延後の空孔率は、１０〜６０％であると好ましく、１５〜４０％であると、より好ましい。ここで、気孔率は、アルミニウム多孔質焼結体の寸法、質量、および密度から算出する。

また、金属骨格は、粒径が、４〜４０μｍのアルミニウム粒子を非加圧焼結して得られる焼結体で形成されることが好ましい。ここで、粒径は、レーザー回折法によって測定する。

金属骨格のＡｌ−Ｔｉ化合物は、アルミニウム多孔質焼結体を製造するときに使用される焼結助剤に含まれるチタンに由来する。チタンは、アルミニウム多孔質焼結体を非加圧焼結で製造することを可能にするだけではなく、Ａｌ−Ｔｉ化合物を形成することにより、アルミニウム多孔質焼結体を高強度、特に高引張り強度にする。

アルミニウム多孔質体が、アルミニウムとチタンの合計１００質量部に対して、チタンを０．１〜２０質量部含むことが好ましい。チタンが、０．１質量部未満では、良好なアルミニウム多孔質焼結体が得られず、２０質量部を超えると、焼結時に、アルミニウム混合原料粉末中で、チタンを含む焼結助剤粉末同士が接点を持つようになり、アルミニウムとチタンの反応熱を制御できなくなるとともに所望の多孔質焼結体が得られないようになる。ここで、アルミニウムとチタンの定量分析は、ＩＣＰ法で行う。

アルミニウム多孔質焼結体の厚さは、電気二重層型キャパシタのエネルギー密度向上の観点から、圧延前で０．０５〜５ｍｍであると好ましく、０．１〜３ｍｍであると、より好ましい。アルミニウム多孔質焼結体の厚さは、圧延後では０．０３〜３ｍｍであると好ましく、０．８〜２．５ｍｍであると、より好ましい。

アルミニウム多孔質焼結体の幅は、一般的には、電気二重層型キャパシタの形状から決定されるが、複数個分の幅でアルミニウム多孔質焼結体を作製した後、分極性電極材料を含有し、圧延した後、スリット等により１個分の幅とすることもできる。

アルミニウム多孔質焼結体は、通常、ロール状で作製されるので、アルミニウム多孔質焼結体の長さは、通常、多数個分の長さで作製され、分極性電極材料を含有し、圧延した後、カット等により１個分の長さとされる。

アルミニウム多孔質焼結体の空孔内に含有される分極性電極材料としては、電気二重層型キャパシタ用分極性電極材料として使用されるものが挙げられ、電解液中で分極が可能なものであれば、特に限定されるものではない。従来、一般的に用いられているものであればよく、具体的には、ナノサイズの空孔を有する活性炭が好ましい。この分極性電極材料は、平均粒子径が２〜２０μｍの粉末であると、電気二重層型キャパシタの高容量化の観点から好ましい。ここで、平均粒子径は、レーザー回折法によって測定する。

アルミニウム多孔質焼結体の空孔内に分極性電極材料とともに含有される結合剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＳＢＲ、ポリイミド等が挙げられるが、これらに限定されない。

アルミニウム多孔質焼結体１００質量部に対して、分極性電極材料を１００〜８００質量部含むと、電気二重層型キャパシタのエネルギー密度向上の観点から好ましく、２５０〜７５０質量部含むとより好ましい。

アルミニウム多孔質焼結体１００質量部に対して、結合剤を２〜８０質量部含むと、アルミニウム多孔質焼結体の空孔内に分極性電極材料を適切に保持する観点から好ましく、６〜６０質量部含むとより好ましい。

なお、本発明においては、アルミニウム多孔質焼結体の空孔内に、分極性電極材料および結合剤が含まれているが、集電体であるアルミニウム多孔質焼結体とセパレーター間にも、分極性電極材料および結合剤が含まれ得る。本発明においては、電気二重層型キャパシタ内の分極性電極材料および結合剤の合計１００質量部に対して、アルミニウム多孔質焼結体の空孔内に含まれる分極性電極材料および結合剤が６０〜９５質量部であると、電気二重層型キャパシタの高エネルギー密度の向上、高出力化の観点から好ましい。

また、アルミニウム多孔質焼結体の空孔内には、さらに導電助剤を含むと、高出力化の観点から好ましい。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等を挙げることができるが、これらに限定されない。

アルミニウム多孔質焼結体１００質量部に対して、導電助剤を１〜１００質量部含むと、電気二重層型キャパシタの高容量化の観点から好ましく、７〜７０質量部含むとより好ましい。

本発明の電気二重層型キャパシタ用電極を使用するときの電解質としては、水系電解質、非水系電解質が挙げられるが、電解質の耐電圧、およびアルミニウム多孔質焼結体を溶解しない観点から、非水系が好ましい。非水系電解質としては、液状電解質（電解液）、高分子ゲル電解質のいずれであってもよい。非水電解質は、好ましい一例を以下に示すが、通常の電気二重層型キャパシタで用いられるものであればよく、特に限定されない。

電解液としては、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＨ_３ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_６、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＨ_３ＮＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種の電解質塩を含み、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート類；
ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチル；スルホランの中から選ばれる少なくともから少なくとも１種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒（可塑剤）を用いたもの等が使用できる。

高分子ゲル電解質としては、特に限定されないが、イオン伝導性を有する電解質用高分子に電解液を含んだもの、イオン伝導性を持たない電解質用高分子の骨格中に同様の電解液を保持させたものなどが挙げられる。

高分子ゲル電解質に含まれる電解液としては、上述したものと同様である。また、イオン伝導性を有する電解質用高分子としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、これらの共重合体等が挙げられる。ポリアルキレンオキシド系高分子は、上述した電解質塩をよく溶解し、また、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度が発現する。

イオン伝導性を持たない電解質用高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のゲル化ポリマーを形成するモノマーが使用できる。ただし、これらに限定されるわけではない。なお、ＰＡＮ、ＰＭＭＡ等は、どちらかといえばイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する電解質用高分子とすることもできるが、ここでは高分子ゲル電解質に用いられるイオン伝導性を持たない電解質用高分子として例示した。

高分子ゲル電解質中の電解質用高分子（ホストポリマー）と電解液との比率（質量比）は、使用目的などに応じて決定すればよいが、２：９８〜９０：１０の範囲である。これにより、電極分極性電極材料層の外周部からの電解質の染み出しについても、絶縁層や絶縁処理部を設けることで効果的にシールすることができる。

〔電気二重層型キャパシタ用電極の製造方法〕
本発明の電気二重層型キャパシタ用電極の製造方法は、三次元網目構造の金属骨格を有し、前記金属骨格間に空孔を有し、かつ前記金属骨格にＡｌ−Ｔｉ化合物が分散しているアルミニウム多孔質焼結体の空孔に、分極性電極材料および結合剤を含むスラリーを充填し、乾燥した後、圧延をすることを特徴とする。

アルミニウム多孔質焼結体は、以下により、製造することができる。

まず、アルミニウム粉末に、チタンおよび／または水素化チタンを混合して、アルミニウム混合原料粉末とするアルミニウム混合原料粉末を調製する（アルミニウム混合原料粉末調製工程）。このアルミニウム混合原料粉末に、水溶性樹脂結合剤と水と可塑剤とを混合して、粘性組成物を調製する（粘性組成物調製工程）。この粘性組成物に気泡を混合させた状態で乾燥させて、焼結前成形体とし（焼結前工程）、焼結前成形体を非酸化性雰囲気下、Ｔｍ−１０（℃）≦加熱焼成温度（Ｔ）≦６８５（℃）で、加熱焼成する（焼結工程）。ここで、Ｔｍ（℃）は、アルミニウム混合原料粉末が溶解を開始する温度である。

このアルミニウム混合原料粉末調製工程では、アルミニウム粉末として平均粒子径２〜２００μｍのものを用いる。ここで、平均粒子径が小さくなると、粘性組成物が所望の形状に成形可能な程度に粘性を有し、かつ焼結前成形体がハンドリング強度を有するようにするために、アルミニウム粉末に対して水溶性樹脂バインダーを多量に加えなければならなくなる。しかしながら、水溶性樹脂バインダーを多量に加えると、焼結前成形体を加熱焼成する際に、アルミニウム中に残存する炭素量が増加し、焼結反応が阻害されてしまう。他方、アルミニウム粉末の粒子径が大きすぎると、アルミニウム多孔質焼結体の強度が低下してしまう。したがって、アルミニウム粉末としては、上述のように平均粒子径２〜２００μｍの範囲内、より好ましくは４〜４０μｍ、さらに好ましくは７μｍ〜４０μｍの範囲内のものが用いられる。ここで、平均粒子径は、レーザー回折法で測定される。

このアルミニウム粉末に、チタンを含む焼結助剤、具体的には、チタンおよび／または水素化チタンを混合する。これにより、アルミニウム粉末にチタンを混合して、焼結前成形体をＴｍ−１０（℃）≦加熱焼成温度Ｔ≦６８５（℃）で加熱焼成するときに、液滴の塊を生成させることのないアルミニウムの非加圧焼結が可能となる。また、水素化チタン（ＴｉＨ_２）は、そのチタン含有量が４７．８８（チタンの分子量）／（４７．８８＋１（水素の分子量）×２）で９５質量％以上であり、４７０〜５３０℃にて脱水素化するため、上述の加熱焼成のときに熱分解してチタンとなる。よって、水素化チタンを混合した場合にも液滴の塊を生成させることのないアルミニウムの非加圧焼結が可能となる。なお、焼結助剤には、チタンや水素化チタン以外の焼結助剤粉末を用いてもよく、チタンを含む焼結助剤粉末を用いればよい。

チタンを含む焼結助剤は、アルミニウムとチタンの合計１００質量部に対して、チタンを０．１〜２０質量部含むことが好ましい。

ここで、チタンおよび／または水素化チタンの平均粒子径をｒ（μｍ）、チタンおよび／または水素化チタンの配合比をＷ（質量％）としたときに、１（μｍ）≦ｒ≦３０（μｍ）、０．１（質量％）≦Ｗ≦２０（質量％）とし、かつ０．１≦Ｗ／ｒ≦２であると、好ましい。すなわち、平均粒子径：４μｍの水素化チタン粉の場合には、０．１≦Ｗ／４≦２であることから、配合比：Ｗは０．４〜８質量％が好ましい。また、平均粒子径：２０μｍのチタン粉の場合には、０．１≦Ｗ／２０≦２の条件からは、配合比：Ｗは２〜４０質量％となるが、配合比：Ｗは、０．１（質量％）≦Ｗ≦２０（質量％）の条件を付加して、２〜２０質量％が好ましい。

水素化チタンの平均粒子径は、０．１（μｍ）≦ｒ≦３０（μｍ）が好ましいが、より好ましくは４（μｍ）≦ｒ≦２０（μｍ）である。水素化チタンの平均粒径が、０．１μｍより小さいと、自然発火する恐れがあり、３０μｍを超えると、焼結により生成されるＡｌ−Ｔｉ化合物が被覆されたチタン粒子から、Ａｌ−Ｔｉ化合物相が剥離しやすくなり、焼結体に所望の強さが得られなくなるためである。

また、０．１（質量％）≦Ｗ≦２０（質量％）が好ましいのは、焼結助剤粉末の配合比Ｗが２０質量％を超えると、アルミニウム混合原料粉末中で焼結助剤粉末同士が接点を持つようになり、アルミニウムとチタンの反応熱を制御できなくなるとともに、所望の多孔質焼結体が得られないようになるからである。

しかし、種々の条件で試験を行ったところ、０．１（質量％）≦Ｗ≦２０（質量％）の範囲内でも、焼結助剤粉末の粒子径によってはアルミニウムとチタンの反応熱が大きくなりすぎる場合があり、反応熱により溶解したアルミニウムの温度がさらに上昇して粘性が下がり、液滴を生じてしまう場合があった。

そこで、種々の条件で作製した試験片を電子顕微鏡で観察した結果から、発熱量をチタンの配合量および粒子径で制御できる範囲内においては、チタン粒子の露出表面側からほぼ一定の厚さの表層部だけが、アルミニウムと反応していることがわかった。これにより、液滴の発生を防止するためには１（μｍ）≦ｒ≦３０（μｍ）、かつ０．１≦Ｗ／ｒ≦２であることが望ましいことを実験的に見出した。

次に、粘性組成物調製工程では、上記アルミニウム混合原料粉末に、水溶性樹脂バインダーとして、ポリビニルアルコール、メチルセルロースおよびエチルセルロースからなる群から選択される少なくとも一種を、可塑剤として、ポリエチレングリコール、グリセリンおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチルからなる群から選択される少なくとも一種を、それぞれ加えるとともに、蒸留水と、界面活性剤としてのアルキルベタインとを、それぞれ加える。

このように、水溶性バインダーとして、ポリビニルアルコール、メチルセルロースやエチルセルロースを用いると、その添加量が比較的少量で足りる。よって、水溶性樹脂結合剤の添加量は、アルミニウム混合原料粉末の質量１００質量部に対して、０．５〜７質量部である。アルミニウム混合原料粉末の質量１００質量部に対して、７質量部より多いと、加熱焼成する前の焼結前成形体に残留する炭素量の増加により焼結反応が阻害され、０．５質量部未満であると、焼結前成形体のハンドリング強度が確保されないためである。

また、アルキルベタインは、アルミニウム混合原料粉末の質量１００質量部に対して、０．０２〜３質量部が添加される。アルミニウム混合原料粉末の質量１００質量部に対して、０．０２質量部以上であると、後述の非水溶性炭化水素系有機溶剤の混合の際に気泡が効果的に生成され、３質量部以下であると、焼結前成形体に残存する炭素量の増加による焼結反応の阻害が防止される。

そして、これらを混練した後に、さらに炭素数５〜８非水溶性炭化水素系有機溶剤を混合することにより発泡させ、気泡の混合した粘性組成物を調整する。この炭素数５〜８非水溶性炭化水素系有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンからなる群から選択される少なくとも一種が使用可能である。

次の焼結前工程では、帯状のポリエチレンシートの剥離剤塗布面に、粘性組成物を厚さ０．０５ｍｍ〜５ｍｍの厚さになるように、ドクターブレード法、スラリー押出し法またはスクリーン印刷法等で塗布した後、周囲の温度および湿度を一定時間管理して、気泡を整寸化した後、大気乾燥機にて温度７０℃で乾燥させる。

そして、乾燥後の粘性組成物を、ポリエチレンシートから剥がし、所望の形状に切り出し、焼結前成形体が得られる。

次の焼結工程では、上記焼結前成形体を、ジルコニア等の敷粉を敷いたアルミナセッターの上に載置して、露点が−２０℃以下のアルゴン雰囲気中、５２０℃で１時間加熱保持する仮焼成を行う。これにより、焼結前成形体の水溶性樹脂結合剤成分、可塑剤成分、蒸留水およびアルキルベタインのバインダー溶液を揮発および／または分解させる脱バインダーが行われるとともに、焼結助剤粉末として水素化チタンを用いた場合には脱水素化がされる。

この後、仮焼成後の焼結前成形体を、Ｔｍ−１０（℃）≦加熱焼成温度（Ｔ）≦６８５（℃）で加熱焼成することにより、アルミニウム多孔質焼結体が得られる。

ここで、焼結前成形体は、アルミニウムの融解温度であるＴｍ（℃）：６６０℃まで加熱されると、アルミニウムとチタンとの反応が開始するものと考えられるが、アルミニウムに不純物として微量に含まれるＦｅやＳｉ等の共晶合金元素により融点が低下し、実際には、Ｔｍ−１０（℃）での加熱により、アルミニウムとチタンとの反応が開始し、アルミニウム多孔質焼結体が形成される。具体的には、アルミニウムの融点が６６０℃であるのに対して、純アルミニウム粉として流通している純度９８％〜９９．７％程度のアトマイズ粉では６５０℃前後が溶解開始温度となる。他方、加熱焼成温度を６８５℃より高い温度で加熱保持すると、焼結体にアルミニウムの液滴状の塊が発生してしまう。

なお、焼結工程における加熱焼成は、アルミニウム粒子表面およびチタン粒子表面の酸化被膜の成長を抑制するため、非酸化性雰囲気下で行う必要がある。但し、加熱温度が４００℃以下で３０分間程度保持の条件であれば、空気中で加熱しても、アルミニウム粒子表面およびチタン粒子表面の酸化被膜はさほど成長しないので、例えば、焼結前成形体を、空気中で３００℃〜４００℃に１０分間程度加熱保持して脱バインダーした後、アルゴン雰囲気中で所定の温度に加熱して焼成してもよい。

ここで、非酸化性雰囲気とは、不活性雰囲気または還元性雰囲気を含み、アルミニウム混合原料粉末を酸化させない雰囲気であることを意味する。また、上述の加熱焼成温度は、アルミニウム混合原料粉末の温度ではなく、すなわち、アルミニウム混合原料粉末の反応温度などを測定したものでなく、アルミニウム混合原料粉末の周囲の保持温度を意味するものである。

これにより得られたアルミニウム多孔質焼結体は、三次元網目構造の金属骨格を有し、金属骨格間に空孔を有しており、かつ金属焼結体に、ほぼ均一にＡｌ−Ｔｉ化合物が分散している。図４に、アルミニウム多孔質焼結体の二次電子像を、図５に、ＥＰＭＡのＴｉマッピングの一例を示す。図５から、明らかなように、ほぼ均一にＡｌ−Ｔｉ化合物が分散（２００μｍ角の範囲内に５〜１００個）している。

また、アルミニウム多孔質焼結体は、空孔が直線長さ１ｃｍ当たりに２０個以上形成されることにより、アルミニウム多孔質焼結体の全体気孔率が７０〜９０％であると、電気二重層型キャパシタの高容量化の観点から好ましく、電気二重層型キャパシタ電極用の集電体として好適に用いられる。

また、アルミニウム多孔質焼結体は、上記粘性組成物調製工程でのスラリー発泡時の気泡に由来する空孔と、焼結体であることに由来する金属骨格自体に形成される気孔との２種類の形態の異なる孔を有する。

分極性電極材料および結合剤を含むスラリーは、例えば、以下のようにして得ることができる。まず結合剤を有機溶媒に溶解、または均一に分散させる。この混合液と分極性電極材料粉末を混合してスラリーとする。あるいは、分極性電極材料と結合剤を均一に混合した後、有機溶媒を加えて、スラリーとする。このとき、用いる装置は、プラネタリーミキサー、ボールミル、ヘンシェルミキサー等の当業者が通常使用するものでよい。ここで、有機溶媒は、次のアルミニウム多孔質焼結体を、スラリーに浸漬させる工程で、アルミニウム多孔質焼結体にスラリーが容易に浸漬できる粘度、例えば１０〜６０Ｐａ・ｓ、となるように加えることが好ましい。

なお、スラリーに導電助剤を添加させる場合、混合液への導電助剤添加する順序は、混合液に分極性電極材料粉末を混合する前、後、分極性電極材料粉末の添加と同時、のいずれでもよい。

上記結合剤を溶解又は分散させる有機溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル等が使用できるが、乾燥により選択的にこの有機溶媒を除去するため、ＴＨＦ、アセトン等の沸点１００℃以下の揮発性の有機溶媒、あるいは結合剤の溶解能力が高いＮ−メチルピロリドンが好ましい。

次に、アルミニウム多孔質焼結体の空孔に、分極性電極材料のスラリーを充填し、乾燥する。充填させる方法は、アルミニウム多孔質焼結体を分極性電極材料のスラリーにディッピングする方法、アルミニウム多孔質焼結体の上部からスラリーを注ぐ方法等が挙げられ、さらに、２本のロール間を通したり、へらでこすったりして表面に付着した余剰の分極性電極材料のスラリーを内部に押し込むことによって、より効果的にアルミニウム多孔質焼結体の空孔に分極性電極材料を充填することができる。乾燥は、大気中で放置してもよく、乾燥機等を用いてもよい。乾燥後、アルミニウム多孔質焼結体と、分極性電極材料および結合剤との質量比を測定し、分極性電極材料および結合剤の質量比が低い場合には、再度、浸漬・乾燥を繰り返し、所望量とすることができる。他方、分極性電極材料および結合剤の質量比が高い場合には、スラリーの粘性を低くして、浸漬・乾燥をやり直し、所望量とすることができる。

次に、分極性電極材料および結合剤を含むアルミニウム多孔質焼結体を圧延し、電気二重層型キャパシタ用電極を得る。本発明のアルミニウム多孔質焼結体は、金属骨格にＡｌ−Ｔｉ化合物が分散しており、強度、特に引張り強度が高いので、アルミニウム多孔質焼結体を所望の厚さまで、圧延することができ、電極体の空隙率を減少させ、電極密度を高めることができる。ここで、電極厚さは、０．０３〜３ｍｍであると、好ましい。ここで、プレス等によってもアルミニウム多孔質焼結体の密度を高くすることができるが、生産性の観点から圧延が好ましい。

本発明の電気二重層型キャパシタ用電極は、高エネルギー密度および／または高出力の電気二重層型キャパシタに、非常に有効に利用される。

以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔アルミニウム多孔質焼結体の製造〕
上述の実施の形態にしたがって、アルミニウム多孔質焼結体を製造した。まず、平均粒子径：２４μｍのアルミニウム粉末（不純物として、Ｆｅ：０．１５質量％、Ｓｉ：０．０５質量％およびＮｉ：０．０１質量％を含む）と、平均粒子径９．１μｍの水素化チタン粉末を、アルミニウム粉末と水素化チタン粉末の質量比が、９９：１となるように合計５００ｇで混合し、アルミニウム混合原料粉末を調製した。

バインダー溶液は、バインダー溶液：１００質量部に対して、メチルセルロース：０．１質量部、エチルセルロース：２．９質量部、グリセリン:３質量部、ポリエチレングリコール：３質量部、アルキルベタイン：０．５質量部、残部水の比率で、合計５００ｇで調製した。

アルミニウム混合原料粉末：５０質量部と、バインダー溶液：４９質量部と、ヘキサン：１質量部を合計５００ｇで混合して、粘性組成物を調製した。

次に、この粘性組成物を、ドクターブレード法にて剥離剤が塗布されたポリエチレンシート上に引き伸ばして塗布し、温度および湿度を一定時間保持するよう管理して、気泡を整寸化した後、大気乾燥機にて温度７０℃で乾燥させた。このときの粘性組成物の塗布厚さは、０．３５ｍｍであり、上記温度は３５℃、湿度は９０分、および保持時間は２０分であった。続く乾燥は、７０℃で５０分間行った。そして、乾燥後の粘性組成物を、ポリエチレンシートから剥がし、直径１００ｍｍの円形に切り出して、焼結前成形体を得た。

この焼結前成形体を、ジルコニア敷粉を敷いたアルミナセッターの上に載置して、アルゴン気流雰囲気中で仮焼成（脱バインダー）を行った後に、加熱焼成して、アルミニウム多孔質焼結体１を得た。脱バインダーは、５２０℃で３０分間行った。加熱焼成は、アルゴン雰囲気中、６６３℃で３０分間行い、アルミニウム多孔質焼結体１を得た。得られたアルミニウム多孔質焼結体１の厚さは、１．２ｍｍであった。

得られたアルミニウム多孔質焼結体１の収縮率と気孔率とを算出した。収縮率は、アルミニウム多孔質焼結体１の加熱焼成前後の厚さの変化から算出し、気孔率は、寸法、重量および密度により算出した。また、実体顕微鏡写真から３次元空孔数、および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から金属骨格の長さ１００μｍ当たりの骨格内空孔の数を、それぞれ計測するとともに、同ＳＥＭ写真にて液滴凝固の有無を確認し、さらには、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による面分析によってアルミニウム多孔質焼結体１の骨格表面にＡｌ−Ｔｉ化合物の有無を確認した。ここで、金属骨格長さ１００μｍ当たりの骨格内空孔数は、写真中央に金属骨格が移るようにそれぞれ別視野を撮影した倍率３００倍の走査電子顕微鏡写真を５枚用意し、それらの写真に対角線を引いて、交点から四隅に向かう対角線上の金属骨格部位に長さ１００μｍ相当の線分を描き、その線分部分の金属骨格にある骨格内空孔の数を数え、平均することにより算出し、骨格間孔数は、それぞれ別視野を撮影した倍率１０倍の実体顕微鏡写真を５枚用意し、同様に対角線を引いて、交点から四隅に向かう対角線上に長さ５ｍｍ相当の線分を各写真に４本描き、その線分が横切る金属骨格数を数え、平均して２５．４／５を乗じることにより算出した。表1に、これらの結果を示す（ここで、骨格間空孔数の単位：「ＰＰＩ」は、１インチ（２５．４ｍｍ）当たりの孔数である。）。また、図１に、得られたアルミニウム多孔質焼結体１のＳＥＭ写真を、図２および図３に、その一部拡大写真を、それぞれ示す。

次に、アルミニウム多孔質焼結体１を、圧下率２０％にてロール圧延を行い、割れの有無を黙視にて確認をした（２０％圧下試験）後に、２０ｍｍ×５０ｍｍの矩形状に切り出して対向角部間の電気抵抗率を測定した。次いで、この矩形状のアルミニウム多孔質焼結体１を、直径５ｍｍの円柱体の外周に巻きつけて、割れの有無を黙示にて確認した。表１に、これらの結果を示す。

平均粒子径：２１μｍの水素化チタン粉末を用い、アルミニウム粉末と水素化チタン粉末の質量比が、８５：１５となるようにした以外は、アルミニウム多孔質焼結体１と同様にして、アルミニウム多孔質焼結体２を作製し、各試験を行った。表１に、これらの結果を示す。なお、得られたアルミニウム多孔質焼結体２の厚さは、１．３ｍｍであった。

表１からわかるように、得られたアルミニウム多孔質焼結体１、２は、有孔金属焼結体の骨格長さ１００μｍ当たりの孔数２〜４であるとともに、金属骨格間にある３次元空孔を１インチ当たり５２個、すなわち、１ｃｍ当たりに２０個以上有している。そして、アルミニウム多孔質焼結体に液滴状の塊が生じることもなく、電気抵抗率も低く、巻き付け試験による割れもなかった。したがって、高容量化が要求される電気二重層型キャパシタの電極集電体に適している。

〔電気二重層型キャパシタ用電極の製造〕
（実施例１）

分極性電極材料として椰子殻活性炭粉末と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、質量比９５：５で、合計２００ｇ混合して電極剤を調製し、この電極剤に溶剤としてＮ−メチル−２ピロリドン１９０ｇを混合して分極性電極材料スラリー１を調製した。

次に、この分極性電極材料スラリー１に、作製したアルミニウム多孔質焼結体１を１０分間浸漬し、取り出して乾燥させた後に、圧延して厚さ０．５ｍｍの実施例１の電気二重層型キャパシタの電極を作製した。

（従来例１）
従来例１の発泡アルミニウムとしては、従来技術の第２の方法であるスポンジウレタンを中子にした鋳型にアルミニウムを圧入する方法で製造した３０ＰＰＩの発泡アルミニウムを用いた。

実施例１で作製した分極性電極材料スラリー１に、従来例１の発泡アルミニウムを１０分間浸漬し、取り出して乾燥させた後に、圧延して厚さ０．５ｍｍの従来例１の電気二重層型キャパシタの電極を作製した。

（実施例２）
分極性電極材料として椰子殻活性炭粉末と、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、導電材としてケッチェンブラックとを、質量比９０：５：５で、合計２００ｇ混合して電極剤を調製し、この正極剤に溶剤としてＮ−メチル−２ピロリドン２００ｇを混合して分極性電極材料スラリー２を調製した。

次に、この分極性電極材料スラリー２に、作製したアルミニウム多孔質焼結体１を１０分間浸漬し、取り出して乾燥させた後に、圧延して厚さ０．５ｍｍの実施例２の電気二重層型キャパシタの電極を作製した。

（従来例２）
実施例２で作製した分極性電極材料スラリー２に、従来例１の発泡アルミニウムを１０分間浸漬し、取り出して乾燥させた後に、圧延して厚さ０．５ｍｍの従来例２の電気二重層型キャパシタの電極を作製した。

（実施例３〜６）
表２に示す組合せで、実施例３〜６の電気二重層型キャパシタの電極を作製した。

〔電気二重層型キャパシタ用電極の性能試験〕
（分極性電極材料充填密度）
実施例１〜７、従来例１、２の各電極について、電極を作製するときのアルミニウム多孔質焼結体の質量変化から、アルミニウム多孔質焼結体１００質量部に対する分極性電極材料の含有量（質量部）、および分極性電極材料充填密度を算出した。ここで、分極性電極材料と結合剤の比は、分極性電極材料スラリー作製時のままであるとして、算出した。同様にして、アルミニウム多孔質焼結体１００質量部に対する導電助剤の含有量（質量部）を算出した。表２に、これらの結果を示す。

（エネルギー密度）
エネルギー密度を測定するために、電気二重層型キャパシタのコインセルを作製した。図６に、用いたコインセルの断面図を示す。

上記電極を１５ｍｍφで打ち抜いて、正極１０および負極１１を得た。非水電解質には、１．５Ｍ （Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＨ_３ＮＢＦ_４／ＰＣを用いた。

まず、負極１１をステンレスの電池蓋１２にはめ込み圧着した。

次に、正極１０を、ステンレスの外装缶１３内に配置し、これにポリプロピレン微多孔膜（厚さ：２０μｍ）のセパレーター１４を載置した。これに、非水電解質を注液した後、上記電池蓋１２を載せ、スチレンブタジエンゴムとピッチの混合物からなるシーラント１５で隙間無く充填することにより封口して、コインセルを作製した。このコインセルの寸法は、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍである。

上記セルを、充電レート：０．２Ｃ、充電電圧０〜２．５Ｖで充電を行った。この充電容量の結果から、電極のエネルギー密度を算出した。表３に、これらの結果を示す。ここで、正極の分極性電極材料量を、分極性電極材料充填密度と電極面積から算出し、エネルギー密度の計算に用いた。

表２、３からわかるように、実施例１〜７の電気二重層型キャパシタの電極は、全てにおいて分極性電極材料を充分に含有することができることから、高容量化が可能であることがわかる。また、これらの正極を用いた電気二重層型キャパシタは、良好な充放電を行うことができ、導電助剤を含まなくても充放電を行うことができた。これに対して、従来例１、２は、実施例１〜７に対して、分極性電極材料充填密度が低く、電極の高容量化において劣る結果であった。

以上のように、本発明の電気二重層型キャパシタ用電極は、アルミニウム多孔質焼結体を電気二重層型キャパシタ用電極の集電体として用いることにより、電気二重層型キャパシタの高容量化を可能とすることがわかった。

１０ 正極
１１ 負極
１２ 電池蓋
１３ 外装缶
１４ セパレーター
１５ シーラント

Claims (10)

1. アルミニウム多孔質焼結体と、前記アルミニウム多孔質焼結体の空孔内に分極性電極材料および結合剤を含む二次電池用電極であって、前記アルミニウム多孔質焼結体が、三次元網目構造の金属骨格を有し、前記金属骨格間に空孔を有し、かつ前記金属骨格にＡｌ−Ｔｉ化合物が分散していることを特徴とする、電気二重層型キャパシタ用電極。
2. アルミニウム多孔質焼結体の空孔内に、さらに導電助剤を含む、請求項１記載の電気二重層型キャパシタ用電極。
3. アルミニウム多孔質体が、アルミニウムとチタンの合計１００質量部に対して、チタンを０．１〜２０質量部含む、請求項１または２記載の電気二重層型キャパシタ用電極。
4. アルミニウム多孔質焼結体１００質量部に対して、分極性電極材料を１００〜８００質量部含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の電気二重層型キャパシタ用電極。
5. アルミニウム多孔質焼結体１００質量部に対して、導電助剤を０〜１００質量部含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の電気二重層型キャパシタ用電極。
6. 三次元網目構造の金属骨格を有し、前記金属骨格間に空孔を有し、かつ前記金属骨格にＡｌ−Ｔｉ化合物が分散しているアルミニウム多孔質焼結体の空孔に、分極性電極材料および結合剤を含むスラリーを充填し、乾燥した後、圧延をすることを特徴とする、電気二重層型キャパシタ用電極の製造方法。
7. スラリーが、さらに導電助剤を含む、請求項６記載の電気二重層型キャパシタ用電極の製造方法。
8. アルミニウム多孔質体が、アルミニウムとチタンの合計１００質量部に対して、チタンを０．１〜２０質量部含む、請求項６または７記載の電気二重層型キャパシタ用電極の製造方法。
9. 空孔が直線長さ１ｃｍ当たりに２０個以上形成されることにより、アルミニウム多孔質焼結体の全体気孔率が７０〜９９％である、請求項６〜８のいずれか１項記載の電気二重層型キャパシタ電極の製造方法。
10. 請求項１〜５のいずれか１項記載の電気二重層型キャパシタ用電極を含む、電気二重層型キャパシタ。