TWI454580B - 具有鋁多孔質燒結體之鋁複合體的製造方法 - Google Patents

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Description

具有鋁多孔質燒結體之鋁複合體的製造方法
本發明係有關可較好地使用於尤其是鋰離子蓄電池或電性雙層型電容器之集電體、LED放熱板散熱器、輻射器(radiator)等之在鋁箔或鋁板上使鋁多孔質燒結體一體化之鋁複合體之製造方法。
本申請案主張基於2009年6月4日於日本提出申請之特願2009-135021號之優先權，其內容以引用方式併入本案。
目前，作為鋰離子蓄電池或電性雙層型之電容器之正極集電體一般使用鋁箔。因此，近幾年來，該等電池或電容器亦已使用於電動汽車等，隨著該等用途的擴大，有關電池或電容器要求有電極集電體之高輸出化、高能量密度化。如專利文獻1及2所示，作為電極集電體已知有具有三維網目構造之開氣孔之鋁多孔質體。
至於此等鋁多孔質體之製造方法，已知有例如專利文獻3所揭示之發泡熔融法。該發泡熔融法，係於熔融鋁中添加增黏劑使之增黏後，添加作為發泡劑之氫化鈦，利用氫化鈦熱分解反應所產生之氫氣使熔融鋁發泡並使之固化。然而，由該方法所得之發泡鋁為具有數mm大小之閉氣孔者。
其他，作為第2種方法，有將海綿狀胺基甲酸酯予以型蕊化並於鑄模中壓入鋁，使胺基甲酸酯燒除於所形成之空洞中填充鋁，藉此獲得海綿骨架之發泡鋁。依據該方法，獲得具有40PPI以下之孔徑，亦即每1吋40個胞以下之孔徑(孔徑約600μm以上)之開氣孔之發泡鋁。
進而，作為第3種方法，亦有如專利文獻4所揭示，於由中空陶瓷所構成之強化材料中加壓滲透鋁合金，獲得具有因應於強化材料尺寸為500μm以下孔徑之閉氣孔之發泡鋁之方法。
又，作為第4種方法，有如專利文獻5所揭示，藉由使Alsi合金粉末與TiH2 粉末之混合粉末夾於鋁板材中進行加熱壓延，藉由TiH2 粉末分解使鋁發泡之方法。由該方法所得之發泡鋁為具有數mm單位大小之孔徑者。
進而，作為第5種方法，有如專利文獻6所揭示，於鋁中混合與鋁之共晶溫度比鋁熔點低之金屬，在比共晶溫度高且比鋁熔點低之溫度加熱燒成之方法。由該方法所得之發泡鋁亦為孔徑較小者，氣孔率小如40%左右。因此，浸透於作為集電體之發泡鋁氣孔中之正極活性物質或負極活性物質之量少，無法實現所需之高輸出化、高能量密度化。
因此，於上述發泡熔融法及第2至第5種方法中，作為製造目的在達成高輸出化、高能量密度化之具有微小開氣孔之發泡鋁之方法，係採用使海綿狀胺基甲酸酯予以型蕊化並於鑄模中壓入鋁之第2種方法。
然而，即使以第2種方法，再若欲使開氣孔孔徑變小，不得不使用網眼細小之海綿狀胺基甲酸酯，使鋁之流入變差而無法壓入，使鑄造壓力變得過高。因此，難以製造小於40PPI之小孔徑之發泡鋁。
相對於此，作為製造具有多數微小開氣孔均等配置之小孔徑.整齊尺寸之開氣孔之高氣孔率之發泡金屬之方法，有如專利文獻7所示，使含有金屬粉及發泡劑之發泡性漿料發泡、乾燥後予以燒結之漿料發泡法。依據該方法，若可獲得可燒結之原料粉末，則可容易地製造約10PPI~約500PPI，亦即孔徑2.5mm~50μm之範圍的任意孔徑之整齊尺寸開氣孔之高氣孔率之發泡金屬。又，漿料發泡體意指藉由含有如上述之發泡劑而發泡，或者藉由注入氣體或絞拌使之發泡，藉此使仍為其發泡狀態之發泡性漿料如上述予以燒結獲得發泡金屬之方法。
因此，以往以漿料發泡法製造發泡鋁有其困難。
若就其理由陳述，藉該漿料發泡法，不對金屬粉末施加壓縮等應力而藉由燒結之自由燒結(free sintering)進行燒結獲得發泡金屬。然而，鋁粉末於表面由數nm~數10nm之緻密氧化鋁被膜所覆蓋，此不管是固相或液相均阻礙了燒結。因此以自由燒結的燒結困難，因此以漿料發泡法無法獲得均質發泡鋁。
又，作為使該鋁粉末自由燒結之方法，舉例有採用於上述第5方法中組合漿料發泡法之方法。以該方法，係將與鋁之共晶溫度低於鋁熔點之金屬的銅粉末與發泡材一起混合於鋁中，在比共晶溫度高且比鋁熔點低的溫度進行加熱燒成獲得發泡鋁。然而，於其表面會滲出鋁液滴，該液滴凝固後多半形成半球狀之鋁塊。尤其，發泡鋁為薄板狀時，如圖9所示，鋁塊的形成變顯著，而無法製造所需之均質發泡鋁。
因此，本發明人等先前以日本特願2009-82498號提出具有孔徑40PPI以上，亦即600μm以下之微小整齊尺寸之開氣孔之高氣孔率之均質發泡鋁之鋁多孔質燒結體之製造方法。
另一方面，由上述製造方法所得之鋁多孔質燒結體本身若厚度尺寸變薄則機械強度劣化，同時於兩面形成開口。因此，使用作為鋰離子蓄電池或電性雙層型電容器之集電體、LED放熱板散熱器、輻射器等時，或與用於流體均於面方向流動之用途時，為擔保機械強度或為堵住其一面，則有必要使金屬箔或金屬板接合而一體化。其結果，增加製造步驟同時尤其是該種鋁材受到接合方法之限制，而產生需要該加工之勞力及時間之問題點。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特許第3591055號公報
[專利文獻2]特開2009-43536號公報
[專利文獻3]特開平08-209265號公報
[專利文獻4]特開2007-238971號公報
[專利文獻5]特表2003-520292號公報
[專利文獻6]特公昭61-48566號公報
[專利文獻7]特許第3535282號公報
本發明係鑑於上述事情完成者，其課題在於提供一種可容易且價廉地獲得具有600μm以下之微小整齊尺寸之開氣孔之高氣孔率的均質鋁多孔質燒結體與鋁箔或鋁板經一體化之複合體的鋁複合體製造方法。
本發明人等發現若使含有鈦之燒結助劑粉末混合於鋁粉末中在特定範圍之溫度加熱燒成，即使為自由燒結法，亦不會生液滴塊而可進行燒成之條件，因而完成鋁多孔質燒結體之發明。因此，製造上述鋁多孔質燒結體時，於鋁粉末中混合包含鈦及/或氫化鈦之燒結助劑粉末等，製作發泡前之黏性組成物，將該黏性組成物於鋁箔或鋁板上成形並發泡，接著於特定溫度範圍加熱燒結。得到依據上述方法可製造鋁多孔質燒結體在上述鋁箔等上一體化之鋁複合體之見解，因而完成本發明。
本發明係基於該等見解而完成者。
本發明之具有鋁多孔質燒結體之鋁複合體的製造方法，係具有下列步驟：於鋁粉末中混合含有鈦及氫化鈦任一者或二者之燒結助劑粉末而成為鋁混合原料粉末之步驟；接著於前述之鋁混合原料粉末中添加並混合水溶性樹脂結合劑、水、由多元醇、醚及酯中之至少一種所組成之可塑劑、及碳數5~8之非水溶性烴系有機溶劑而成為黏性組成物之步驟；藉由將前述黏性組成物成形於鋁箔或鋁板上並使其發泡成為燒結前成形體之步驟，及接著藉由在非氧化性氛圍中加熱燒成前述之燒結前成形體，將鋁多孔質燒結體一體地接合於鋁箔或鋁板上，獲得具有鋁多孔質燒結體之鋁複合體之步驟，且將前述鋁混合原料粉末開始熔融之溫度為Tm(℃)時，前述加熱燒成之溫度T(℃)滿足Tm-10(℃)≦T≦685(℃)。
此處，所謂非氧化性氛圍意指包含惰性氛圍或還原性氛圍，不使鋁混合原料粉末氧化之氛圍。又，上述加熱燒成溫度並非鋁混合原料粉末之溫度，亦即並非測定鋁混合原料粉末之反應溫度，而是意指鋁混合原料粉末周圍之保持溫度。
本發明之具有鋁多孔質燒結體之鋁複合體的製造方法中，前述鋁粉末之平均粒徑亦可為2~200μm。
使前述燒結助劑粉末之平均粒徑為r(μm)、使前述燒結助劑粉末之調配比為W質量%時，前述r及前述W亦可滿足1(μm)≦r≦30(μm)，1≦W≦20(質量%)，且0.1≦W/r≦2。
亦可以前述鋁混合原料粉末質量之0.5%至7%之範圍內含有前述水溶性樹脂結合劑。
前述鋁混合原料粉末中，亦可以前述鋁混合原料粉末質量之0.02%至3%之範圍內添加界面活性劑。
依據本發明之具有鋁多孔質燒結體之鋁複合體的製造方法，係於鋁粉末中混合含有鈦及/或氫化鈦之燒結助劑粉末而成為鋁混合原料粉末，於該鋁混合原料粉末中添加並混合水溶性樹脂結合劑、水、可塑劑及非水溶性烴系有機溶劑而成形於鋁箔或鋁板上並使其發泡成為燒結前成形體，接著在非氧化性氛圍中於特定溫度範圍加熱燒成該燒結前成形體。藉此將鋁多孔質燒結體一體地接合於上述鋁箔或鋁板上，獲得具有鋁多孔質燒結體之鋁複合體。
此處，加熱燒成溫度限定於Tm-10(℃)以上之理由，係鋁混合原料粉末中所含之鋁粉末與含鈦之燒結助劑粉末開始反應之溫度為Tm-10(℃)之故。鋁熔點記載為Tm，純粹的鋁熔點為660℃，但工業上利用之鋁由於含有作為雜質之鐵及矽故熔點變成低於660℃。另一方面，加熱燒成溫度限定於685℃以下之理由為若燒結體加熱保持在比該溫度高之溫度，則變成於燒結體中發生鋁之液滴狀塊之故。
此時，於上述鋁混合原料粉末中混合水溶性樹脂結合劑、水及可塑劑作成黏性組成物，以使該黏性組成物中混合氣泡之狀態乾燥作成燒結前成形體，接著使該燒結前成形體在上述溫度範圍內加熱燒成。因此，由於上述燒結前成形體成為海綿狀骨架構造體(三維骨架構造體、開氣孔之發泡骨架構造體)，故所得燒結體成為具有由海綿狀骨架所包圍之氣孔及於海綿狀骨架本身中形成之氣孔的兩種形態不同之氣孔之鋁多孔質體。
又，上述黏性組成物係以具有可於鋁箔或鋁板上成形為所需形狀左右之黏性，且以使發泡後之燒結前成形體具有所需之處理強度之方式，調製上述鋁粉末。亦即，若其平均粒徑變小，則水溶性樹脂結合劑質量相對於鋁粉末質量較多，則有必要確保上述黏性或處理強度。然而，水溶性樹脂結合劑之質量較多，則加熱燒結該燒結前成形體之際鋁中殘存之碳量增加，而會阻礙燒結反應。另一方面，若鋁粉末之粒徑過大，則多孔質燒結體之強度會降低。
因此，鋁粉末之平均粒徑較好成為2μm以上，藉此防止因水溶性樹脂結合劑之質量增多引起之燒結反應阻礙。再者，設為200μm以下較好，藉此可確保多孔燒結體之強度。更好鋁粉末之平均粒徑為7μm~40μm。
再者，關於燒結助劑粉末，其平均粒徑r(μm)、調配比W(質量%)較好滿足1(μm)≦r≦30(μm)，0.1(質量%)≦W≦20(質量%)，且0.1≦W/r≦2。
此係基於下述理由。燒結助劑粉末之調配比W若超過20質量%，則鋁混合原料粉末中燒結助劑粉末彼此變成具有接點，將無法控制鋁與鈦之反應熱同時無法獲得所需之多孔質燒結體。因此，設為0.1(質量%)≦W≦20(質量%)。更好為1(質量%)≦W≦20(質量%)。
又，即使在0.1(質量%)≦W≦20(質量%)之範圍內，藉由燒結助劑粉末之粒徑，亦有鋁與鈦之反應熱過大之情況，因反應熱使溶解的鋁溫度進一步上升使黏性降低而最後產生液滴之情況。
因此，由以電子顯微鏡觀察以各種條件製作之試驗片之結果，可了解在發熱量可以鈦之調配量及粒徑予以控制之範圍，僅於自鈦粒子露出表面側大致一定厚之表面層進行鋁反應。藉此，實驗地導出為了防止液滴發生較佳為1(μm)≦r≦30(μm)，0.1≦W/r≦2。
又，關於0.1≦W/r≦2之意義，於利用鈦作為燒結助劑粉末之情況說明如下。鈦之平均粒徑設為r，鈦之粒子數設為N，鈦之添加質量設為w，鈦之比重設為D，因與鋁反應導致之鈦粒徑減少量設為d時，反應熱量Q由於與反應之鈦體積成比例，故為Q4πr2 dN。再者，鈦粒子之添加量，係由1個鈦粒子之平均體積與鈦粒子數之乘積算出，故為w=4/3πr3 DN。接著將後者之式代入前者之式，則成為Q3wd/rD。此處，自3/D為常數以及d為與燒結條件無關地幾乎為一定之觀察結果，Qw/r。因此，藉由實驗地求得不發生液滴之W/r之範圍並如上述限定，可防止因鋁與鈦之反應熱過大引起之液滴發生。
又，作為燒結助劑粉末之氫化鈦，其鈦含量為95質量%以上，且在470~530℃脫氫而成為鈦，故藉由上述加熱燒成而熱分解為鈦。因此，藉由使用鈦及/或氫化鈦作為燒結助劑粉末，可提高與鋁粉末之反應效率。
又，上述水溶性結合劑若以超過鋁混合原料粉末質量之7%而含有，則加熱燒成之際燒結前成形體等之中所殘留之碳量增加，容易阻礙燒結反應。另一方面，若未達0.5%，則難以確保燒結前成形體之處理強度。因此，較好以鋁混合原料粉末質量之0.5%~7%之範圍內含有上述水溶性結合劑。
除此之外，藉由於鋁混合原料粉末中添加界面活性劑，可有效地生成氣泡。藉由使此界面活性劑之添加量成為鋁混合原料粉末質量之0.02%以上，可獲得添加上述界面活性劑所引起之效果。藉由成為3%以下，藉由使燒結前成形體等中殘存之碳量增加，而可防止燒結反應之阻礙。
以下，就本發明之具有鋁多孔質燒結體之鋁複合體之製造方法之一實施形態加以說明。
概略說明本實施形態之製造方法時，首先，於鋁粉末中混合鈦及/或氫化鈦而調製鋁混合原料粉末(鋁混合原料粉末調製步驟)。接著，於該鋁混合原料粉末中，添加水溶性樹脂結合劑、水、由多元醇、醚及酯中之至少一種所構成之可塑劑、及碳數5~8之非水溶性烴系有機溶劑並混合，調製黏性組成物(黏性組成物調製步驟)。
隨後，此黏性組成物之漿料藉由刮刀法等以均一特定厚度於鋁箔上推展，接著乾燥，獲得燒結前成形體(燒結前步驟)。
接著，使該燒結前成形體在非氧化性氛圍中，在滿足Tm-10(℃)≦加熱燒成溫度≦685(℃)之加熱燒成溫度T進行加熱燒成(燒成步驟)。此處，Tm(℃)為鋁混合原料粉末開始溶解之溫度。
接著，詳細說明上述製造方法中各步驟。
上述鋁混合原料粉末調製步驟係使用平均粒徑2~200μm者作為鋁粉末。亦即，平均粒徑較小時，為使黏性組成物具有可成形為所需形狀之程度的黏性且燒結前成形體具有處理強度，有必要對於鋁粉末添加多量水溶性樹脂結合劑。然而，若多量添加水溶性樹脂結合劑時，於加熱燒成燒結前成形體之際，鋁中殘存的碳量會增加，而阻礙燒結反應。另一方面，若鋁粉末之粒徑過大，則發泡鋁之強度會降低。因此，作為鋁粉末，係使用如上述平均粒徑在2~200μm範圍內，更好在7~40μm範圍內者。又，上述平均粒徑可藉由雷射繞射法測定。
接著，於該鋁粉末中，混合含鈦及/或氫化鈦之燒結助劑粉末。藉此，燒結前成形體於滿足Tm-10(℃)≦加熱燒成溫度T≦685(℃)之加熱燒成溫度T進行加熱燒成時，成為可不產生液滴塊而使鋁在常壓燒結。又，氫化鈦(TiH2 )其鈦含量以47.88(鈦分子量)/(47.88+1(氫分子量)×2)計為95質量%以上，由於在470~530℃脫氫成為鈦故藉由上述之加熱燒成而熱分解變成鈦。因此，混合氫化鈦時亦成為不產生液滴塊而可使鋁在常壓燒結。又，上述燒結助劑在含有鈦及/或氫化鈦之限度內，亦可含有其他燒結助劑粉末。
此時，關於含鈦之燒結助劑，對於鋁與鈦之合計100質量%，較好含0.1~20質量%之鈦。
此處，將鈦及/或氫化鈦之平均粒徑設為r(μm)，將鈦及/或氫化鈦之調配比設為W質量%時，較好1(μm)≦r≦30(μm)，0.1(質量%)≦W≦20(質量%)，且0.1≦W/r≦2。更好為1(質量%)≦W≦20(質量%)。
亦即，平均粒徑為4μm之氫化鈦粉末時，由0.1≦W/4≦2，算出上述調配比W較好為0.4~8質量%。又，平均粒徑為20μm之鈦粉末時，由0.1≦W/20≦2之條件，算出調配比W成為2~40質量%。因此，藉由附加0.1(質量%)≦W≦20(質量%)之條件，較好為2~20質量%。
又，氫化鈦之平均粒徑雖設為0.1(μm)≦r≦30(μm)，但較好為1(μm)≦r≦30(μm)，更好為4(μm)≦r≦20(μm)。亦即，其理由為：氫化鈦之平均粒徑若小於1μm，則有自燃之疑慮，另一方面，若超過30μm，則由於因燒結產生之Al-Ti化合物所被覆之鈦粒子，而使Al-Ti化合物相難以剝離，使燒結體無法獲得所需強度。
又，0.1(質量%)≦W≦20(質量%)為較佳的理由如下。燒結助劑粉末之調配量W若超過20質量%，則在鋁混合原料粉末中之燒結助劑粉末彼此變成具有接點，而無法控制鋁與鈦之反應熱，同時成為無法獲得所需之多孔質燒結體。
然而，依各種條件進行試驗後，即使在0.1(質量%)≦W≦20(質量%)之範圍內，依據燒結助劑粉末之粒徑亦有鋁與鈦反應熱過大之情況，因反應熱使溶解的鋁溫度進一步上升使黏性降低，而有產生液滴之情況。
因此，由電子顯微鏡對以上述各種條件製作之試驗片進行觀察之結果，可知發熱量在可藉鈦之調配量及粒徑而控制之範圍內，僅距鈦粒子之露出表面側大致一定厚度之表層部與鋁反應。藉此，實驗地導出為防止液滴發生較好為1(μm)≦r≦30(μm)且0.1≦W/r≦2。
接著，於上述黏性組成物調製步驟，於上述鋁混合原料粉末中，添加自聚乙烯醇、甲基纖維素及乙基纖維素所成組群中選出之至少任一種作為水溶性樹脂結合劑，且添加自聚乙二醇、甘油及苯二甲酸二-正丁酯所成組群中選出之至少一種作為可塑劑，同時分別添加蒸餾水及作為界面活性劑之烷基甜菜鹼。
如此，若使用聚乙烯醇、甲基纖維素或乙基纖維素作為水溶性樹脂結合劑，則其添加量較少量即已足夠。因此，上述水溶性樹脂結合劑之添加量，對於鋁混合原料粉末100質量份，為0.5~7質量%之範圍。若對於鋁混合原料粉末100質量份超過7質量%，則加熱燒成之際燒結前成形體等中殘留之碳量增加而阻礙燒結反應。另一方面，若未達0.5質量%，則無法確保燒結前成形體之操作強度。
又，對於鋁混合原料粉末100質量份，添加0.02~3質量%之烷基甜菜鹼。若對於鋁混合原料粉末100質量份超過0.02質量%，則於後述非水溶性烴系有機溶劑混合時可有效生成氣泡。另一方面，藉由成為3質量%以下，可防止因燒結前成形體等中殘存之碳量增加引起之燒結反應阻礙。
接著，將該等混練後，進而藉由混合碳數5~8之非水溶性烴系有機溶劑而發泡，調製混合氣泡之黏性組成物。該碳數5~8之非水溶性烴系有機溶劑可使用戊烷、己烷、庚烷及辛烷之至少一種以上。
接著，於本實施形態中，上述燒結前步驟係使用如圖1所示之成形裝置進行。
該成形裝置1具備刮刀2、黏性組成物3之加料漏斗4、預備乾燥室5、恆溫高濕度槽6、乾燥槽7、鋁箔8之捲出捲軸9、鋁箔8之支持輥10、11，及引導支持在鋁箔8上塗佈有燒結前之鋁多孔質體之燒結前成形體14之輥13。
接著，於上述燒結前步驟，自捲出捲軸9連續捲出厚20μm之帶狀的99.9%鋁箔8，將投入至投料漏斗4中之黏性組成物3利用刮刀2在鋁箔8之上面(塗佈面)上塗佈成0.05~5mm之厚度。隨後，自預備乾燥室5至恆溫高濕度槽6中使之發泡，使其發泡整齊尺寸化。接著，於乾燥槽7中在溫度70℃乾燥。隨後，自輥13捲出之燒結前成形體14依據需要切成直徑100mm之圓形等之特定形狀。
接著，於上述燒結步驟，將上述燒結前成形體14載置於舖有鋁敷粉之氧化鋁承燒板(alumina setter)上，在露點為-20℃以下之氬氛圍中在520℃加熱保持1小時進行暫時燒成。藉此，使燒結前成形體14之水溶性樹脂結合劑成分、可塑劑成分、蒸餾水及烷基甜菜鹼之黏合劑溶液揮發及/或分解進行脫黏合劑同時於使用氫化鈦作為燒結助劑粉末時使其脫氫。
隨後，於暫時燒成後之燒結前成形體在露點為-40℃以下之氬氛圍中，在滿足Tm-10(℃)≦加熱燒成溫度≦685(℃)之加熱燒成溫度T進行加熱燒成。藉此，獲得如圖2所示之在鋁箔8之單面上一體接合有鋁多孔質燒結體15之鋁複合體16。
此時，上述燒結前成形體若加熱至鋁熔解溫度的Tm(=660)℃，則認為作為燒結助劑之鈦成分與鋁粉末及鋁箔開始反應。因此，鋁粉末及鋁箔含有作為雜質之Fe或Si等之共晶合金元素而使熔點降低。因此，實際上藉由加熱至Tm-10(℃)，在使鋁與鈦開始反應形成鋁多孔質燒結體之同時，亦強固地接合於鋁箔上。
具體而言，相對於鋁熔點為660℃，作為純鋁而流通純度98%~99.7%左右之霧化粉之開始熔解溫度變成650℃左右。另一方面，若在高於685℃之溫度進行加熱燒成，則於燒結體上發生鋁之液滴狀塊。
又，於燒結步驟中之加熱燒成，為了抑制鋁粒子表面及鈦粒子表面之氧化被膜成長，有必要在非氧化性氛圍中進行。但，作為預備加熱，在400℃以下之加熱溫度保持30分鐘左右時，即使在空氣中加熱亦不會在鋁粒子表面及鈦粒子表面成長氧化被膜。因此，例如，燒結前成形體一旦在空氣中在300℃~400℃加熱保持10分鐘左右進行脫黏合劑後，在氬氛圍中加熱至特定溫度進行燒成亦可。
如此獲得之鋁複合體，如圖3~圖5所見，一方面具有緻密鋁箔層同時另一方面具有三次元網狀構造之金屬骨架，且具備大致均一分散有Al-Ti化合物之鋁多孔質燒結體。
因此，上述鋁多孔質燒結體每1cm直線長度形成有20個以上之空孔，具有70~90%之總體氣孔率。
再者，如由圖5(c)之放大SEM照片所見，鋁多孔質燒結體與鋁箔之間，不具有明顯界面，而是鋁多孔燒結體與鋁箔完全一體化。
因此，上述鋁複合體可較好地使用於鋰離子蓄電池或電性雙層型電容器之集電體。
[實施例]
(實施例1~16)
接著，準備平均粒徑2.1μm、9.4μm、24μm、87μm及175μm之Al粉、平均粒徑9.8μm、24μm及42μm之Ti粉及平均粒徑4.2μm、9.1μm及21μm之TiH2 粉。接著，依據上述實施形態，以表1所示之比例，於Al粉中混合Ti粉及/或TiH2 粉，調製鋁混合原料粉末1~10，以表2所示之調配組成調製黏合劑溶液1~5。將該等以表3所示之比例與非水溶性烴系有機溶劑混練，製造實施例1~16之黏性組成物。
接著，將該等實施例1~16之黏性組成物，依據刮刀法於鋁箔上展開塗佈，於溫度及濕度保持一定時間進行管理，使氣泡整齊尺寸化。隨後，在大氣乾燥機中在溫度70℃乾燥。此時之黏性組成物之塗佈厚度以及上述溫度、濕度及保持時間示於表3。接著，乾燥後之黏性組成物與鋁箔一起切出直徑100mm之圓形，獲得實施例1~16之燒結前成形體。
接著，該等實施例1~16之燒結前成形體，載置在舖有鋯敷粉之氧化鋁承燒板上，在氬氣流氛圍中或大氣中進行脫黏合劑後，加熱燒成，獲得發泡鋁。關於此時之加熱溫度及加熱燒成保持時間亦示於表3。
接著，算出因此獲得之實施例1~16之發泡鋁之收縮率及氣孔率。且，自實體顯微鏡照片計測三維空孔數，由掃描型電子顯微鏡(SEM)照片計測骨架之孔數。於所得SEM照片中確認液滴凝固之有無。進而，藉由利用電子束微分析儀(EPMA)之面分析，確認發泡鋁之骨架表面上Al-Ti化合物之有無。該等結果示於表5同時實施例1之發泡鋁之SEM照片示於圖6，其部分放大圖示於圖7。
接著，對實施例1~16之發泡鋁，分別於壓下率20%進行輥壓延測試，以目視確認破裂之有無。隨後，切成20mm×50mm之矩形狀測定對向角部間之電阻。其次，將該等矩形狀之發泡鋁分別捲繞於直徑5mm之圓柱體外周，目視確認破裂之有無。該等結果示於表5。
(比較例1~9)
其次，使用與實施例相同準備並調製之Al粉、Ti粉及TiH2 粉之比較鋁混合原料粉末31~35或本發明之鋁混合原料粉末1，與表2所示之黏合劑溶液1~5及非水溶性烴系有機溶劑以表4所示之比例混練以外，與實施例同樣地製造比較例1~9之發泡鋁。接著，比較例1~9之發泡鋁以與實施例同樣方法評價之結果示於表5，同時比較例1之發泡鋁之SEM照片示於圖8。
如由表5所判別，實施例1~16之發泡鋁之每100μm有孔金屬燒結體之骨架長度之孔數為2~4，且金屬骨架間之三維空孔每1吋有52個以上，亦即，每1cm有20個以上。因此，於發泡鋁上亦不發生液滴狀塊，電阻亦低，捲繞試驗亦不引起破裂。因此，適用於要求有高輸出化、高能量密度化之電池或電容器之正極集電體。
其次，將做為活性物質之鈷酸鋰(LiCoO3 )粉末、作為黏著劑之聚偏氟乙烯(PvdE)、作為導電材之人造石墨粉以重量比86：6：8混合，調製正極劑。於該正極劑中，混合作為溶劑之N-甲基-2-吡咯啶酮，調製正極活性物質漿料。
接著，於此正極活性物質漿料中，浸漬實施例1~16之發泡鋁及以往例1之發泡鋁10分鐘，取出並乾燥。隨後，壓延製作厚度0.5mm之實施例1~16之鋰離子電池之正極。
又，以往例1之發泡鋁，係使用以往技術之第2種方法之將海綿狀胺基甲酸酯予以型蕊化並於鑄模中壓入鋁之方法製造之30PPI之發泡鋁。又，該等實施例1~16之發泡鋁及以往例1之發泡鋁之正極活性物質之填充密度示於表5。
接著分別準備直徑1mm、1.5 mm、2 mm、2.5 mm、3 mm、3.5 mm、4 mm、4.5 mm、5 mm之圓柱體，捲繞實施例1~16及以往例1之鋰離子電池之正極。接著，以目視觀察活性物質是否剝離，未確認剝離之最小直徑示於表5。
其結果，如由表5所判明，實施例1~16之鋰離子電池之正極即使捲繞於直徑1.5 mm~2.5 mm之圓柱體，活性物質亦未剝離。相對於此，以往例1之正極捲繞在直徑3 mm圓柱體之階段活性物質即已剝離。再者，實施例1~16之鋰離子電池之正極其活性物質之填充密度為4.1g/cm3 以上，相對於此，以往例1之正極其活性物質之填充密度小如3.841g/cm3 。
[產業上之可能利用性]
可較好地使用於鋰離子蓄電池或電性雙層型電容器之集電體等，可利用作為於鋁箔或鋁板上使鋁多孔質燒結體一體化之鋁複合體之製造方法。
1．．．成形裝置
2．．．刮刀
3．．．黏性組成物
4．．．投料漏斗
5．．．預備乾燥室
6．．．恆溫高濕度槽
7．．．乾燥槽
8．．．鋁箔
9．．．捲軸
10．．．支持輥
11．．．支持輥
13．．．輥
14．．．燒結前成形體
15．．．鋁多孔質燒結體
16．．．鋁複合體
圖1係顯示用以實施本發明之具有鋁多孔質燒結體之鋁複合體之製造方法的裝置一例之概略構成圖。
圖2為顯示依據本發明一實施形態所製造之具有鋁多孔質燒結體之鋁複合體形狀之立體圖。
圖3為圖2之鋁箔表面之SEM照片。
圖4為圖2之發泡鋁(鋁多孔質燒結體)表面之SEM照片。
圖5為圖2之複合體剖面之SEM照片，(a)為50倍，(b)為100倍，(c)為400倍。
圖6為實施例1之發泡鋁之SEM照片。
圖7為圖6之部分放大SEM照片圖。
圖8為比較例1之發泡鋁之SEM照片。
圖9為鋁粉末藉作為自由燒結方法之先前技術中之第5方法中組合漿料發泡法之方法所得之發泡鋁之照片。
8．．．鋁箔
15．．．鋁多孔質燒結體
16．．．鋁複合體

Claims (5)

  1. 一種具有鋁多孔質燒結體之鋁複合體的製造方法，其特徵為具有下列步驟：於鋁粉末中混合含有鈦及氫化鈦任一者或二者之燒結助劑粉末而成為鋁混合原料粉末之步驟，接著於前述之鋁混合原料粉末中添加並混合水溶性樹脂結合劑、水、由多元醇、醚及酯中之至少一種所組成之可塑劑、及碳數5~8之非水溶性烴系有機溶劑而成為黏性組成物之步驟，藉由將前述黏性組成物成形於鋁箔或鋁板上並使其發泡成為燒結前成形體之步驟，及接著藉由在非氧化性氛圍中加熱燒成前述之燒結前成形體，將鋁多孔質燒結體一體地接合於鋁箔或鋁板上，獲得具有鋁多孔質燒結體之鋁複合體之步驟，且將前述鋁混合原料粉末開始熔融之溫度定為Tm(℃)時，前述加熱燒成之溫度T(℃)滿足Tm-10(℃)≦T≦685(℃)。
  2. 如申請專利範圍第1項之具有鋁多孔質燒結體之鋁複合體的製造方法，其中前述鋁粉末之平均粒徑為2~200μm。
  3. 如申請專利範圍第1項之具有鋁多孔質燒結體之鋁複合體的製造方法，其中使前述燒結助劑粉末之平均粒徑為r(μm)、使前述燒結助劑粉末之調配比為W質量%時，前述r及前述W滿足1(μm)≦r≦30(μm)，1≦W≦20(質量%)，且0.1≦W/r≦2。
  4. 如申請專利範圍第1項之具有鋁多孔質燒結體之鋁複合體的製造方法，其係於前述鋁混合原料粉末質量之0.5%~7%之範圍內含有前述水溶性樹脂結合劑。
  5. 如申請專利範圍第1項之具有鋁多孔質燒結體之鋁複合體的製造方法，其係於前述鋁混合原料粉末中添加前述鋁混合原料粉末質量之0.02~3%範圍內之界面活性劑。
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