JP3535282B2

JP3535282B2 - 多孔質焼結金属板の製造方法

Info

Publication number: JP3535282B2
Application number: JP24989995A
Authority: JP
Inventors: 孝二星野; 良享黛; 通河野
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1995-09-27
Filing date: 1995-09-27
Publication date: 2004-06-07
Anticipated expiration: 2015-09-27
Also published as: JPH0987704A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フィルター、二次
電池電極の基板等に用いられるスポンジ状の多孔質焼結
金属板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電池の電極、各種フィルタ
ー、触媒の坦体などには、三次元網状骨格を有する気孔
率の高い多孔質金属板が用いられている。このような多
孔質金属板の製造方法としては、従来、導電化した発泡
ウレタンフォームなどにメッキを施した後、焼成する方
法（特開平４−００２７５９号公報）、接着剤を塗着し
た発泡ウレタンフォーム等に金属粉末を付着させた後、
焼成する方法（特開平３−１８８２０３号公報）、微細
水溶性結晶体を充填した容器内に低融点金属を加圧注入
して凝固させた後、水溶性結晶体を水洗して除去するこ
とによって空隙を形成する方法（特開昭５９−００１６
５１号公報）等の方法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、メッキ
や洗い流す方法では、金属組成の自由度がなく、用途が
限定される。また、樹脂フォームにメッキや金属粉末を
付着させる方法では、骨格に樹脂が消失した中空が生
じ、有効な空間体積が不十分である。更に、従来方法で
は、１００μｍより小さい孔径の多孔質構造が得にく
く、比表面積が小さいという問題がある。

【０００４】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、金属組成の自由度が大きく、かつ比表面積が大きい
多孔質焼結金属板を製造する方法を提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、次の多孔質焼結金属板の製造方法を提供す
る。（１）金属粉末及び加熱下で気化する発泡剤を含む発泡
性スラリーを調製するスラリー調製工程と、該発泡性ス
ラリーを薄い板状に成形する成形工程と、該成形工程で
得られた板状成形体を湿度が６５％以上、温度が２８〜
６５℃の雰囲気下にて乾燥させない状態で発泡させる発
泡工程と、該発泡工程で発泡した板状成形体を乾燥する
乾燥工程と、該乾燥工程で乾燥した板状成形体を焼成す
る焼成工程とを有することを特徴とする多孔質焼結金属
板の製造方法。（２）発泡性スラリーが、発泡剤、水溶性樹脂結合剤、
及び界面活性剤を含有する上記（１）記載の多孔質焼結
金属板の製造方法。（３）成形工程がドクターブレード法である上記（１）
または（２）に記載の多孔質焼結金属板の製造方法。（４）ドクターブレード法が、互いに所定間隔離間した
２枚のドクターブレードを用いる上記（３）記載の多孔
質焼結金属板の製造方法。

【０００６】本発明の多孔質焼結金属板の製造方法は、
従来と全く異なり、金属粉末及び加熱下で気化する発泡
剤を含む発泡性スラリーを調製し、これを薄い板状に成
形し、湿度が６５％以上、温度が２８〜６５℃の雰囲気
下にて乾燥させない状態で発泡させ、しかる後に、乾
燥、焼成して得るものである。金属粉末は、発泡性スラ
リー中で、微細な気泡を構成する薄い液体壁に集まる。
そして、これを乾燥すると、水溶性樹脂結合剤（バイン
ダー）と共に気泡の形状を維持しながら固化し、これを
焼成すると、結合剤が消失すると共に、金属粉末同士が
焼結し、気泡形状を持った発泡状の三次元網状構造を有
する多孔質焼結金属板が得られるのである。

【０００７】従って、金属粉末は、粉末化できると共
に、焼結可能な全ての金属が使用可能であるので、多種
類のものを選定できると共に、多種類の金属を混合する
ことも可能であり、組成の自由度は非常に高い。また、
多孔質焼結金属板を構成する三次元網状構造体は、金属
粉末が焼結したものであるので、骨格自体が多孔性であ
り、このため、比表面積は非常に大きいものとなる。

【０００８】かかる発泡性スラリーを板状に成形する場
合、微細な気泡を維持しながら薄い板状に形成できるド
クターブレード法が適している。この場合、２枚刃のブ
レードを用いることにより、ブレード間で大きな気泡が
抜けて良好な成形体が得られる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て具体的に説明する。本発明の多孔質焼結金属板の製造
方法は、図１のフローチャートに示すように、発泡性ス
ラリー調製工程、成形工程、発泡工程、乾燥工程、脱脂
工程、焼結工程により製造することができる。

【００１０】まず、発泡性スラリーの調製は、例えば金
属粉末、水溶性樹脂結合剤、発泡剤、界面活性剤、水等
を含有するスラリーを調製する。ここで、金属粉末の種
類には限定はなく、例えばニッケル、銅、鉄、ＳＵＳ、
クロム、コバルト、金、銀等の焼結する金属及び合金全
てが使用可能である。金属粉末の粒径は、平均粒径が５
００μｍ以下、特に０．５〜１００μｍの範囲が好まし
い。平均粒径が０．５μｍより小さいと、気孔率が小さ
くなる場合があり、一方、平均粒径が５００μｍより大
きいと、できあがる多孔質焼結金属板の強度が弱くなり
すぎる場合がある。金属粉末のスラリー中における配合
量は、５〜８０％（重量％、以下同様）、特に３０〜８
０％の範囲が望ましい。

【００１１】水溶性樹脂結合剤は、スラリーを乾燥させ
たときに多孔質成形体の形状を保持させる働きを有す
る。また、スラリーの粘度調整剤としても機能する。水
溶性樹脂結合剤としては、メチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、エチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール等を例示すること
ができる。水溶性樹脂結合剤の配合量は、０．５〜２０
％、特に２〜１０％の範囲が好ましい。０．５％より配
合量が少ないと、乾燥成形体の強度が弱く、ハンドリン
グに差し支える場合があり、一方、２０％より多いと、
粘度が高くなりすぎて成形が困難になる場合がある。

【００１２】発泡剤は、ガスを発生して気泡を形成する
ことができればよく、揮発性の有機溶剤などを選択する
ことができる。揮発性の有機溶剤としては、例えば炭素
数５〜８の炭化水素系有機溶剤を挙げることができる。
このような有機溶剤は常温で液体であり、揮発性で、ス
ラリー中においては界面活性剤の作用でミセルを形成
し、加熱下で気化して微細な気泡を形成する。炭素数５
〜８の炭化水素系有機溶剤としては、例えばペンタン、
ネオペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、イソヘプタ
ン、ベンゼン、オクタン、トルエン等を挙げることがで
きる。発泡剤の配合量は、０．０５〜１０％、特に０．
５〜５％の範囲が好ましい。０．０５％より少ない配合
量では、気泡の発生が不十分になり、気孔率が高くなら
ない場合があり、一方、１０％より配合量を多くする
と、ミセルが大径化し、これに伴い成形体中に形成され
る気泡も大径化するため、得られる成形体及び焼結体の
強度が低下する場合がある。

【００１３】界面活性剤は、発泡状態を安定化し、発泡
剤のミセルを形成する作用があり、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫
酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アル
カンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤、ポリエチ
レングリコール誘導体、多価アルコール誘導体等の非イ
オン系界面活性剤等を例示することができる。界面活性
剤の配合量は、０．０５〜５％、特に０．５〜３％の範
囲が好ましい。０．０５％より配合量が少ないとミセル
の形成が不安定となり、微細な気泡を保つことが困難に
なる場合があり、一方、５％より多いとそれ以上の効果
が見られない場合がある。

【００１４】本発明にかかる発泡性スラリーには、以上
の成分以外に、可塑剤、気孔形成促進用可燃剤等を配合
することができる。可塑剤は、成形体に可塑性を付与す
るためのもので、エチレングリコール、ポリエチレング
リコール、グリセリンなどの多価アルコール、鰯油、菜
種油、オリーブ油などの油脂、石油エーテル等のエーテ
ル類、フタル酸ジエチル、フタル酸ジＮブチル、フタル
酸ジエチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、ソルビタン
モノオレート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
パルミテート、ソルビタンステアレートなどのエステル
類等を例示することができる。可塑剤の配合量は、０．
１〜１５％、特に２〜１０％の範囲が好ましい。配合量
が０．１％より少ないと、可塑作用が不十分になる場合
があり、一方、１５％より多いと、成形体の強度が不十
分になる場合がある。

【００１５】また、気孔形成促進用可燃剤は、乾燥成形
体の焼成時に、消失させることによって、気孔の形成を
促進するためのものである。従って、粉末、繊維状など
の形状を保ち、焼成時に消失するものを選定することが
できる。具体的には、０．１〜２００μｍ程度の粉末状
のもの、長さが２００μｍ以下、好ましくは３０〜１２
０μｍ程度の繊維状のものがよい。材料としては、パル
プ、綿、糸くず、コーンスターチ、カルボキシメチルセ
ルローズ、非水溶性セルロース繊維、ポリビニルブチラ
ル樹脂、ポリビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン
樹脂などを例示することができる。

【００１６】本発明にかかる発泡性スラリーは、上記成
分を混合することによって得ることができる。この場
合、混合順序に制限はないが、混合中はできる限り発泡
を制限するために、発泡剤は最後に混合することが好ま
しい。なお、スラリーが発泡するとスラリーの粘度が低
下して成型性が悪くなるが、発泡剤を添加してからスラ
リーが発泡するまでの時間は、発泡剤の種類、添加量、
及び温度でコントロールが可能であり、これを適度にコ
ントロールし、流動性があるうちに成形することができ
る。また、スラリーの粘度は、２０℃で、２００００ｃ
ｐｓ〜７００００ｃｐｓの範囲、特に、３００００〜５
５０００ｃｐｓの範囲が好ましい。２００００ｃｐｓよ
り粘度が低いと、乾燥時に発泡構造が崩壊する場合があ
り、一方、７００００ｃｐｓより粘度が高いと、粘性が
大きくなりすぎて成形が困難になる場合がある。

【００１７】次に、このように調製した発泡性スラリー
を板状に成形する。成形方法には、特に制限はないが、
ドクターブレード法が適している。ドクターブレード装
置の概要を図２に示す。この装置は、キャリアーシート
１０が巻かれた第１ロール２０と、これから送り出され
たキャリアシート１０を巻き取る第２ロール２１とを具
備し、これら第１ロール２０と第２ロール２１間を搬送
するキャリアシート１０がいわばベルトコンベヤーの働
きをする。そして、第１ロール２０側から第２ロール２
１側に、順にスラリー溜３０、発泡ゾーン４０、乾燥ゾ
ーン５０が設けられている。スラリー溜３０は、第１ロ
ール２０近傍のキャリアシートの上面に接して四角箱状
であり、このスラリー溜３０のキャリアシート進行方向
側の壁は、キャリアシートと調整可能な間隙を持って離
間するドクターブレード６０が設けられ、成形体の厚さ
は、このドクターブレード６０とキャリアシート１０と
の間の間隙で調整する。スラリー溜３０に調製した発泡
性スラリーＳを入れ、キャリアーシート１０を搬送させ
ると、発泡性スラリーＳは、ドクターブレード６０とキ
ャリアシート１０の間隙から押し出されて所定の厚さを
持った板状成形体１Ａに成形され、この板状成形体１Ａ
はキャリアシート１０に運ばれて次の発泡ゾーン４０に
移動する。

【００１８】また、ドクターブレード６０として、図３
に示すような、二枚刃のブレードを用いることが好まし
い。これは、２枚の刃の間隙から大きい泡が除かれ、２
枚目のブレードとキャリアシートとの間隙から押し出さ
れてくる板状成形体に大きな泡が入らないこと、発泡性
スラリーを入れた高さによらず成形体の厚さを均一にで
きるという知見による。この場合、キャリアシート１０
下流側の１枚目の第１ブレードＢ１の刃先とキャリアシ
ートとの間隙Ｇ１は、第２ブレードＢ２の刃先のキャリ
アシートとの間隙Ｇ２より大きくすることが好ましい。
また、第１ブレードＢ１と第２ブレードＢ２の隙間Ｄ
は、例えば５〜２０ｍｍ程度とすることが好ましい。更
に、第２ブレードＢ２のキャリアシート１０との間隙Ｇ
２は、０．２〜２ｍｍの範囲が適当である。

【００１９】発泡ゾーンは、成形体を乾燥させる前に、
十分に発泡を完了させる工程である。成形直後に乾燥さ
せると、成形体表面が先に乾燥され、表皮が生じた状態
になり、成形体内部の発泡や水分の蒸発が妨げられて、
発泡が不均一になる場合がある。このため、成形工程と
乾燥工程の間に、発泡工程を設けることが好ましい。

【００２０】発泡の条件は、発泡と同時に乾燥させる
と、成形体表面に亀裂が生じやすいので、発泡中はでき
る限り乾燥を防止するため、高湿度の雰囲気下で行うこ
とが好ましい。具体的には、例えばスラリー粘性が３５
０００ｃｐｓ以上の時、湿度は６５％以上、好ましくは
湿度は８０％以上である。湿度が６５％より低いと、乾
燥時に成形体表面に割れが入るおそれがある。発泡温度
は１５〜６５℃、特に２８〜４０℃の範囲が好ましい。
発泡温度が１５℃より低いと、発泡に例えば２時間以上
かかる場合があり、６５℃を超えると成形体が発泡しす
ぎて成形体が崩壊する場合がある。発泡時間は、通常１
０〜４５分の範囲である。

【００２１】発泡成形体１Ｂは、発泡ゾーン４０に続い
て乾燥ゾーン５０に搬送され、ここで乾燥される。乾燥
前の気泡は、水膜が存在することによって維持されてい
る。このとき、スラリーは気泡と気泡との界面に凝集
し、骨格構造（発泡体構造）を形成する。そのままの状
態で水膜が割れると骨格を形成しているスラリーが流動
し、骨格構造が崩壊してしまう。そのような崩壊が起こ
らないように乾燥すれば、発泡体構造の成形体を得るこ
とができる。できる限り骨格構造の崩壊を生じさせない
ように乾燥するためには、速やかに乾燥させる。これに
は遠赤外線乾燥が適している。また、スラリー中の水分
がほんの少し蒸発すると粘性が著しく増大するようなス
ラリー組成としておくことが好ましい。

【００２２】乾燥工程の具体的な条件は、例えば遠赤外
線を用い、ヒーター温度１２０〜１８０℃、雰囲気温度
４０〜８０℃、乾燥時間２０〜１２０分の条件を採用す
ることができる。これにより、板状の乾燥成形体１Ｃを
得ることができる。この乾燥成形体１Ｃの厚さは、発泡
により、通常、図３、Ｇ２の高さの３〜８倍の厚さにな
る。図２に示したドクターブレード装置では、乾燥成形
体１Ｃを乗せたキャリアシート１０を下側直角方向に折
曲させながら搬送させることで、乾燥成形体（グリーン
体）１Ｃとキャリアシート１０とを分離している。続い
て乾燥成形体１Ｃは、カッター７０により所定の長さ毎
に切断され、次の焼成工程に送られる。なお、説明で
は、成形工程、発泡工程及び乾燥工程を連続で行う例を
説明したが、これらの工程をそれぞれ別個の装置を用い
ても良いことは勿論である。

【００２３】焼成工程は、２段階の工程とすることが好
ましい。第１段階は脱脂と呼ばれ、有機物（バインダー
等）を揮散させる工程であり、第２段階は、金属粉末を
焼結させる工程である。また、これらの工程は連続とす
ることができる。脱脂工程は、例えば空気雰囲気下ある
いは水素ガスなどの還元ガス雰囲気下で、３００〜７０
０℃程度の温度で１０〜６０分の時間焼成することがで
きる。また、焼結工程は、製造する金属の種類に応じ
て、アンモニア分解ガス雰囲気、水素ガスのような還元
性雰囲気下、あるいは真空中、さらには空気中の雰囲気
で、８００〜１４００℃程度の温度で２０〜１２０分間
焼成することが好ましい。脱脂・焼結時に、体積が約２
０％収縮するので、脱脂、焼結は、グラファイト板など
の滑りのよい敷板に乗せて行うことが好ましい。焼結工
程後、スキンパス圧延などで厚さを変えても良い。

【００２４】かくして表面積の大きい、三次元網状骨格
構造を有するスポンジ状の多孔質焼結金属板を得ること
ができる。かかる多孔質焼結金属板は、図４に示すよう
に、スラリーの調製方法、発泡方法、乾燥方法、焼成方
法等の違いにより、例えば図４（Ａ）に示すような泡一
層、（Ｂ）に示すような閉気孔構造、（Ｃ）に示すよう
な表面が閉口した構造、（Ｄ）に示すような表面が開口
した構造など種々の細孔構造とすることが可能である。

【００２５】かかる多孔質焼結金属板は、三次元網状骨
格が金属粉末の焼結体であるので、骨格自体が多孔質で
ある。このため、表面積が非常に大きく、例えばＢＥＴ
比表面積が３００〜１５００ｃｍ²／ｃｍ³の範囲であ
る。また、発泡体の孔径が非常に小さく、１００μｍ未
満の孔径を有するものを容易に得ることができ、具体的
には、平均孔径が６０〜６００μｍの範囲のもので、気
孔率が９０〜９８容量％のものを製造することができ
る。

【００２６】本発明方法により得られる多孔質焼結金属
板は、上記特徴を有するため、例えばアルカリ二次電池
の電極の活物質保持材、水電解電極、石油暖房機器の灯
油噴霧化部材、磁気シールドパッキン、爆薬を使用する
エアクッションの気体膨張緩衝材、吸音材、浄化機の水
電解フィルター、空気浄化機の静電フィルター、エンジ
ン排ガスのオイルミストフィルター、石油ストーブなど
の燃焼機器の脱臭触媒、高温排気集塵フィルター、アル
ミニウムを気孔中に高圧充填した複合材（ＣＲＭ）の基
材、工業用触媒、坦体等の有用な用途を有する。

【００２７】

【実施例】以下、具体的に本発明の実施例について説明
する。金属粉末、水溶性樹脂結合剤（バインダー）、発
泡剤及び界面活性剤を表１に示す配合組成（重量％）に
て調製した。

【００２８】

【表１】＊ＨＰＭＣ：ヒドロキシプロピルメチルセルロースＭＣ：メチルセルロースＣＭＣＡ：カルボキシメチルセルロースアンモニウムＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムこのように調製した発泡性スラリーを、図３に示したよ
うなドクターブレード装置（２枚刃）を用いて板状成形
体を得た。この場合、第１ブレードのゲート高さは、
０．８ｍｍ、第２ブレードのゲート高さを０．６ｍｍに
調整し、キャリアシートの送り速度を２０ｃｍ／ｍｉｎ
の条件で行った。

【００２９】次に、成形体を表２に示す温度及び湿度に
設定した恒温恒湿装置に入れ、同表に示す時間保持して
成形体を発泡させた。その後、ヒータ温度１６０℃に設
定した遠赤外線乾燥機を用いて乾燥させて乾燥成形体
（グリーン体）を得た。次いで、この成形体をグラファ
イト板上に乗せ、空気中、４５０℃で３０分間保持して
脱脂した。次いで、表２に示す条件で焼結して発泡構造
を有する多孔質焼結金属板を得た。焼結によって、焼結
体は、全体にグリーン体よりも長さで約２０％収縮して
いた。

【００３０】また、得られたそれぞれの多孔質焼結金属
板の一部を樹脂埋めし、断面を研磨し、画像解析装置を
用いて気孔径及び気孔率を測定すると共に、ＢＥＴ法で
比表面積を測定した。測定結果を表２に併記する。ま
た、比較のために、市販のポリウレタンフォームの片面
側（内面側）に厚さ０．５μｍの厚さでニッケルを蒸着
して前記ポリウレタンフォームに導電性を付与した後、
硫酸ニッケル水溶液中に浸漬し、陰極として１Ａ／ｄｍ
²の電流密度でニッケル電気メッキを施し、前記ポリウ
レタンフォームの貫通孔表面に平均厚さ７５μｍのニッ
ケルメッキを層を形成し、次いでこれを水素気流中、温
度１１００℃に０．５時間保持させてポリウレタンフォ
ームを消失させた。得られた多孔質焼結金属板は、直径
５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの寸法を有していた。この多
孔質焼結金属板について、上記と同様に、気孔径、気孔
率、ＢＥＴ比表面積を測定した。結果を表２に併記す
る。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明の多孔質焼結金属板の製造方法に
よれば、金属組成の自由度が高く、比表面積が大きな発
泡構造の多孔質焼結金属板を容易にかつ確実に得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多孔質焼結金属板の製造工程を示すフ
ローチャートである。

【図２】ドクターブレードの概略構造を示す断面図であ
る。

【図３】２枚刃のドクターブレードを示す概略断面図で
ある。

【図４】本発明方法により得られた多孔質焼結金属の発
泡構造の例を示す概略断面図である。

【符号の説明】

Ｓスラリー１Ａ成形体１Ｂ発泡体１Ｃ乾燥成形体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者河野通埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地三菱マテリアル株式会社総合研究所内 (56)参考文献特開昭56−13404（ＪＰ，Ａ) 特開平３−42196（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−247004（ＪＰ，Ａ) 特開平５−301205（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−103539（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−65464（ＪＰ，Ａ) 特開平５−3033（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−103538（ＪＰ，Ａ) 特表平７−501307（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B22F 5/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】金属粉末及び加熱下で気化する発泡剤を含
む発泡性スラリーを調製するスラリー調製工程と、該発泡性スラリーを薄い板状に成形する成形工程と、該成形工程で得られた板状成形体を湿度が６５％以上、
温度が２８〜６５℃の雰囲気下にて乾燥させない状態で
発泡させる発泡工程と、該発泡工程で発泡した板状成形体を乾燥する乾燥工程
と、該乾燥工程で乾燥した板状成形体を焼成する焼成工程と
を有することを特徴とする多孔質焼結金属板の製造方
法。
【請求項２】発泡性スラリーが、発泡剤、水溶性樹脂結
合剤、及び界面活性剤を含有する請求項１記載の多孔質
焼結金属板の製造方法。
【請求項３】成形工程がドクターブレード法である請求
項１または２に記載の多孔質焼結金属板の製造方法。
【請求項４】ドクターブレード法が、互いに所定間隔離
間した２枚のドクターブレードを用いる請求項３記載の
多孔質焼結金属板の製造方法。