JP3282497B2

JP3282497B2 - 多孔質焼結体用乾燥成形体の製造方法および製造装置

Info

Publication number: JP3282497B2
Application number: JP12432496A
Authority: JP
Inventors: 孝二星野; 良享黛; 通河野
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1996-05-20
Filing date: 1996-05-20
Publication date: 2002-05-13
Anticipated expiration: 2016-05-20
Also published as: JPH09310106A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質焼結体用乾
燥成形体の製造方法および製造装置に関し、特に、例え
ばフィルター、二次電池電極の基板等に用いられるスポ
ンジ状の空隙を有する多孔質焼結金属板の製造に用いら
れる多孔質焼結金属板用乾燥成形体（グリーンシート）
の製造方法および製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電池の電極、各種フィルタ
ー、触媒の担持体などには、三次元網状骨格を有する気
孔率の高い多孔質金属板が用いられている。このような
多孔質金属板の製造方法としては、従来より、導電化し
た発泡ウレタンフォームなどにメッキを施した後、焼成
する方法（特開平４−００２７５９号公報）、接着剤を
塗着した発泡ウレタンフォーム等に金属粉末を付着させ
た後、焼成する方法（特開平３−１８８２０３号公
報）、微細水溶性結晶体を充填した容器内に低融点金属
を加圧注入して凝固させた後、水溶性結晶体を水洗して
除去することによって空隙を形成する方法（特開昭５９
−００１６５１号公報）等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、メッキ
や洗い流す方法では、金属組成の自由度がなく、用途が
限定される。また、樹脂フォームにメッキや金属粉末を
付着させる方法では、骨格に樹脂が消失した中空が生
じ、有効な空間体積が不十分である。更に、従来方法で
は、１００μｍより小さい孔径の多孔質構造が得にく
く、比表面積が小さいという問題がある。

【０００４】本出願人らは、金属組成の自由度が大き
く、かつ比表面積が大きい多孔質焼結金属板を得る方法
として、金属粉末を含有する発泡性スラリーを調製し、
これを成形、乾燥、焼成することでなる製造方法を先に
開発した。しかしながら、このように発泡性スラリーを
成形後、乾燥、焼成することで多孔質焼結体を得る方法
において、乾燥と同時に該スラリー成形体の発泡が行な
われると、成形体表層部が先に乾燥して、発泡が不均一
となったり、成形体表層部に亀裂が生じたりする場合が
あり問題であった。

【０００５】従って本発明は、多孔質焼結体用の乾燥成
形体を得るにおいて、該乾燥成形体内部における均一な
発泡をもたらすことのできる製造方法および製造装置を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の多孔質焼結体用乾燥成形体の製造方法は、
少なくとも無機粉末、発泡剤および液状媒体を含有する
発泡性スラリーを搬送体上に所定形状に展開し、加湿源
からの加湿により高湿条件にて乾燥させない状態でこの
発泡性スラリー中に含まれる発泡剤を発泡させ、その後
乾燥させて、乾燥成形体を得ることを特徴とするもので
ある。

【０００７】

【０００８】さらに本発明においては、所定形状に展開
する際に該発泡性スラリーを収容しておく開放チャンバ
において、該チャンバ内に保持された該発泡性スラリー
の表面部に対し、液状媒体を噴霧することが好ましい。
また上記目的を達成するために、本発明の多孔質焼結体
用乾燥成形体の製造装置は、少なくとも無機粉末、発泡
剤および液状媒体を含有する発泡性スラリーを調製する
スラリー調製手段と、前記スラリー調整手段より供給さ
れる前記発泡性スラリーを所定形状に成形する成形手段
と、前記所定形状に成形された発泡性スラリーの成形体
を連続的に後工程へ搬送する搬送手段と、加湿源を備
え、前記所定形状に成形された発泡性スラリー成形体を
当該加湿源からの加湿により高湿条件にて乾燥させない
状態で発泡させる発泡手段と、前記所定形状に成形され
た発泡性スラリー成形体を乾燥する乾燥手段とを有する
ことを特徴とする。

【０００９】本発明の製造装置において、前記発泡手段
が、前記搬送手段の搬送路を囲繞する、搬送入口および
搬送出口を備えた炉体内に、前記加湿源としての水温調
節ヒーターを備えた水槽と、前記炉体内の搬送路に沿っ
て設けられた成形体加熱ヒーターと、炉体内壁面に設け
られた結露防止ヒーターとを有してなるものであること
が好ましい。

【００１０】さらに本発明の製造装置において、前記ス
ラリー調製手段と前記成形手段との間に、前記スラリー
調製手段より供給される前記発泡性スラリーを収容する
開放チャンバ部を備えてなり、このチャンバ部が、該チ
ャンバ内に保持された該発泡性スラリーの表面部に対
し、液状媒体を噴霧する手段を備えてなるものであるこ
とが好ましい。

【００１１】本発明の製造方法および製造装置において
は、発泡性スラリーの成形工程と乾燥工程との間に発泡
工程を設け、この発泡工程において加湿源からの加湿に
より高湿度条件下にて乾燥させない状態で発泡性スラリ
ー中に含まれる発泡剤の発泡を行なうため、発泡時にお
いて成形体に局部的な乾燥が生じることがなく、成形体
全体のスラリー粘度が均一に保たれ、成形体全体に均一
な発泡が生じるものである。

【００１２】本発明の製造方法および製造装置におい
て、発泡性スラリーを所定形状に展開する成形手段は、
ドクターブレードを有する手段であることが好ましい。
なお、図１は、本発明に係る高湿度条件下においての発
泡状況を模式的に示す図面である。発泡性スラリーが所
定形状、例えば板状に展開されて成形体２ａとされた
（図１（ａ））後、発泡工程においてスラリー中に含ま
れる発泡剤がガスを発生して成形体２ａ中に気泡３が生
じる（図１（ｂ）〜（ｃ））が、発泡工程が高湿度条件
下において行なわれるため成形体２ａ全体におけるスラ
リー粘度が均一であり、気泡３は成形体全体において均
一に成長し、成形体全体が均一な発泡構造を有する発泡
成形体２ｂとなるものである（図１（ｄ））。なお、発
泡工程が高湿度条件下において行なわれるため、発泡成
形体１ｂ表面に亀裂等の不具合が発生することもない
（図１（ｅ））。

【００１３】一方、図２は、発泡性スラリーを成形後、
そのまま乾燥させるないしは低湿度条件下で発泡させた
場合における発泡状況を模式的に示す図面であるが、こ
のように低湿度条件下において発泡が行なわれると、発
泡性スラリーが所定形状に展開されて成形体２ａとされ
た（図２（ａ））後、前記と同様に発泡工程においてス
ラリー中に含まれる発泡剤がガスを発生して成形体２ａ
中に気泡３が生じる（図２（ｂ）〜（ｃ））が、低湿度
条件下であるために成形体２ａの表層部が先に乾燥し、
成形体２ａにおけるスラリー粘度が不均一となり、気泡
３が成形体において不均一に成長し、不均一な発泡構造
を有する発泡成形体２ｂとなるものである（図２
（ｄ））。さらに、発泡成形体２ｂ表面には亀裂４等の
不具合が発生しやすくなる（図２（ｅ））。本発明の製
造方法および製造装置の好ましい態様においては、発泡
性スラリーを所定形状に展開する際に該発泡性スラリー
を収容しておく開放チャンバにおいて、該チャンバ内に
保持された該発泡性スラリーの表面部に対し、液状媒体
を噴霧するが、これは以下のような理由による。すなわ
ち、該チャンバはスラリー調製手段より供給された発泡
性スラリーに巻き込まれた空気泡を大気中へと逃すこと
で脱泡を行ない得るものであるため有効なものである
が、該チャンバ内に保持された該発泡性スラリーの表面
部が乾燥してしまうため、図３に示すように、次に該チ
ャンバへと発泡性スラリーＳが補給された際に、元々の
スラリー界面Ｓsuに伴なわれて空気気泡Ｂがスラリー層
内部へ巻込まれてしまう。発泡性スラリーの成形体にこ
のような空気気泡が包含されてしまうと、発泡性スラリ
ー中に含まれていた発泡剤の発泡により本来的に形成さ
れる気泡とは異なる大きさの気泡が存在することとな
り、成形体が不均一な気泡構造を生じてしまう。前記チ
ャンバ内に保持された該発泡性スラリーの表面部に対
し、液状媒体を噴霧しておけば、チャンバ内に保持され
たスラリー表面が乾燥してしまうことがなく、上記した
ような空気気泡の巻込みに帰因する成形体の気泡構造の
不均一化が防止できる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施の形態に基づ
き具体的に説明する。図４は本発明の実施の形態である
多孔質焼結金属板用グリーンシートの製造装置を示す断
面図、図５は同実施形態に係る発泡装置を示す要部断面
図、図６は本発明の別の実施の形態に係るスラリーチャ
ンバの構成を模式的に示す断面図、図７は本発明の他の
実施の形態に係る２枚刃のドクターブレードを示す要部
断面図、図８は、本発明に係る多孔質焼結金属板の製造
工程を示すフローチャート、図９は本発明の製造装置に
より得られた多孔質焼結金属の発泡構造の例を示す概略
断面図である。

【００１５】第１実施形態図４に示すように、本実施の形態である多孔質焼結金属
板用グリーンシートの製造装置は、スチールベルト製の
キャリアーシート１が掛け渡された第１ロール６１及び
第２ロール６２とを有する。これら第１ロール６１と第
２ロール６２との間を搬送するキャリアシート１がいわ
ばベルトコンベヤー（搬送手段）の働きをする。そし
て、第１ロール６１側から第２ロール６２側へ、順に離
型剤塗布装置１１、スラリー溜３１、スラリー成形用ド
クターブレード３２、発泡用高温高湿装置４１、乾燥機
５１が設けられている。

【００１６】離型剤塗布装置１１は、第１ロール６１側
から順に離型剤溜１２、離型剤塗布用ドクターブレード
１３、離型剤乾燥機１４を有している。離型剤溜１２
は、第１ロール６１近傍のキャリアシートの上面に接し
て四角箱状であり、この離型剤溜１２のキャリアシート
進行方向側の壁は、キャリアシートと調整可能な間隙を
持って離間するドクターブレード１３が設けられ、離型
剤Ｒの塗膜の厚さは、このドクターブレード１３とキャ
リアシート１との間の間隙で調整される。離型剤溜１２
に、例えばフッ素樹脂分散液等の調製した離型剤Ｒを入
れ、キャリアーシート１を搬送させると、離型剤Ｒは、
ドクターブレード１３とキャリアシート１の間隙から押
し出されて所定の厚さを持った塗膜に成形され、この塗
膜はキャリアシート１に運ばれて次の離型剤乾燥機１４
に移動する。

【００１７】離型剤乾燥機１４は、前工程でキャリアシ
ート１上に形成された離型剤塗膜を乾燥固化させるもの
であり、例えば、温風乾燥機、遠赤外線乾燥機などを用
いることができる。このようにして形成された離型剤塗
膜は、多孔質焼結金属板のキャリアテープとして用いら
れ、焼結時に同時に焼くことにより消失させることがで
きる。また、離型剤塗膜同士を積層させることにも用い
られる。このように離型剤塗膜を形成するのは、後述す
る脆い乾燥成形体２Ｃの取扱を容易にするためである。

【００１８】図４に示すスラリー溜３１は、搬送方向下
流側において前記離型剤乾燥機１４近傍のキャリアシー
トの上面に接して四角箱状であり、このスラリー溜３１
のキャリアシート進行方向側の壁は、キャリアシートと
調整可能な間隙を持って離間するドクターブレード３２
が設けられ、成形体２Ａの厚さは、このドクターブレー
ド３２とキャリアシート１との間の間隙で調整される。
スラリー溜３１に調製した発泡性スラリーＳを入れ、キ
ャリアーシート１を搬送させると、発泡性スラリーＳ
は、ドクターブレード３２とキャリアシート１の間隙か
ら押し出されて所定の厚さを持った板状成形体１Ａに成
形され、この板状成形体１Ａはキャリアシート１に運ば
れて次の発泡用高温高湿装置４１に移動する。

【００１９】スラリー溜３１の上部には、当該スラリー
溜３１に供給される発泡性スラリーＳを調製するための
発泡性スラリー混合機２１が設けられている。この発泡
性スラリー混合機２１には、発泡剤含有溶液貯槽２２
と、金属粉含有スラリー貯槽２３と、これら双方から供
給された原料を混練し発泡性スラリーＳを調製するため
の混練機２４を備えている。発泡性スラリーを構成する
成分を二液に分割し、その二液を、ドクターブレードに
供給する直前に混合することによって、発泡剤の揮発を
可及的に防止することができる。

【００２０】なお、スラリー溜３１としては、図６に示
すような、貯溜されたスラリーＳ表面Ｓsuに対し、液状
媒体Ｍを噴霧する加湿器７１を備えたものを用いること
が好ましい。これは、液状媒体を噴霧することにより、
貯溜されたスラリーＳ表面Ｓsuの乾燥を防ぎ、新たにス
ラリーＳが前記発泡性スラリー混合機２１より補給され
た際に、元々のスラリー表面Ｓsuに伴なってスラリー層
内部へ空気気泡が巻き込まれないようにするためであ
る。なお液状媒体の噴霧は、スラリー表面Ｓsuの乾燥が
防止できる限り、断続的に行なってもあるいは連続的に
行なってもよい。

【００２１】また、ドクターブレード３２として、図７
に示すような、二枚刃のブレード３２Ａ，３２Ｂを用い
ることがより好ましい。これは、２枚の刃３２Ａ，３２
Ｂの間隙から大きい泡が除かれ、２枚目のブレード３２
Ｂとキャリアシート１との間隙から押し出されてくる板
状成形体２Ａに大きな泡が入らないこと、発泡性スラリ
ーＳの液面の高低に拘わらず成形体２Ａの厚さを均一に
できるからである。この場合、キャリアシート１下流側
の１枚目の第１ブレード３２Ａの刃先とキャリアシート
との間隙Ｇ１は、第２ブレード３２Ｂの刃先のキャリア
シートとの間隙Ｇ２より大きくすることがより好まし
い。また、第１ブレード３２Ａと第２ブレード３２Ｂの
隙間Ｄは、例えば５〜２０ｍｍ程度とすることがより好
ましい。更に、第２ブレード３２Ｂのキャリアシート１
との間隙Ｇ２は、０．２〜２ｍｍの範囲が適当である。

【００２２】発泡用高温高湿装置４１が設けられた発泡
ゾーンは、成形体２Ａを乾燥させる前に、十分に発泡を
完了させる工程である。成形直後に乾燥させると、成形
体２Ａの表面が先に乾燥されて表皮が生じた状態にな
り、成形体２Ａ内部の発泡や水分の蒸発が妨げられて、
発泡が不均一になる場合がある。このため、成形工程と
乾燥工程の間に、発泡工程を設けることが好ましい。

【００２３】発泡の条件は、発泡と同時に乾燥させる
と、成形体表面に亀裂が生じやすいので、発泡中はでき
る限り乾燥を防止するため、高湿度の雰囲気下で行うこ
とが好ましい。具体的には、例えばスラリー粘性が３５
０００ｃｐｓ以上の時、湿度は７０％以上、好ましくは
湿度は８０％以上である。湿度が７０％より低いと、成
形体内部で発泡が均一に進行しなかったり、乾燥時に成
形体表面に割れが入るおそれがある。発泡温度は、使用
する発泡剤によっても左右されるが、通常、１５〜６５
℃、特に２８〜４０℃の範囲が好ましい。発泡温度が１
５℃より低いと、発泡に例えば２時間以上かかる場合が
あり、６５℃を超えると成形体が発泡しすぎて成形体が
崩壊する場合がある。発泡時間は、通常１０〜４５分の
範囲である。

【００２４】なお、この高温高湿装置４１としては、例
えば図５に示すような構造を有するものが好ましい。図
５に示す高温高湿装置は、前記キャリアシート１の搬送
路を囲繞し、キャリアシート１の上方および下方に至る
閉塞空間を形成する矩形の炉体４６を有する。この炉体
４６の第１ロール６１側壁面には、キャリアシート１の
搬送入口４７が設けられ、一方第２ロール側壁面には、
搬送出口４８が設けられている。そしてこの炉体４６の
略中央部を通過するキャリアシート１の搬送路より下方
側の空間４９Ａは水槽として機能し、該空間には加湿源
として所定量の水が収容されている。なお、この空間４
９Ａ底部には水温調節ヒーター４３が備えられており、
収容された水４５を加熱して炉内雰囲気を所定の湿度に
保てるようにしている。なお、この空間４９Ａには収容
された水を攪拌させて温度の均一化を図るための攪拌機
構を備えていることが望ましい。一方、炉体４６の内部
におけるキャリアシート１の搬送路より上方側の空間４
９Ｂの壁面には、プレートヒーター４２が配置してあ
り、壁面における水の凝結を防止すると共に、雰囲気温
度を所定温度に保つことを補助している。さらに、前記
キャリアシート１の搬送路直下には、搬送路に沿ってプ
レートヒーター４４が配してあり、主としてこのヒータ
４４によって、キャリアシート１上に成形されたスラリ
ー成形体２Ａを所定温度に加熱して成形体の発泡を促進
する構成とされている。なお、前記水温調節ヒータ４２
としては、例えばニクロム線シースヒーターが、またヒ
ーター４３，４４としては例えばカーボンプレートヒー
ターが用いられ得る。

【００２５】発泡用高温高湿装置４１により発泡した発
泡成形体２Ｂは、乾燥機５１が設けられた乾燥ゾーンに
搬送され、ここで乾燥される。乾燥前の気泡は、水膜が
存在することによって維持されている。このとき、スラ
リーは気泡と気泡との界面に凝集し、骨格構造（発泡体
構造）を形成する。そのままの状態で水膜が割れると骨
格を形成しているスラリーが流動し、骨格構造が崩壊し
てしまう。そのような崩壊が起こらないように乾燥すれ
ば、発泡体構造の成形体を得ることができる。できる限
り骨格構造の崩壊を生じさせないように乾燥するために
は、速やかに乾燥させる。これには遠赤外線乾燥が適し
ている。また、スラリー中の水分がほんの少し蒸発する
と粘性が著しく増大するようなスラリー組成としておく
ことが好ましい。

【００２６】乾燥機５１の具体的な条件は、例えば遠赤
外線ヒータ５２を用い、ヒーター温度１２０〜１８０
℃、雰囲気温度４０〜８０℃、乾燥時間２０〜１２０分
の条件を採用することができる。これにより、板状の乾
燥成形体２Ｃを得ることができる。この乾燥成形体２Ｃ
の厚さは、発泡により、通常、図７中Ｇ２の高さの３〜
８倍の厚さになる。図４に示した本実施の形態である多
孔質焼結金属板用グリーンシートの製造装置では、乾燥
成形体２Ｃを乗せたキャリアシート１を第２ロール６２
部位において下側直角方向に折曲させながら搬送させる
ことで、乾燥成形体（グリーン体）２Ｃとキャリアシー
ト１とを分離している。続いて乾燥成形体２Ｃは、必要
に応じて所定の長さ毎に切断され、次の焼成工程に送ら
れる。

【００２７】なお、説明では、成形工程、発泡工程及び
乾燥工程を別個の装置で行う例を説明したが、これらの
工程を連続した一つの装置を用いても良い。次に本発明
の多孔質焼結体用乾燥成形体の製造装置を用いて多孔質
焼結金属板を製造する手順を説明する。

【００２８】本発明に係る多孔質焼結金属板の製造方法
では、図８のフローチャートに示すように、発泡性スラ
リー調製工程、成形工程、発泡工程、乾燥工程、脱脂工
程、焼結工程により製造することができる。本発明に係
る多孔質焼結体用乾燥成形体の製造装置を用いて行われ
る多孔質焼結金属板の製造方法は、従来公知の一般的方
法とは全く異なり、金属粉末を含有する発泡性スラリー
をスラリー調整手段で調製し、これをドクターブレード
で板状に成形し、この板状成形体を搬送手段で連続的に
後工程へ搬送しながら、発泡手段で発泡させた後、乾燥
手段で乾燥させ、最後に、この板状成形体を焼成するこ
とにより多孔質焼結金属板を得る。

【００２９】金属粉末は、発泡性スラリー中で微細な気
泡を構成する薄い液体壁に集まる。そして、これを乾燥
すると、水溶性樹脂結合剤（バインダー）と共に気泡の
形状を維持しながら固化する。これを焼成すると、結合
剤が消失すると共に、金属粉末同士が焼結し、気泡形状
を持った発泡状の三次元網状構造を有する多孔質焼結金
属板が得られる。

【００３０】従って、本発明で用いることができる金属
粉末としては、粉末化及び焼結可能な全ての金属が使用
可能であるので、多種類のものを選定できると共に、多
種類の金属を混合することも可能であり、組成の自由度
は非常に高い。また、多孔質焼結金属板を構成する三次
元網状構造体は、金属粉末が焼結したものであるので、
骨格自体が多孔性であり、このため、比表面積は非常に
大きいものとなる。

【００３１】まず、発泡性スラリーの調製は、例えば金
属粉末、発泡剤、および液状媒体としての水、さらに水
溶性樹脂結合剤、界面活性剤等を含有するスラリーを発
泡性スラリー混合機２１にて調製する。ここで、金属粉
末の種類には限定はなく、例えばニッケル、銅、鉄、Ｓ
ＵＳ、クロム、コバルト、金、銀等の焼結する金属及び
合金全てが使用可能である。金属粉末の粒径は、平均粒
径が５００μｍ以下、特に０．５〜１００μｍの範囲が
好ましい。平均粒径が０．５μｍより小さいと、スラリ
ー調整時に水と反応して着火するおそれがあり、一方、
平均粒径が５００μｍより大きいと、できあがる多孔質
焼結金属板の強度が弱くなりすぎる場合がある。金属粉
末のスラリー中における配合量は、５〜８０％（重量
％、以下同様）、特に３０〜８０％の範囲が望ましい。

【００３２】発泡剤は、ガスを発生して気泡を形成する
ことができればよく、一定の温度で分解してガスを発生
する化合物や、揮発性の有機溶剤などを選択することが
できる。揮発性の有機溶剤としては、例えば炭素数５〜
８の炭化水素系有機溶剤を挙げることができる。このよ
うな有機溶剤は常温で液体であり、揮発性で、スラリー
中においては界面活性剤の作用でミセルを形成し、常温
又は加熱下で気化して微細な気泡を形成する。炭素数５
〜８の炭化水素系有機溶剤としては、例えばペンタン、
ネオペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、イソヘプタ
ン、ベンゼン、オクタン、トルエン等を挙げることがで
きる。発泡剤の配合量は、０．０５〜１０％、特に０．
５〜５％の範囲が好ましい。０．０５％より少ない配合
量では、気泡の発生が不十分になり、気孔率が高くなら
ない場合があり、一方、１０％より配合量を多くする
と、ミセルが大径化し、これに伴い成形体中に形成され
る気泡も大径化するため、得られる成形体及び焼結体の
強度が低下する場合がある。なお、発泡剤を使用する代
わりに、空気などの気体を激しく混合させる方法によっ
て、発泡性スラリーを調整することも可能である。

【００３３】スラリー調製に用いられる液状媒体として
は、高温加熱により大気中に揮散でき、かつ少なくとも
前記発泡剤よりも低揮発性で高沸点の、常温で液状を呈
するものであれば特に限定されるものではないが、コス
ト面、安全性等の観点から通常は水が用いられる。

【００３４】水溶性樹脂結合剤は、スラリーを乾燥させ
たときに多孔質成形体の形状を保持させる働きを有す
る。また、スラリーの粘度調整剤としても機能する。水
溶性樹脂結合剤としては、メチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、エチ
ルセルロース、ポリビニルアルコール等を例示すること
ができる。水溶性樹脂結合剤の配合量は、０．５〜２０
％、特に２〜１０％の範囲が好ましい。０．５％より配
合量が少ないと、乾燥成形体の強度が弱く、ハンドリン
グに差し支える場合があり、一方、２０％より多いと、
粘度が高くなりすぎて成形が困難になる場合がある。

【００３５】界面活性剤は、発泡状態を安定化し、発泡
剤のミセルを形成する作用があり、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫
酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アル
カンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤、ポリエチ
レングリコール誘導体、多価アルコール誘導体等の非イ
オン系界面活性剤等を例示することができる。界面活性
剤の配合量は、０．０５〜５％、特に０．５〜３％の範
囲が好ましい。０．０５％より配合量が少ないとミセル
の形成が不安定となり、微細な気泡を保つことが困難に
なる場合があり、一方、５％より多いとそれ以上の効果
が見られない場合がある。

【００３６】本発明に係る発泡性スラリーには、以上の
成分以外に、可塑剤、気孔形成促進用可燃剤等を配合す
ることができる。可塑剤は、成形体に可塑性を付与する
ためのもので、エチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、グリセリンなどの多価アルコール、鰯油、菜種
油、オリーブ油などの油脂、石油エーテル等のエーテル
類、フタル酸ジエチル、フタル酸ジＮブチル、フタル酸
ジエチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、ソルビタンモ
ノオレート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンパ
ルミテート、ソルビタンステアレートなどのエステル類
等を例示することができる。可塑剤の種類に応じて図９
に示すような異なる多孔質構造の多孔質体が得られる。
可塑剤の配合量は、０．１〜１５％、特に２〜１０％の
範囲が好ましい。配合量が０．１％より少ないと、可塑
作用が不十分になる場合があり、一方、１５％より多い
と、成形体の強度が不十分になる場合がある。

【００３７】また、気孔形成促進用可燃剤は、乾燥成形
体の焼成時に、消失させることによって、気孔の形成を
促進するためのものである。従って、粉末、繊維状など
の形状を保ち、焼成時に消失するものを選定することが
できる。具体的には、０．１〜２００μｍ程度の粉末状
のもの、長さが２００μｍ以下、好ましくは３０〜１２
０μｍ程度の繊維状のものがよい。材料としては、パル
プ、綿、糸くず、コーンスターチ、カルボキシメチルセ
ルローズ、非水溶性セルロース繊維、ポリビニルブチラ
ル樹脂、ポリビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン
樹脂などを例示することができる。

【００３８】本発明に係る発泡性スラリーは、上記成分
を混合することによって得ることができる。この場合、
混合順序に制限はないが、混合中はできる限り発泡を制
限するために、発泡剤は最後に混合することが好まし
い。なお、スラリーが発泡するとスラリーの粘度が低下
して成型性が悪くなるが、発泡剤を添加してからスラリ
ーが発泡するまでの時間は、発泡剤の種類、添加量、及
び温度でコントロールが可能であり、これを適度にコン
トロールし、流動性があるうちに成形することができ
る。また、スラリーの粘度は、２０℃で、１００００ｃ
ｐｓ〜７００００ｃｐｓの範囲、特に、３００００〜５
５０００ｃｐｓの範囲が好ましい。１００００ｃｐｓよ
り粘度が低いと、乾燥時に発泡構造が崩壊する場合があ
り、一方、７００００ｃｐｓより粘度が高いと、粘性が
大きくなりすぎて成形が困難になる場合がある。

【００３９】次に、このように調製した発泡性スラリー
Ｓをスラリー溜３１に入れ、ドクターブレード３２を用
いて板状に成形するが、その前にキャリアシート１の表
面に離型剤塗膜を形成する。すなわち、キャリアーシー
ト１を搬送させると、離型剤溜１２に投入された離型剤
Ｒは、ドクターブレード１３とキャリアシート１の間隙
から押し出されて所定の厚さを持った塗膜に成形され、
この塗膜はキャリアシート１に運ばれて次の乾燥機１３
に移動し、ここで乾燥固化される。

【００４０】このようにして形成された離型剤塗膜上
に、発泡性スラリーＳの板状成形体２Ａを形成する。こ
のときキャリアシート１が板状成形体１Ａのベルトコン
ベヤーの働きをし、スラリー溜３１に投入された発泡性
スラリーＳは、ドクターブレード３２とキャリアシート
１０の間隙から押し出されて所定の厚さを持った板状成
形体２Ａに成形され、この板状成形体２Ａはキャリアシ
ート１０に運ばれて次の発泡用加熱加湿機４０に移動す
る。

【００４１】発泡用加熱加湿機４０では、成形体２Ａを
乾燥させる前に十分に発泡を完了させるとともに、発泡
中はできる限り乾燥を防止するため、高湿度の雰囲気下
で行われる。発泡用加熱加湿機４０により発泡した発泡
成形体２Ｂは、乾燥機５０が設けられた乾燥ゾーンに搬
送され、ここで乾燥されることにより乾燥成形体２Ｃが
得られる。

【００４２】次に、乾燥成形体２Ｃを乗せたキャリアシ
ート１を下側直角方向に折曲させながら搬送させること
で、乾燥成形体２Ｃとキャリアシート１とが分離され、
続いて乾燥成形体２Ｃは、必要に応じてカッター等によ
り所定の長さ毎に切断され、次の焼成工程に送られる。

【００４３】焼成工程は、２段階の工程とすることが好
ましい。第１段階は脱脂と呼ばれ、有機物（バインダー
等）を揮散させる工程であり、第２段階は、金属粉末を
焼結させる工程である。また、これらの工程は連続とす
ることができる。脱脂工程は、例えば空気雰囲気下ある
いは水素ガスなどの還元ガス雰囲気下で、３００〜７０
０℃程度の温度で１０〜６０分の時間焼成することがで
きる。また、焼結工程は、製造する金属の種類に応じ
て、アンモニア分解ガス雰囲気、水素ガスのような還元
性雰囲気下、あるいは真空中、さらには空気中の雰囲気
で、８００〜１４００℃程度の温度で２０〜１２０分間
焼成することが好ましい。脱脂・焼結時に、体積が約２
０％収縮するので、脱脂、焼結は、グラファイト板など
の滑りのよい敷板に乗せて行うことが好ましい。焼結工
程後、スキンパス圧延などで厚さを変えても良い。

【００４４】かくして表面積の大きい、三次元網状骨格
構造を有するスポンジ状の多孔質焼結金属板を得ること
ができる。多孔質焼結金属板は、図８に示すように、ス
ラリーの調製方法、発泡方法、乾燥方法、焼成方法等の
違いにより、例えば図４（Ａ）に示すような泡一層、
（Ｂ）に示すような閉気孔構造、（Ｃ）に示すような表
面が閉口した構造、（Ｄ）に示すような表面が開口した
構造など種々の細孔構造とすることが可能である。

【００４５】多孔質焼結金属板は、三次元網状骨格が金
属粉末の焼結体であるので、骨格自体が多孔質である。
このため、表面積が非常に大きく、例えばＢＥＴ比表面
積が３００〜１５００ｃｍ² ／ｃｍ³ の範囲である。ま
た、発泡体の孔径が非常に小さく、１００μｍ未満の孔
径を有するものを容易に得ることができ、具体的には、
平均孔径が６０〜６００μｍの範囲のもので、気孔率が
９０〜９８容量％のものを製造することができる。

【００４６】本発明により得られる多孔質焼結金属板
は、上記特徴を有するため、例えばアルカリ二次電池の
電極の活物質保持材、水電解電極、石油暖房機器の灯油
噴霧化部材、磁気シールドパッキン、爆薬を使用するエ
アクッションの気体膨張緩衝材、吸音材、浄化機の水電
解フィルター、空気浄化機の静電フィルター、エンジン
排ガスのオイルミストフィルター、石油ストーブなどの
燃焼機器の脱臭触媒、高温排気集塵フィルター、アルミ
ニウムを気孔中に高圧充填した複合材（ＣＲＭ）の基
材、工業用触媒、坦体等の有用な用途を有する。

【００４７】なお、本発明は、上述した実施の形態に限
定されず、本発明の範囲内で種々に改変することができ
る。その他の実施の形態たとえば上述した実施の形態では、多孔質焼結金属板用
乾燥成形体を製造したが、金属以外のセラミックス等の
多孔質焼結体の製造に適用することも可能であり、また
乾燥成形体の形状としても板状のもののみならず、各種
の形状のものとすることができる。

【００４８】また上述した実施の形態では、発泡工程に
用いられる高温高湿装置として内部に水槽を有する構造
のものを例示したが、これ以外にも、例えば外部より加
熱加湿空気を連続的に供給される構造のものなど任意の
構造のものを用いることができる。

【００４９】また上述した実施の形態では、発泡性スラ
リーの成形を行なう成形手段としてドクターブレードを
使用したが、これ以外にも押出機その他の任意の成形手
段を採用することができる。また上述した実施の形態で
は、脆い乾燥成形体２Ｃの取扱を容易にするために、ス
チールベルト製キャリアシート上にフッ素樹脂系離型剤
塗膜を形成したが、このような離型剤塗膜としては、フ
ッ素樹脂系のものに限られず、発泡乾燥成形体２Ｃの焼
成時に消失し、多孔質燒結金属の特性に影響を与えない
ものであれば各種の樹脂膜を用いることができる。この
ような樹脂膜としては、発泡性スラリーの発泡、乾燥工
程で収縮しないものであると共に、焼成時には完全に消
失するものであることが好ましい。また、キャリアシー
ト１０から容易に分離することが好ましい。かかる樹脂
として、例えば、上記したフッ素樹脂以外に、ウレタン
樹脂が好適な例として挙げることができるが、このほか
にエポキシ樹脂、熱硬化性ポリエステル、耐熱性のある
熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、エ
チレン酢酸ビニル系樹脂などを使用することができる。
また、上記実施の形態では、離型剤塗膜を形成するため
の手段として、ドクターブレード１３を用いているが、
その他の塗膜形成装置として、例えば押出成形方法など
も採用することができる。なお、塗膜を形成する工程を
省いて、上記樹脂群の樹脂フィルムを用いることもでき
る。例えば樹脂フィルムを捲回したロールなどを用い、
このロールから繰り出した樹脂フィルムに発泡性スラリ
ーを成形するようにしてもよい。

【００５０】

【実施例】以下、具体的に本発明の実施例について説明
する。図４に示すような装置構成において、フッ素樹脂
分散液を離型剤（Ｒ）としてスチールベルト１に塗布し
た。

【００５１】一方、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス１．５重量％、グリセリンン３０．８重量％、ヘキサ
ン３０．８重量％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム４重量％および水残部からなる発泡剤含有溶液
（Ａ）と、平均粒径１０μｍの純Ｎｉ粉６２．０重量
％、ヒドロキシプロピルメチルセルロース２．４重量％
および水残部からなる金属粉含有スラリー（Ｂ）を、ス
ラリー混合装置２１の混練機２４で混合して発泡性スラ
リー（Ｓ）を調製した。

【００５２】そして、ドクターブレード３２を表１に示
すブレード高さの設定して上記発泡性スラリー（Ｒ）を
スチールベルト１に塗布成形し、高温高湿装置４１のヒ
ーター４２，４３，４４を所定の温度に設定して表１に
示す条件で発泡させた後、同じく表１に示す条件で遠赤
外線乾燥機５１で乾燥して発泡成形体Ｎｏ．１〜９を製
造した。

【００５３】なお、成形したスラリーの高温高湿装置４
１内での保持時間はスチールベルト１の送り速度を変え
ることによって調節した。得られた発泡成形体をＮ2−
５％Ｈ2雰囲気中、温度８５０℃に３０分間保持して脱
脂および仮焼結した後、温度１２５０℃に１５分間加熱
保持して発泡金属体Ｎｏ．１〜９を製造した。

【００５４】得られた発泡金属体について、その重量お
よび寸法から気孔率を算出した。その結果を表２に示
す。また実体顕微鏡写真をそれぞれの発泡金属体ごとに
１０箇所、倍率２０倍で撮影し、撮影した写真を画像解
析することによって空孔径を測定した。その結果を表２
に示す。

【００５５】比較のために、高温高湿装置を作動させな
いで、室温２０℃、湿度５５％の条件で発泡させた以外
は、上記と同様の条件で成形および焼結を行ない、発泡
金属体Ｎｏ．１１〜１４を得た。これらの発泡金属体の
気孔率および空孔径を上記と同様に測定し、その結果を
表２に併記した。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】表１〜２から明らかなように、発泡に高温
高湿装置を用い、所定の条件（本実施例の場合、温度３
５〜６５℃、湿度７０％以上の発泡金属体Ｎｏ．１〜
６）で成形すると、９７％以上の高気孔率の発泡金属を
短時間で製造できた。

【００５９】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、多孔質焼結体用の乾燥成形体を得るにおいて、該乾
燥成形体内部における均一な発泡をもたらすことがで
き、例えば、金属組成の自由度が高く、比表面積が大き
な発泡構造の多孔質焼結金属板を容易にかつ確実に得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明に係る高湿度条件下においての発
泡状況を模式的に示す図面である。

【図２】図２は低湿度条件下においての発泡状況を模式
的に示す図面である。

【図３】図３はスラリーチャンバにおける空気の巻込み
状況を模式的に示す図面である。

【図４】図４は本発明の実施の形態である多孔質焼結金
属板用グリーンシートの製造装置を示す断面図である。

【図５】図５は同実施形態に係る発泡装置を示す要部断
面図である。

【図６】図６は本発明の別の実施の形態に係るスラリー
チャンバの構成を模式的に示す断面図である。

【図７】図７は本発明の他の実施の形態に係る２枚刃の
ドクターブレードを示す要部断面図である。

【図８】図８は本発明に係る多孔質焼結金属板の製造工
程を示すフローチャートである。

【図９】図９は本発明の製造装置により得られた多孔質
焼結金属の発泡構造の例を示す概略断面図である。

【符号の説明】

１… キャリアシート（搬送手段）２１… 発泡性スラリー混合機（スラリー調製手段）３１… スラリー溜３２… ドクターブレード（成形手段）４１… 発泡用高温高湿装置（発泡手段）５１… 乾燥機（乾燥手段）Ｓ… スラリー２Ａ… 成形体２Ｂ… 発泡体２Ｃ… 乾燥成形体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B22F 5/00 H01M 4/80

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも無機粉末、発泡剤および液状媒
体を含有する発泡性スラリーを搬送体上に所定形状に展
開し、加湿源からの加湿により高湿条件にて乾燥させな
い状態でこの発泡性スラリー中に含まれる発泡剤を発泡
させ、その後乾燥させて、乾燥成形体を得ることを特徴
とする多孔質焼結体用乾燥成形体の製造方法。
【請求項２】所定形状に展開する際に該発泡性スラリー
を収容しておく開放チャンバにおいて、該チャンバ内に
保持された該発泡性スラリーの表面部に対し、液状媒体
を噴霧することを特徴とする請求項１に記載の多孔質焼
結体用乾燥成形体の製造方法。
【請求項３】少なくとも無機粉末、発泡剤および液状媒
体を含有する発泡性スラリーを調製するスラリー調製手
段と、前記スラリー調整手段より供給される前記発泡性スラリ
ーを所定形状に成形する成形手段と、前記所定形状に成形された発泡性スラリーの成形体を連
続的に後工程へ搬送する搬送手段と、加湿源を備え、前記所定形状に成形された発泡性スラリ
ー成形体を当該加湿源からの加湿により高湿条件にて乾
燥させない状態で発泡させる発泡手段と、前記所定形状に成形された発泡性スラリー成形体を乾燥
する乾燥手段と、を有することを特徴とする多孔質焼結体用乾燥成形体の
製造装置。
【請求項４】前記発泡手段が、前記搬送手段の搬送路を
囲繞する、搬送入口および搬送出口を備えた炉体内に、
前記加湿源としての水温調節ヒーターを備えた水槽と、
前記炉体内の搬送路に沿って設けられた成形体加熱ヒー
ターと、炉体内壁面に設けられた結露防止ヒーターとを
有してなるものであることを特徴とする請求項３に記載
の多孔質焼結体用乾燥成形体の製造装置。
【請求項５】前記スラリー調整手段と前記成形手段との
間に、前記スラリー調整手段より供給される前記発泡性
スラリーを収容する開放チャンバ部を備えてなり、この
チャンバ部が、該チャンバ内に保持された該発泡性スラ
リーの表面部に対し、液状媒体を噴霧する手段を備えて
なることを特徴とする請求項３または４に記載の多孔質
焼結体用乾燥成形体の製造装置。
【請求項６】前記成形手段が、ドクターブレードを有す
る請求項３〜５のいずれかに記載の多孔質焼結体用乾燥
成形体の製造装置。