JPH0987705A

JPH0987705A - 多孔質金属積層体の製造方法

Info

Publication number: JPH0987705A
Application number: JP24990095A
Authority: JP
Inventors: Koji Hoshino; 孝二星野; Yoshiyuki Mayuzumi; 良享黛; Toru Kono; 通河野
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1995-09-27
Filing date: 1995-09-27
Publication date: 1997-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】厚みを自由に調整できると共に、金属組成の自
由度が高く、しかも比表面積が高い多孔質金属積層体の
製造方法を提供する。【解決手段】金属粉末を含有する発泡性スラリーの調
製、成形、乾燥によって得られた乾燥した板状成形体を
重ね合わせた積層体を作成した後、この積層体を焼成し
て一体化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、厚さのあるスポン
ジ状多孔質金属積層体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電池の電極、各種フィルタ
ー、触媒の単体などには、三次元網状骨格を有する気孔
率の高い多孔質金属板が用いられている。このような多
孔質金属板の製造方法としては、従来、発泡ウレタンフ
ォームなどにメッキを施した後、焼成する方法（特開平
４−００２７５９号公報）、接着剤を塗着した発泡ウレ
タンフォーム等に金属粉末を付着させた後、焼成する方
法（特開平３−１８８２０３号公報）、微細水溶性結晶
体を充填した容器内に低融点金属を加圧注入して凝固さ
せた後、水溶性結晶体を水洗して除去する方法（特開昭
５９−００１６５１号公報）等の方法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、発泡ウ
レタンフォームにメッキを施す方法では、厚い発泡ウレ
タンフォームを用いると、中心部にメッキが付着しにく
いので、例えば厚さ３ｃｍ以上の厚い多孔質金属体を得
ることができない。また、金属組成に自由度がなく、用
途が制限される。発泡ウレタンフォームに金属粉末を付
着させる方法では、比較的厚さのある多孔質金属焼結体
を得ることができるが、骨格に樹脂が消失した中空が生
じ、有効な空間体積が不十分である。水溶性結晶体を洗
い流して空隙を生じさせる方法は、金属組成に自由度が
なく、用途が限定される。更に、これら従来方法では、
１００μｍより小さい孔径の多孔質構造が得にくく、比
表面積が小さいという問題がある。

【０００４】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、厚みを自由に調整できると共に、金属組成の自由度
が高く、しかも比表面積が大きい多孔質金属積層体の製
造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、次の多孔質金属積層体の製造方法を提供す
る。（１）金属粉末を含有する発泡性スラリーの調製、成
形、乾燥によって得られる乾燥した板状成形体を重ね合
わせた積層体を作成した後、この積層体を焼成して一体
化することを特徴とする多孔質金属積層体の製造方法。（２）気孔率が異なる複数の乾燥板状成形体を重ね合わ
せる上記（１）記載の多孔質金属積層体の製造方法。

【０００６】本発明の多孔質金属積層体の製造方法は、
本発明者らが開発した、金属粉末を含有する発泡性スラ
リーを調製し、これを成形、乾燥、焼成して発泡構造を
有するスポンジ状の多孔質金属体を製造する方法を応用
したもので、金属粉末を含有する発泡性スラリーを成
形、乾燥した乾燥成形体（グリーン体）を焼成する際、
乾燥成形体相互を密着させて焼成すると、これらの密着
面が焼結、接合して一体化するという知見に基ずくもの
である。

【０００７】かかる発泡性スラリーを用いる多孔質金属
体の製造方法について説明すると、金属粉末は、発泡性
スラリー中で、微細な気泡を構成する薄い液体壁に集ま
る。そして、これを乾燥すると、有機結合剤（バインダ
ー）と共に気泡の形状を維持しながら固化し、これを焼
成すると、有機結合剤が消失すると共に、金属粉末同士
が焼結して気泡形状を持った発泡状の三次元網状構造を
有する多孔質金属板を得るものである。

【０００８】従って、金属粉末は、粉末化できると共
に、焼結可能な全ての金属が使用可能であるので、多種
類のものを選定できると共に、多種類の金属を混合する
ことも可能であり、組成の自由度は非常に高い。また、
多孔質金属板を構成する三次元網状構造体は、金属粉末
が焼結したものであるので、骨格自体が多孔性であり、
このため、比表面積は非常に大きいものとなる。

【０００９】本発明の多孔質金属積層体の製造方法は、
金属粉末を含有する発泡性スラリーを成形、乾燥した中
間体である乾燥成形体（グリーン体）を用いる点で、上
述した従来方法では行えない接合方法であり、これによ
り厚みがあり、金属組成の自由度が高く、かつ比表面積
の大きな多孔質金属体の接合体を容易に得ることができ
る。また、気孔率や金属組成の異なるグリーン体を用い
れば、厚さ方向で性質の異なるものも容易に得ることが
できる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て具体的に説明する。本発明の多孔質金属積層体の製造
方法は、上述したように、乾燥した板状成形体相互を重
ね合わせて積層体を作成した後、この積層体を焼成して
一体化する。

【００１１】まず、乾燥した板状成形体は、金属粉末を
含有する発泡性スラリーの調製、成形、乾燥によって得
ることができる。発泡性スラリーの調製は、例えば金属
粉末、水溶性樹脂結合剤（バインダー）、発泡剤、界面
活性剤、水等を含有するスラリーを調製する。ここで、
金属粉末の種類には限定はなく、例えばニッケル、金、
銀、銅、鉄、ＳＵＳ、クロム、コバルト等の焼結する金
属及び合金全てが使用可能である。金属粉末の粒径は、
平均粒径が５００μｍ以下、特に０．５〜１００μｍの
範囲が好ましい。平均粒径が０．５μｍより小さいと、
気孔率が小さくなる場合があり、一方、平均粒径が５０
０μｍより大きいと、できあがる多孔質金属板の強度が
弱くなりすぎる場合がある。金属粉末のスラリー中にお
ける配合量は、５〜８０％（重量％、以下同様）、特に
３０〜８０％の範囲が望ましい。

【００１２】水溶性樹脂結合剤は、バインダーとしてス
ラリーを乾燥させたときに多孔質成形体の形状を保持さ
せる働きを有する。また、スラリーの粘度調整剤として
も機能する。水溶性樹脂結合剤としては、メチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースアン
モニウム、エチルセルロース、ポリビニルアルコール等
を例示することができる。水溶性樹脂結合剤の配合量
は、０．５〜２０％、特に２〜１０％の範囲が好まし
い。０．５％より配合量が少ないと、乾燥成形体の強度
が弱く、ハンドリングに差し支える場合があり、一方、
２０％より多いと、粘度が高くなりすぎて成形が困難に
なる場合がある。

【００１３】発泡剤は、ガスを発生して気泡を形成する
ことができればよく、種々の温度で分解してガスを発生
する化合物や、揮発性の有機溶剤などを選択することが
できる。揮発性の有機溶剤としては、例えば炭素数５〜
８の炭化水素系有機溶剤を挙げることができる。このよ
うな有機溶剤は常温で液体であり、揮発性で、スラリー
中においては界面活性剤の作用でミセルを形成し、常温
又は加熱下で気化して微細な気泡を形成する。炭素数５
〜８の炭化水素系有機溶剤としては、例えばペンタン、
ネオペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、イソヘプタ
ン、ベンゼン、オクタン、トルエン等を挙げることがで
きる。発泡剤の配合量は、０．０５〜１０％、特に０．
５〜５％の範囲が好ましい。０．０５％より少ない配合
量では、気泡の発生が不十分になり、気孔率が高くなら
ない場合があり、一方、１０％より配合量を多くする
と、ミセルが大径化し、これに伴い成形体中に形成され
る気泡も大径化するため、得られる成形体及び焼結体の
強度が低下する場合がある。なお、発泡剤を使用する代
わりに、空気などの気体を激しく混合させる方法によっ
て、発泡性スラリーを調整することも可能である。

【００１４】界面活性剤は、発泡状態を安定化し、発泡
剤のミセルを形成する作用があり、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫
酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アル
カンスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤、ポリエチ
レングリコール誘導体、多価アルコール誘導体等の非イ
オン系界面活性剤等を例示することができる。界面活性
剤の配合量は、０．０５〜５％、特に０．５〜３％の範
囲が好ましい。０．０５％より配合量が少ないとミセル
の形成が不安定となり、微細な気泡を保つことが困難に
なる場合があり、一方、５％より多いとそれ以上の効果
が得られない場合がある。

【００１５】本発明にかかる発泡性スラリーには、以上
の成分以外に、可塑剤、気孔形成促進用可燃剤等を配合
することができる。可塑剤は、成形体に可塑性を付与す
るためのもので、エチレングリコール、ポリエチレング
リコール、グリセリンなどの多価アルコール、鰯油、菜
種油、オリーブ油などの油脂、石油エーテル等のエーテ
ル類、フタル酸ジエチル、フタル酸ジＮブチル、フタル
酸ジエチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、ソルビタン
モノオレート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
パルミテート、ソルビタンステアレートなどのエステル
類等を例示することができる。可塑剤の配合量は、０．
１〜１５％、特に２〜１０％の範囲が好ましい。配合量
が０．１％より少ないと、可塑作用が不十分になる場合
があり、一方１５％より多くすると、成形体の強度が不
十分になる場合がある。

【００１６】また、気孔形成促進用可燃剤は、成形乾燥
体の焼成時に、消失させることによって、気孔の形成を
促進するためのものである。従って、粉末、繊維状など
の形状を保ち、焼成時に消失するものを選定することが
できる。具体的には、０．１〜２００μｍ程度の粉末状
のもの、長さが２００μｍ以下、好ましくは３０〜１２
０μｍ程度の繊維状のものがよい。材料としては、パル
プ、綿、糸くず、コーンスターチ、カルボキシメチルセ
ルローズ、非水溶性セルロース繊維、ポリビニルブチラ
ル樹脂、ポリビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン
樹脂などを例示することができる。

【００１７】本発明にかかる発泡性スラリーは、上記成
分を混合することによって得ることができる。この場
合、混合順序に制限はないが、混合中はできる限り発泡
を制限するために、発泡剤は最後に混合することが好ま
しい。なお、スラリーが発泡するとスラリーの粘度が低
下して成形性が悪くなるが、発泡剤を添加してからスラ
リーが発泡するまでの時間は、発泡剤の種類、添加量、
及び温度でコントロールが可能であり、これを適度にコ
ントロールし、流動性があるうちに成形することができ
る。また、スラリーの粘度は、２０℃で、２００００ｃ
ｐｓ〜７００００ｃｐｓの範囲、特に、３００００〜５
５０００ｃｐｓの範囲が好ましい。２００００ｃｐｓよ
り粘度が低いと、乾燥時に発泡構造が崩壊する場合があ
り、一方、７００００より粘度が高いと、粘性が大きく
なりすぎて成形が困難になる場合がある。

【００１８】次に、このように調製した発泡性スラリー
を板状に成形する。成形方法には、特に制限はないが、
ドクターブレード法が適している。ドクターブレード装
置の概要を図３に示す。この装置は、キャリアーシート
１０が巻かれた第１ロール２０と、これから送り出され
たキャリアシート１０を巻き取る第２ロール２１とを具
備し、これら第１ロール２０と第２ロール２１間を搬送
するキャリアシート１０がいわばベルトコンベヤーの働
きをする。そして、第１ロール２０側から第２ロール２
１側に、順にスラリー溜３０、発泡ゾーン４０、乾燥ゾ
ーン５０が設けられている。スラリー溜３０は、第１ロ
ール２０近傍のキャリアシートの上面に接して四角箱状
であり、このスラリー溜３０のキャリアシート進行方向
側の壁は、キャリアシートと調整可能な間隙を持って離
間するドクターブレード６０となっており、成形体の厚
さは、このドクターブレード６０とキャリアシート１０
との間の間隙で調整する。スラリー溜３０に調製した発
泡性スラリーＳを入れ、キャリアーシート１０を搬送さ
せると、発泡性スラリーＳは、ドクターブレード６０と
キャリアシート１０の間隙から押し出されて所定の厚さ
を持った板状成形体２Ａに成形され、この板状成形体２
Ａはキャリアシート１０に運ばれて次の発泡ゾーン４０
に移動する。

【００１９】また、ドクターブレード６０として、図４
に示すような、二枚刃のブレードを用いることが好まし
い。これは、２枚の刃の間隙から大きい泡が除かれ、２
枚目のブレードとキャリアシートとの間隙から押し出さ
れてくる板状成形体に大きな泡が入らないこと、発泡性
スラリーを入れた高さによらず成形体の厚さを均一にで
きるという知見による。この場合、キャリアシート１０
下流側の１枚目の第１ブレードＢ１の刃先とキャリアシ
ートとの間隙Ｇ１は、第２ブレードＢ２の刃先のキャリ
アシートとの間隙Ｇ２より大きくすることが好ましい。
また、第１ブレードＢ１と第２ブレードＢ２の隙間Ｄ
は、例えば５〜２０ｍｍ程度とすることが好ましい。更
に、第２ブレードＢ２のキャリアシート１０との間隙Ｇ
２は、０．２〜２ｍｍの範囲が適当である。

【００２０】発泡ゾーンは、成形体を乾燥させる前に、
十分に発泡を完了させる工程である。成形直後に乾燥さ
せると、成形体表面が先に乾燥され、表皮が生じた状態
になり、成形体内部の発泡や水分の蒸発が妨げられて、
発泡が不均一になる場合がある。このため、成形工程と
乾燥工程の間に、発泡工程を設けることが好ましい。

【００２１】発泡の条件は、発泡と同時に乾燥させる
と、成形体表面に亀裂が生じやすいので、発泡中はでき
る限り乾燥を防止するため、高湿度の雰囲気下で行うこ
とが好ましい。具体的には、例えばスラリー粘性が３５
０００ｃｐｓ以上の時、湿度は６５％以上、好ましくは
８０％以上である。湿度が６５％より低いと、乾燥時に
成形体表面に割れが入るおそれがある。発泡温度は１５
〜６５℃、特に２８〜４０℃の範囲が好ましい。発泡温
度が１５℃より低いと、発泡に例えば２時間以上かかる
場合があり、６５℃を超えると成形体が発泡しすぎて成
形体が崩壊する場合がある。発泡時間は、通常１０〜４
５分の範囲である。

【００２２】発泡成形体２Ｂは、発泡ゾーン４０に続い
て乾燥ゾーン５０に搬送され、ここで乾燥される。乾燥
前の気泡は、水膜が存在することによって維持されてい
る。このとき、スラリーは気泡と気泡との界面に凝集
し、骨格構造（発泡体構造）を形成する。そのままの状
態で水膜が割れると骨格を形成しているスラリーが流動
し、骨格構造が崩壊してしまう。そのような崩壊が起こ
らないように乾燥すれば、発泡体構造の成形体を得るこ
とができる。できる限り水膜の崩壊を生じさせないよう
に乾燥するためには、速やかに乾燥させることが有効で
ある。これには遠赤外線乾燥が適している。また、スラ
リー中の水分がほんの少し蒸発すると粘性が著しく増大
するようなスラリー組成としておくことが好ましい。

【００２３】乾燥工程の具体的な条件は、例えば遠赤外
線を用い、ヒーター温度１２０〜１８０℃、雰囲気温度
４０〜８０℃、乾燥時間２０〜１２０分の条件を採用す
ることができる。これにより、板状の乾燥成形体２Ｃを
得ることができる。図３に示したドクターブレード装置
では、乾燥成形体２Ｃを乗せたキャリアシート１０を下
側直角方向に折曲させながら搬送させることで、乾燥成
形体（グリーン体）２Ｃとキャリアシート１０とを分離
している。続いて乾燥成形体２Ｃは、カッター７０によ
り所定の長さ毎に切断され、次の焼成工程に送られる。
なお、説明では、成形工程、発泡工程及び乾燥工程を連
続で行う例を説明したが、これらの工程をそれぞれ別個
の装置を用いても良いことは勿論である。

【００２４】本発明においては、このようにして得られ
た板状の乾燥成形体（グリーン体）２Ｃ₁、２Ｃ₂を、
図１（１）に示すように、必要により所定の形状に切り
出した後、図１（２）に示すように、重ね合わせて乾燥
成形体の積層体２を作成する。そして、これを焼成す
る。焼成工程により、図１（３）に示すように、重ね合
わせたそれぞれのグリーン体のバインダーが揮散し、焼
結して発泡構造の多孔質焼結金属体を得ることができる
と共に、重ね合わせたグリーン体相互の密着面が接合し
てこれらが一体化した目的とする多孔質金属積層体１を
得ることができる。

【００２５】焼成工程は、２段階の工程とすることが好
ましい。第１段階は脱脂と呼ばれ、有機物を揮散させる
工程であり、第２段階は、金属粉末を焼結させる工程で
ある。また、これらの工程は連続とすることができる。
脱脂工程は、例えば空気雰囲気下あるいは水素ガスなど
の還元ガス雰囲気下で、３００〜７００℃程度の温度で
１０〜６０分の時間焼成することができる。また、焼結
工程は、アンモニア分解ガス雰囲気、水素ガスのような
還元性雰囲気下、あるいは真空中、さらには空気中の雰
囲気で、８００〜１４００℃程度の温度で２０〜１２０
分間焼成することができる。脱脂・焼結時に、体積が約
２０％収縮するので、脱脂、焼結は、グラファイト板な
どの滑りのよい敷板に乗せて行うことが好ましい。焼結
工程後、スキンパス圧延などで厚さを変えても良い。

【００２６】焼結により得られるスポンジ状の多孔質金
属体の細孔構造は、スラリーの調製方法、発泡方法、乾
燥方法、焼成方法等の違いにより、例えば図５（Ａ）に
示すような泡一層、（Ｂ）に示すような閉気孔構造、
（Ｃ）に示すような表面が閉口した構造、（Ｄ）に示す
ような表面が開口した構造など種々の構造をとることが
可能である。

【００２７】なお、上記説明では、２枚の乾燥成形体を
積層して接合する方法を説明したが、図２に示すよう
に、３枚あるいはそれ以上、例えば数十枚の乾燥成形体
を積み重ね、これを焼成して多孔質金属多層積層体１ａ
を得ることも勿論可能である。これにより、厚さのある
多孔質金属体を得ることができる。また、図１（１）に
示すように、気孔率などの物性値が異なる乾燥成形体２
Ｃ₁、２Ｃ₂を重ね合わせても良い。これにより、厚さ
方向に気孔率（強度）が異なる多孔質金属板を得ること
ができ、例えば円筒型の二次電池の電極のように巻回し
て用いる場合に有効である。

【００２８】本発明の多孔質金属積層体の製造方法は、
以上説明したように、容易に厚手の多孔質金属体を得る
ことができる。一方、上記金属粉末を含む発泡性スラリ
ーから直接厚手のものを製造する場合、発泡工程に著し
く時間を要し（例えば厚さ３ｃｍのものを製造しようと
すると、約４時間かかる）、工業的に不利である。［実施例１］表１に示す成分、配合量（重量％）で発泡
性スラリーを調製した。

【００２９】

【表１】

【００３０】調製した発泡性スラリーをドクターブレード法を用いて
厚さ１ｍｍに成形し、次いで湿度９０％、温度４０℃の
恒温恒湿器内に１５分間保持して発泡させた。その後、
ヒーター温度１６０℃、雰囲気温度４０℃の空気循環式
遠赤外線乾燥機中に１時間保持し、乾燥させてグリーン
体を作製した。このとき、グリーン体は前述の発泡工程
で膨らみ、その厚さは成形厚さの約５倍であった。得ら
れたグリーン体を２０ｃｍ角に切りだし、表２に示す枚
数を重ね合わせ、グラファイト板に窒化ホウ素（ＢＮ）
をスプレー塗布した基板上に載せ、空気中で温度３８０
℃に２時間保持して脱脂（脱バインダー）した。次い
で、表２に示す焼結条件で焼結し、多孔質金属積層体を
得た。得られた多孔質金属積層体の厚さを表２に併記す
る。得られた多孔質金属積層体を観察すると、接合した
箇所の識別がほとんどできなかった。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明の多孔質金属積層体の製造方法に
よれば、厚手の多孔質焼結金属体を容易に製造すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（１）〜（３）本発明の製造方法の一例を説明
する概略断面図である。

【図２】本発明の製造方法の他の例を示す概略断面図で
ある。

【図３】ドクターブレード装置の概略を示す断面図であ
る。

【図４】２枚刃のドクターブレードを示す概略断面図で
ある。

【図５】本発明の多孔質金属の発泡構造の例を示す概略
断面図である。

【符号の説明】

２Ｃ₁，２Ｃ₂ 乾燥成形体２乾燥成形体の積層体１多孔質金属積層体Ｓスラリー２Ａ成形体２Ｂ発泡体２Ｃ乾燥成形体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属粉末を含有する発泡性スラリーの調
製、成形、乾燥によって得られる乾燥した板状成形体を
重ね合わせた積層体を作成した後、この積層体を焼成し
て一体化することを特徴とする多孔質金属積層体の製造
方法。
【請求項２】気孔率が異なる複数の乾燥板状成形体を重
ね合わせる請求項１記載の多孔質金属積層体の製造方
法。