JP5169591B2

JP5169591B2 - 金属多孔質電極基材およびその製造方法

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Publication number: JP5169591B2
Application number: JP2008198368A
Authority: JP
Inventors: 毅磯部; 正弘和田; 宏之鎌倉; 栄子神田; 雄三太期
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2008-07-31
Filing date: 2008-07-31
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2028-07-31
Also published as: JP2010037569A

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池・ニッケル水素電池等の二次電池、マンガン乾電池・アルカリマンガン乾電池・酸化銀電池・二酸化マンガンリチウム電池等の一次電池等に用いられる金属多孔質電極基材およびその製造方法に関する。

活物質を充填されてアルカリ二次電池の電極とされる基体として、金属焼結体の骨格と空隙とからなり、電極材料と活物質とが空隙に充填される多孔質金属板が使用されている。このような多孔質金属板では、多くの活物質を確実に保持して容量の大きい電極を実現するために、表面積の大きい空隙構造を有すること等が求められてきた。

たとえば、特許文献１では、負極の集電体を構成する多孔質ニッケルの気孔率を８０〜９９％と高くすることにより、キャパシタの高容量化が図られている。
特許文献２では、気孔率および平均気孔径を大きくすることが好ましいと記載されている。具体的には、二次電池用負極材を構成する多孔質金属板の気孔が活物質等で閉塞されないように、多孔質金属板の平均気孔径を負極活物質層厚の２倍よりも大きくすることが提案されている。また、負極活物質が保持される表面積を広く確保するために、多孔質金属板の気孔率は１０容積％〜９９容積％、平均気孔径は２μｍ〜１５０μｍと設定されている。
特許文献３では、多孔性樹脂に金属メッキを施して形成した多孔質金属板において、均一な厚さのメッキの形成、多孔質金属板の破損の防止、および活物質の利用率の向上を図るために、多孔質金属板における１インチあたりの適切な平均セル数を設定している。
特許文献４では、気孔率が８０〜９８容量％であり、平均気孔径が５μｍ〜１００μｍである多孔質金属板を得ることができる多孔質成形体が提案されている。また、その材料としては、平均粒径０．５μｍ〜５００μｍの金属粉末を用いることが提案されている。
特許第３６８９９４８号公報特開２００８−１６３２９号公報特許第４０８５４３４号公報特許第３２４６１９０号公報

このように、各種電池を高性能化するために、多孔質金属板に適切な気孔構造を形成することが求められている。しかしながら、上記各特許文献に記載された各種多孔質金属板では、近年特に高性能化が求められている自動車向け電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池に用いられる電極基材として十分な性能は得られない。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、電極材料および活物質を十分に充填でき、かつこれらが脱落しにくい気孔構造を有し、電池の高性能化を可能とする金属多孔質電極基材を提供することを目的とする。

本発明は、キャパシタ又はリチウムイオン電池に用いられ、金属焼結体の骨格により辺が構成されてなる複数の多面体が相互に連続状態に形成されている板状の金属多孔質電極基材であって、前記骨格は、表裏面の少なくとも一方の最外面に配置された前記骨格の太さが５μｍ以上６５μｍ以下、内部に配置された前記骨格の太さが３μｍ以上３５μｍ以下、かつ前記最外面における前記骨格の太さは前記内部における前記骨格の太さの１．２倍以上２．５倍以下であり、前記骨格の間に形成される空隙は、その空隙率が９７％以上９９％以下であり、前記最外面における開口率が７０％以上９０％以下であり、前記最外面における平均開口径が１００μｍ以上５００μｍ以下である。
この発明によれば、空隙を形成する骨格が細いので、空隙内に電極材料や活物質が充填されやすい。また、この骨格が基材の最外面において内部よりも太いので、基材の内部に充填された電極材料や活物質の脱落を抑制できる。また、空隙率を９７％以上としたのは電極材料や活物質の充填量を多くするためであり、空隙率を９９％以下としたのは基材の強度を確保するためである。
この場合、開口率を７０％以上とすることにより、電極材料や活物質を空隙内に充填させる際の入り口面積を確保することができるので、電極材料や活物質が充填され易い。また、開口率を９０％以下とすることにより、基材の強度を確保することができる。
また、最外面における平均開口径が１００μｍ以上５００μｍ以下であることにより、電極材料や活物質を空隙内に充填させる際の入り口面積と基材の強度とを確保することができる。

本発明の金属多孔質電極基材の製造方法は、キャパシタ又はリチウムイオン電池に用いられ、金属焼結体の骨格により辺が構成されてなる複数の多面体が相互に連続状態に形成されている板状の金属多孔質電極基材の製造方法であって、金属粉末と発泡剤とを含有する発泡性スラリーを作成する発泡性スラリー作成工程と、ストレーナに前記発泡性スラリーを通過させる均一化工程と、前記発泡性スラリーを薄板状に成形して発泡させ、グリーンシートを形成するグリーンシート形成工程と、前記グリーンシートを焼結する焼結工程とを有し、前記金属粉末は、平均粒径が０．５μｍ以上５μｍ以下、最大粒径５０μｍであり、前記ストレーナは、粒度３５μｍ以上１２５μｍ以下に相当する開口を有し、前記発泡剤の前記発泡性スラリーに対する含有率は２．３重量％以上５重量％以下である。
この発明によれば、ストレーナでろ過することにより、凝集した金属粉末などの粗大物や過大な気泡を発泡性スラリーから除去して、グリーンシートを均一に形成することができる。
この場合、ストレーナの開口が粒度１２５μｍ相当を超えると、発泡性スラリー中に金属粉末の凝集物などが残留し、発泡性スラリーを成形した際に筋が形成されたり、焼結不足箇所が生じたりするおそれがある。また、ストレーナの開口が粒度３５μｍ相当より小さいと、発泡性スラリーを通過させるための圧力が大きくなったり、濾過に長時間を要したりして、生産性が低下するおそれがある。
また、発泡剤の発泡性スラリーに対する含有率を２．３重量％以上５重量％以下とすることにより、発泡性スラリーを発泡させた際に適切な気泡を形成することができる。

本発明の金属多孔質電極基材によれば、十分な量の電極材料や活物質が空隙内に容易に充填され、充填された電極材料や活物質が脱落しにくいので、各種電池の性能を向上させることが可能である。また、本発明の金属多孔質電極基材の製造方法によれば、微細かつ均一な空隙を有する高空隙率の基材が得られるので、各種電池の高性能化が可能となる。

以下、本発明に係る金属多孔質電極基材およびその製造方法の一実施形態について説明する。
本発明の金属多孔質電極基材（以下、基材）１０は、金属焼結体の骨格１１からなる板状の多孔質体である。

図１は、この基材１０を示す平面図である。骨格１１のうち、最外面１０Ａに配置された骨格１１Ａの太さは５μｍ以上６５μｍ以下、その内部に配置された骨格１１Ｂの太さは３μｍ以上３５μｍ以下である。そして、骨格１１Ａの太さは、骨格１１Ｂの太さの１．２倍以上２．５倍以下である。つまり、基材１０の骨格１１は、最外面１１Ａにおいて太く、内部において細くなっている。このような骨格１１の太さは、基材１０を撮影したＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の写真から実測することができる。

この基材１０において、骨格１１間には空隙１２が形成されている。空隙１２は、骨格１１により辺が構成された複数の多面体状のポアが相互に連続するように形成されており、基材１０の体積中、９７％以上９９％以下を占めている。以下、この空隙１２の体積割合を空隙率と呼ぶ。空隙率は、基材１０と同形の中実体の重量に対する基材１０の実測重量から算出することができる。

空隙１２は、最外面１０Ａに開口する複数の開口部１２ａを有しており、その開口面積は最外面１０Ａの面積のうち７０％以上９０％以下を占めている。以下、この空隙１２の最外面１０Ａにおける開口面積の割合を開口率と呼ぶ。また、この開口部１２ａの平均面積は、開口部１２ａを円形とみなした場合の直径が１００μｍ以上５００μｍ以下であり、以下、これを平均開口径と呼ぶ。

より具体的には、開口率および平均開口径は、以下のように算出できる。
まず、最外面１０Ａを撮影したＳＥＭ写真を画像処理して骨格１１と開口部１２ａとに二値化して、視野面積および視野中の開口部１２ａの面積を測定する。開口率は、視野面積に対する開口部１２ａの面積の百分率で表わされる。また、平均開口径は、視野中の開口部１２ａの面積および個数から、円相当径を算出して得られる。

この金属多孔質電極基材１０は、以下のように製造することができる。
〈発泡性スラリー作成工程〉
まず、金属粉末と発泡剤とを含有する発泡性スラリーを作成する。発泡性スラリーは、骨格１１を形成する金属粉末、バインダ（水溶性樹脂結合剤）、発泡剤および水と、必要に応じて界面活性剤および／または可塑剤とを混合することにより作成される。より具体的には、まず金属粉末、バインダおよび水を含有するスラリーを作成した後、このスラリーに発泡剤を添加し、ミキサーなどの攪拌装置で攪拌する。

金属粉末としては、特に限定されないが、耐食性等の点から、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ａｌ等が好ましい。また、この金属粉末は平均粒径０．５μｍ以上５μｍ以下が好ましい。このような粉末は、水アトマイズ法，プラズマアトマイズ法などのアトマイズ法、酸化物還元法，湿式還元法，カルボニル反応法などの化学プロセス法によって製造することができる。

バインダ（水溶性樹脂結合剤）としては、メチルセルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース，ヒドロキシエチルメチルセルロース，カルボキシメチルセルロースアンモニウム，エチルセルロース，ポリビニルアルコールなどを使用することができる。

発泡剤は、ガスを発生してスラリーに気泡を形成できるものであればよく、揮発性有機溶剤、例えば、ペンタン，ネオペンタン，ヘキサン，イソヘキサン，イソペプタン，ベンゼン，オクタン，トルエンなどの炭素数５〜８の非水溶性炭化水素系有機溶剤を使用することができる。この発泡剤の含有量としては、発泡性スラリーに対して２．３〜５重量％とすることが好ましい。

界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩，α‐オレフィンスルホン酸塩，アルキル流酸エステル塩，アルキルエーテル硫酸エステル塩，アルカンスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤，ポリエチレングリコール誘導体，多価アルコール誘導体などの非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤などを使用することができる。

可塑剤は、スラリーを成形して得られる成形体に可塑性を付与するために添加され、例えばエチレングリコール，ポリエチレングリコール，グリセリンなどの多価アルコール、鰯油，菜種油，オリーブ油などの油脂、石油エーテルなどのエーテル類、フタル酸ジエチル，フタル酸ジＮブチル，フタル酸ジエチルヘキシル，フタル酸ジオクチル，ソルビタンモノオレート，ソルビタントリオレート，ソルビタンパルミテート，ソルビタンステアレートなどのエステル等を使用することができる。

さらに、スラリーの特性や成形性を向上させるために任意の添加成分を加えてもよい。例えば、防腐剤を添加してスラリーの保存性を向上させたり、結合助材としてポリマー系化合物を加えて成形体の強度を向上させたりすることができる。

〈均一化工程〉
次に、このように作成した発泡性スラリーをストレーナに通して均一化する。ストレーナとしては、粒度３５μｍ以上１２５μｍ以下の開口を有する、例えばＳＵＳ製のメッシュを用いることができる。このメッシュに発泡性スラリーを通過させることにより、金属粉末の凝集体等の粗大物が発泡性スラリーから除去されるとともに、発泡性スラリー中に形成されている気泡のサイズが均一に整えられる。

〈グリーンシート形成工程〉
このように均一化した発泡性スラリーから、図２に示す成形装置２０を用いて、グリーンシートを形成する。
成形装置２０は、発泡性スラリーが貯留されるホッパ２１、ホッパ２１から供給された発泡性スラリーを移送するキャリヤシート２２、キャリヤシート２２を支持するロール２３、キャリヤシート２２上の発泡性スラリーを所定厚さに成形するドクターブレード２４、発泡性スラリーを発泡させる恒温・高湿度槽２５、発泡したスラリーを乾燥させる乾燥槽２６を備えている。

成形装置２０を用いるグリーンシート形成工程においては、まず、均一化した発泡性スラリーをホッパ２１に投入しておき、このホッパ２１から発泡性スラリーをキャリヤシート２２上に供給する。キャリヤシート２２は図の右方向へ回転するロール２３によって支持されており、その上面が図の右方向へと移動している。発泡性スラリーは、キャリヤシート２２とともに移動しながらドクターブレード２４によって薄板状に成形される。

次いで、薄板状の発泡性スラリーは、所定条件（例えば温度３０℃〜４０°、湿度７５％〜９５％）の恒温・高湿度槽２５内を、例えば１０分〜２０分かけて移動しながら発泡する。続いて、この恒温・高湿度槽２５内で発泡したスラリーは、所定条件（例えば温度５０℃〜７０℃）の乾燥槽２６内を例えば１０分〜２０分かけて移動し、乾燥される。これにより、スポンジ状のグリーンシートが得られる。

〈焼結工程〉
このようにして得られたグリーンシートを脱脂・焼結することにより、薄板状の金属多孔質体を形成する。具体的には、例えば真空中、温度５５０℃〜６５０℃、２５分〜３５分の条件下でグリーンシート中のバインダ（水溶性樹脂結合剤）を除去（脱脂）した後、さらに真空中、温度１２００℃〜１３００℃、６０分〜１２０分の条件下で焼結することにより、金属多孔質体が得られる。
この薄板状の金属多孔質体は、放電加工やレーザー加工等により切断し、空隙に電極材料等の充填物を充填・塗布した後、圧延により厚さを調整することにより、適宜の寸法の金属多孔質電極基材１０を形成することができる。

次に、本発明の実施例１〜２と従来技術による比較例１〜６について説明する。
実施例１〜２では、表１に示す材料を混合して得られた発泡性スラリーから、発泡性スラリーを均一化する工程を含む前記製造方法を用いて、厚さ１．５ｍｍ、平面寸法５０ｍｍ×５０ｍｍの金属多孔質電極基材を形成し、この金属多孔質電極基材に各種充填物を充てんした後に厚さが１ｍｍになるまで圧延した。

比較例１〜６では、表２に示す材料を混合して発泡スラリーを製造したが、各実施例とは異なり発泡性スラリーを均一化する工程を経ないで、厚さ１．５ｍｍ、平面寸法５０ｍｍ×５０ｍｍの金属多孔質電極基材を形成し、この金属多孔質電極基材に各種充填物を充てんした後に厚さが１ｍｍになるまで圧延した。比較例１，４および５では、平均粒径が本発明の範囲よりも大きい金属粉末を用いた。また、発泡剤の含有率を、比較例１〜５においては本発明の範囲よりも少なく、比較例６においては本発明の範囲よりも多くした。なお、表中、界面活性剤の欄で上下２段に記載されているものは、上段の活性剤と下段の活性剤とを混合していることを示す。

これら実施例１〜２および比較例１〜５について、得られた基材の構造と、各基材に充填物を充填した際の充填性および充填後の圧延による充填物の脱落性とを、表３に示すように評価した。
充填物の充填性については、充填密度によって評価した。充填量が多いほど電池の高性能化を図ることができるので、充填密度が高いほど高評価となる。
充填物の脱落性については、圧延前後の重量変化によって評価した。圧延の際に脱落する充填物が少ないほど電池の高性能化を図ることができるので、重量変化が少ないほど高評価となる。

各基材に充填した充填物は、以下のとおりである。
〈充填用ペーストＡ〉
キャパシタ用電極材料（活性炭１００質量部（マックスソーブ（登録商標）ＭＳＰ２０Ｎ、関西熱化学株式会社製））、導電材（カーボンブラック１２．０質量部（デンカブラックＨＳ（登録商標）‐１００、電気化学工業株式会社製））、バインダ（ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）水性懸濁液６．０質量部（４０．２ｗｔ％ＢＭ‐４００Ｓ水性懸濁液、日本ゼオン株式会社製））、増粘剤（ヒドロキシプロピルメチルセルロース（メトローズ（登録商標）９０ＳＨ‐１５００、信越化学工業株式会社製）の１．０質量％水溶液３００質量部）、および水（３２質量部）を混合、混錬して充填用ペーストＡを調整した。
〈充填用ペーストＢ〉
リチウムイオン電池活物質（オリビン型ＬｉＦｅＰＯ^４）、導電材（アセチレンブラック）２０重量部、バインダ（ＰＶｄＦ）１０重量部、および溶剤（ＮＭＰ）を混合、混錬して充填用ペーストＢを調整した。

表３に示すように、実施例１〜２による基材では、最外面に配置された骨格の太さが５μｍ以上６５μｍ以下、内部に配置された骨格の太さが３μｍ以上３５μｍ以下、かつ最外面の骨格の太さが内部の骨格の太さの１．２倍以上２．５倍以下、空隙率が９７％以上９９％以下、開口率が７０％以上９０％以下、平均開口径が１００μｍ以上５００μｍ以下となっている。これら実施例１〜２の基材に対する充てん用ペーストＡ，Ｂの充てん密度はそれぞれ１．６ｇ／ｃｍ３，１．６ｇ／ｃｍ３と高く、圧延後の重量変化が０であることから、本発明の実施例１〜２の基材では十分な量の充填物が充填されているとともに、圧延による脱落が生じにくいことがわかった。

比較例１は、実施例１に比較して金属粉末の平均粒径が大きく、発泡剤が少なく、均一化されていない発泡性スラリーを用いて製造された金属多孔質電極基材である。このため、比較例１の基材は、実施例１に比較して骨格の太さが大きくなっている。
この比較例１による基材では、実施例１と比較して空隙率は同等である一方で骨格の太さが大きいので、実施例１よりも大きなポアが形成されていると考えられる。したがって、各実施例と比較して比較例１の基材は、骨格が太いために充填物が充填されにくく、かつポアが大きいために充填物が脱落しやすいと考えられる。すなわち、適切な平均粒径を有する金属粉末を含み、均一化された発泡性スラリーを用いることにより、適切な太さの骨格を有するため充填物が充填されやすく、脱落しにくい金属多孔質電極基材を形成できると考えられる。

比較例２は、実施例１に比較して発泡剤が少なく、均一化されていない発泡性スラリーを用いて製造された金属多孔質電極基材である。このため、比較例２の基材は、実施例１に比較して空隙率が若干低くなっている。
この比較例２による基材では、実施例１と比較して空隙率が小さいので充填密度は低いものの、圧延後の重量減少は生じていない。これらのことから、比較例２の基材では、空隙の体積が小さいために多量の充填物を充填することはできないといえる。すなわち、適切な量の発泡剤を含み均一化された発泡スラリーを用いることにより、適切な空隙率を有するために十分な量の充填物が充填される金属多孔質電極基材を形成できると考えられる。

比較例３は、実施例１に比較して発泡剤および界面活性剤が少なく、均一化されていない発泡性スラリーを用いて製造された金属多孔質電極基材である。このため、比較例３の基材は、実施例１に比較して開口率が小さくなっている。
この比較例３による基材では、実施例１と比較して開口率が小さいので充填密度が低いものの、圧延後の重量減少は生じていない。これらのことから、開口率が小さいと、充填物が充填されにくくなると考えられる。すなわち、適切な量の発泡剤および界面活性剤を含み均一化された発泡スラリーを用いることにより、適切な開口率を有するために充填物が充填されやすい金属多孔質電極基材を形成できると考えられる。

比較例４，５は、実施例２に比較して金属粉末の平均粒径が大きく、発泡剤およびバインダが少なく、均一化されていない発泡性スラリーを用いて製造された金属多孔質電極基材である。このため、実施例２と比較して、比較例４の基材は空隙率が低いとともに平均開口径が小さく、比較例５の基材は平均開口径が大きくなっている。
比較例４による基材では、実施例２と比較して空隙率および平均開口径が小さく、圧延後の重量減少は生じていないが充填密度が低い。これらのことから、比較例４の基材では、実施例２に比較して小さなポアが形成されていると考えられ、このために多量の充填物を充填することが難しいと考えられる。
比較例５による基材では、実施例２と比較して平均開口径が大きく、充填密度は高いものの圧延後の重量減少が大きい。これらのことから、比較例５の基材では、充填物が充填されやすい反面、脱落しやすいと考えられる。
したがって、これら比較例４，５から、適切な平均粒径を有する金属粉末と、適切な量の発泡剤およびバインダとを含み、均一化された発泡性スラリーを用いることにより、適切な空隙率および平均開口径を有するために充填物が十分に重点され脱落しにくい金属多孔質電極基材を形成できると考えられる。

比較例６は、実施例１に比較して発泡剤の含有率が大きく、均一化されていない発泡性スラリーを用いて製造された金属多孔質電極基材である。また、この発泡性スラリーは、発泡剤の含有率が大きいことに伴い、界面活性剤が多く、可塑剤が少なくなっている。このため、比較例６の基材は、実施例１に比較して骨格が細く、開口率が高く、平均開口径が大きくなっている。さらに、最外面と内部とで骨格の太さに差がない。
比較例６による基材では、実施例１と同じ充填密度が得られたが、圧延後の重量減少が大きい。このことから、開口率が高く平均開口径が大きいと充填物が充填されやすい反面、最外面と内部とで骨格の太さに差がないために充填物が脱落しやすいと考えられる。すなわち、適切な量の発泡剤を含み、均一化された発泡性スラリーを用いることにより、適切な太さの骨格が形成され、充填物が脱落しにくい金属多孔質電極基材を形成できると考えられる。

以上説明したように、本発明によれば、骨格の太さ、空隙率、開口率、平均開口径が適切に設定されているので、金属多孔質電極基材の充填物の充填性に優れ、脱落性が低く、したがって電池の性能向上を図ることができる。また、本発明の金属多孔質電極基材の製造方法によれば、適切な材料を用いて作成した発泡性スラリーを均一化して用いることにより、充填物の充填性に優れ、脱落性が低い金属多孔質電極基材を製造することができる。

なお、本発明は前記実施形態の構成のものに限定されるものではなく、細部構成においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

本発明の金属多孔質電極基材を示す平面図である。本発明の金属多孔質電極基材の製造方法に用いられる成形装置を示す概略図である。

符号の説明

１０金属多孔質電極基材
１０Ａ最外面
１１，１１Ａ，１１Ｂ骨格
１２空隙
１２ａ開口部
２０成形装置
２１ホッパ
２２キャリヤシート
２３ローラ
２４ドクターブレード
２５恒温・高湿度槽
２６乾燥槽

Claims

キャパシタ又はリチウムイオン電池に用いられ、金属焼結体の骨格により辺が構成されてなる複数の多面体が相互に連続状態に形成されている板状の金属多孔質電極基材であって、
前記骨格は、表裏面の少なくとも一方の最外面に配置された前記骨格の太さが５μｍ以上６５μｍ以下、内部に配置された前記骨格の太さが３μｍ以上３５μｍ以下、かつ前記最外面における前記骨格の太さは前記内部における前記骨格の太さの１．２倍以上２．５倍以下であり、
前記骨格の間に形成される空隙は、その空隙率が９７％以上９９％以下であり、
前記最外面における開口率が７０％以上９０％以下であり、
前記最外面における平均開口径が１００μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする金属多孔質電極基材。
キャパシタ又はリチウムイオン電池に用いられ、金属焼結体の骨格により辺が構成されてなる複数の多面体が相互に連続状態に形成されている板状の金属多孔質電極基材の製造方法であって、
金属粉末と発泡剤とを含有する発泡性スラリーを作成する発泡性スラリー作成工程と、
ストレーナに前記発泡性スラリーを通過させる均一化工程と、
前記発泡性スラリーを薄板状に成形して発泡させ、グリーンシートを形成するグリーンシート形成工程と、
前記グリーンシートを焼結する焼結工程とを有し、
前記金属粉末は、平均粒径が０．５μｍ以上５μｍ以下、最大粒径５０μｍであり、
前記ストレーナは、粒度３５μｍ以上１２５μｍ以下に相当する開口を有し、
前記発泡剤の前記発泡性スラリーに対する含有率は２．３重量％以上５重量％以下であることを特徴とする金属多孔質電極基材の製造方法。