JP5164412B2 - アルカリ蓄電池及び焼結基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アルカリ蓄電池に用いられる焼結基板及びそれを用いたアルカリ蓄電池に関する。

近年、アルカリ蓄電池が電動工具やハイブリッド電気自動車など高出力が求められる機器の電源として用いられている。
アルカリ蓄電池の極板としては、穿孔鋼板等の両面にニッケル粉末を焼結させた多孔性の焼結基板の細孔内に活物質を充填した焼結式極板と、活物質粉末を結着剤と混合してペーストを作り、このペーストを穿孔鋼板やニッケルスポンジなどの導電性基体に塗布して得る非焼結式極板とがある。上述のように高出力が要求される電池に対しては、ニッケル焼結体により導電性に優れた焼結式極板が有利である。

ところで、上述の焼結式極板は通常以下のようにして製造される。
まず、ニッケル粉末とメチルセルロースなどの増粘剤と水を所定の割合で混練してスラリーを調製する。次いで、穿孔鋼板などの導電性芯体の表面に前記スラリーを塗着し、還元性雰囲気中で加熱し焼結処理を施すことにより、焼結基板が得られる。
そして、この焼結基板に活物質を充填することにより、焼結式極板が得られる。例えば焼結式カドミウム負極の場合、硝酸カドミウムを主成分とする溶液中に焼結基板を浸漬して細孔内に硝酸カドミウムを保持させ、ついで焼結基板を水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液に浸漬することにより細孔内の硝酸カドミウムを水酸化カドミウムに転換させる。この操作を必要回数反復して焼結基板の細孔中に所定量の水酸化カドミウムを充填することにより得られる。

焼結基板においては、基板中で細孔が占める割合（多孔度）が大きい方がそれだけ焼結基板内に活物質を充填できるようになり、極板のエネルギー密度を高くすることができる。そこで、焼結基板の多孔度を大きくするために造孔剤として有機物を殻とするマイクロカプセルを上述のスラリー中に添加する方法が用いられている。
一方、多孔度を上げると焼結体の強度が低下するという問題も生ずる。強度が低下すると後の巻回工程等で剥れが発生し、電池に組み立てた後のショートの原因となる。従って焼結基板においては、一定の強度を維持しつつ多孔度を向上させることが求められていた。

造孔剤を添加することにより多孔度を大きくした結果、強度が低下する要因として、造孔剤に由来する径が粗大な細孔が生ずるためであると考えられる。また、このような粗大な細孔中には、活物質が保持されがたく、多孔度を上げた分ほどには活物質が充填されなかったり、焼結基板の導電性が低下し利用率が低下したりする原因ともなる。
そこで焼結基板中の粗大な細孔を少なくし、細孔の孔径分布を均一とする方法が提案されている（例えば特許文献１及び特許文献２）。径が粗大である細孔を少なくしてやることにより、多孔度の向上と強度維持を同時に達成することが可能となる。

特開平４−２４８２６９ 特開２００３−２９７３７１

しかし、更なる電極の高性能化を追求するにあたり、より粗大な細孔が少なく、細孔の孔径分布を均一とした焼結基板を開発する必要があった。
本発明は上述の事情に基づいてなされたものであって、その目的とするところは、従来よりも細孔の孔径分布が均一な焼結基板、およびそれを用いたアルカリ蓄電池を提供することにある。

上記目的を達成するため本発明のアルカリ蓄電池は、導電性芯体の両面にニッケル焼結体を形成した焼結基板であって、前記ニッケル焼結体の全細孔体積に対する占有体積率がピークとなる細孔半径が５〜７μｍであり、８．５μｍより大きい細孔半径を有する細孔の前記占有体積率が１１％以下であることを特徴とする。
そして、本発明のアルカリ蓄電池は、上述の焼結基板を用いて製造した焼結式カドミウム負極を用いることを特徴とする。
さらに、本発明の焼結基板の製造方法は、嵩密度が０．５７ｇ／ｃｍ³かつフィッシャ
ーサイズが２．５μｍのニッケル粉末と、平均粒径が２５μｍで粒度分布の変動係数が３０％以下の完全発泡有機中空体を用いて製造することを特徴とする。

本発明のアルカリ蓄電池は、ニッケル焼結体の全細孔体積に対する占有体積率がピークとなる細孔半径が５〜７μｍであるのに対し、８．５μｍより大きい細孔半径を有する細孔の前記占有体積率が１１％以下と粗大な細孔が少なく、孔径分布が均一である。その結果、多孔度を向上させても基板強度が維持され、さらに本発明のアルカリ蓄電池は、焼結基板をカドミウム負極に用いているので、電池充電時の酸素ガス吸収が促進され、電池の内部圧力を低減できる。

また、本発明のアルカリ蓄電池に使用する焼結基板は、嵩密度が０．５７ｇ／ｃｍ³でフィッシャーサイズが２．５μｍのニッケル粉末と、平均粒径が２５μｍで粒度分布の変動係数が３０％以下の完全発泡有機中空体を用いてニッケルスラリーを作製し、穿孔鋼板に前記スラリーを塗布し高温で焼結させることにより作製することができる。
径が粗大な細孔は、造孔剤の粒子径が比較的大きいと生じやすいが、造孔剤の粒子径を小さくした場合でも生ずる。この原因について検討したところ、用いる造孔剤の一部が凝集しているためであるとの知見を得た。すなわち、造孔剤がスラリー中で凝集したままで焼結されることにより、造孔剤の粒子径が小さくとも、粗大な細孔が発生するものと考えられる。そこで、より粒子同士の凝集の少ない、すなわち粒子の分散性の高い造孔剤を用いることにより、前述の造孔剤粒子の凝集による粗大な細孔が生ずるのを抑制し、細孔分布がより均一な焼結基板を作製することができる。

具体的には、造孔剤として粒度分布の変動係数が３０％以下のものを用いる。造孔剤の粒度分布をとると、粒子単体の粒径だけでなく、複数の粒子が凝集した２次粒子の径が観測され、結果として粒度分布が不均一となる場合がある。粒度分布の変動係数が３０％以下であるとは、前述の２次粒子が殆ど生じていない粒度分布が均一な状態であり、換言すれば粒子の分散性が高いことを示す。

以下、本発明を実施するための最良の形態について述べる。
（１）焼結基板
本発明アルカリ蓄電池に使用する焼結基板は次のようにして作製される。
まず、ニッケル粉末と、バインダーとしてメチルセルロース等の有機高分子の水溶液と、造孔剤として完全発泡有機中空体をそれぞれ適量混練してスラリーを調製する。このスラリーをニッケルメッキ穿孔鋼板等の導電性芯体の両面に塗着する。
そして、前記スラリーを塗着した前記ニッケルメッキ穿孔鋼板を加熱して前記スラリーを乾燥した後、還元雰囲気下で例えば１０００℃にて焼結させることにより、焼結基板が得られる。

焼結基板の細孔径や孔径分布は、使用するニッケル粉末や造孔剤の物性値により調整される。本発明の焼結基板においては、ニッケル粉末として嵩密度０．５７ｇ／ｃｍ³、フィッシャーサイズ２．５μｍのものを用い、造孔剤として平均粒径２５μｍ、粒径分布の変動係数が３０％以下の完全発泡有機中空体を用いることにより製造することができる。
このようにして出来た焼結基板は、焼結基板中の全細孔体積のうち占有体積率がピークとなる孔径（細孔半径）が５〜７μｍであり、８．５μｍより大きい細孔半径を有する細孔の前記占有体積率の累計が１１％以下である。

（２）カドミウム負極
上述のように作製した焼結基板を、主として硝酸カドミウム含む水溶液（含浸液）に浸漬する。この浸漬によってその細孔内にカドミウム硝酸塩を保持した焼結基板を、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に浸漬し、硝酸カドミウム塩を水酸化カドミウムに転換させる。この後、十分に水洗することで焼結基板から水酸化ナトリウム水溶液を除去し、適宜乾燥を行う。焼結基板に対し、上述した含浸液への浸漬、水酸化ナトリウム水溶液への浸漬、水洗及び乾燥工程からなる充填プロセスを複数回繰り返し、所定量の活物質を焼結基板内に充填する。なお、前記含浸液中には、活物質の利用率を向上させる等のため、ニッケル塩等の添加物を適宜加えることができる。

次いで、活物質を充填した焼結基板内の硝酸塩などの不純物を除去するため化成処理を行う。化成処理は、前記活物質を充填した焼結基板を水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ水溶液中で充放電を行うことにより為される。あるいは、前記活物質を充填した焼結基板を加熱し、前記不純物を分解して除去することも可能である。
更に、上述の化成処理が為された焼結基板に対しアルカリ水溶液中で予備充電を付与し、その後水洗・乾燥を行い本発明のカドミウム負極板が作製される。

（３）アルカリ蓄電池
上述のように作製したカドミウム負極と、ニッケル正極をセパレータを介して巻回した電極体を外装缶内に挿入し、アルカリ水溶液からなる電解液を外装缶内に注入して外装缶の開口部を蓋体にて封口することにより、本発明のアルカリ蓄電池が作製される。

（実施例）
（１）焼結基板
導電性芯体として、厚み６０μｍの穿孔鋼板の表面に厚み４μｍのニッケルメッキを施した、ニッケルメッキ穿孔鋼板を準備した。
次いで、ニッケル粉末（嵩密度０．５７ｇ／ｃｍ³、フィッシャーサイズ２．５μｍ、ＩＮＣＯ社製）４０質量部と造孔剤としてメチルメタアクリレート−アクリロニトリル共重合体を主成分とする完全発泡有機中空体（松本油脂製薬製）０．０５質量部と３ｗｔ％メチルセルロース水溶液６０質量部を混練してスラリーを調製し、このスラリーを前記ニッケルメッキ穿孔鋼板の両面に塗着した。
そして、前記スラリーを塗着した前記ニッケルメッキ穿孔鋼板を８００℃で３０秒間加熱して前記スラリーを乾燥した後、還元雰囲気下１０００℃にて焼結させ、実施例の焼結基板を作製した。
なお、前記造孔剤の粒度分布を、純水に造孔剤を分散させた状態でレーザー回折散乱法（日機装製 マイクロトラック ＭＴ３３００ＥＸ）により測定したところ、平均粒径は２５μｍ、粒度分布の変動係数は２９％であった。

（２）カドミウム負極板
実施例の焼結基板を、硝酸ニッケルを添加した硝酸カドミウムを主とする混合水溶液（含浸液）に浸漬した。この浸漬によってその細孔内に主としてカドミウム塩を保持した焼結基板を、２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に浸漬し、カドミウムを主とする塩を水酸化物に転換させた。この後、十分に水洗することで焼結基板から水酸化ナトリウム水溶液を除去し、乾燥を経て、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に主として水酸化カドミウムからなる活物質を保持させた。焼結基板に対し、上記した含浸液への浸漬、水酸化ナトリウム水溶液への浸漬、洗浄及び乾燥工程からなる充填プロセスを６回繰り返すことにより、所定量の活物質を焼結基板中に保持させた。
次いで、前記活物質が充填した焼結基板を約２００℃で加熱することによって不純物を除去する化成処理を行った後、アルカリ水溶液中で予備充電を施し、その後水洗・乾燥を行うことによって、実施例のカドミウム負極を得た。

（３）アルカリ蓄電池
実施例のカドミウム負極板と、焼結式ニッケル正極をナイロン製のセパレータを介して巻回した電極体を外装缶内に挿入し、アルカリ水溶液からなる電解液を外装缶内に注入して外装缶の開口部を蓋体にて封口することにより、実施例のアルカリ蓄電池（ＳＣサイズ、公称容量２．４Ａｈ）を作製した。

（比較例）
比較例の焼結基板を以下のようにして作製した。
実施例の焼結基板の製造プロセスにおいて、完全発泡有機中空体として平均粒径５５μｍで粒度分布の変動係数が３９％であるもの（松本油脂製薬製）を用い、０．５質量部添加した以外は実施例と同様のスラリーを用い、あとは実施例と同様にして比較例の焼結基板を作製した。
そして、あとは実施例と同様の製造プロセスにより比較例のカドミウム負極およびアルカリ蓄電池を作製した。

（実験１・焼結基板特性評価）
実施例および比較例の焼結基板の細孔の孔径分布を、水銀圧入式ポロシメーター（ＦＩＳＯＮＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＰＡＳＣＡＬ１４０）を用いて測定した。また、焼結基板を純水に浸漬し、焼結基板に含浸された水の質量から多孔度を算出した。そして、引っ張り試験機（Ｑｕａｄ Ｇｒｏｕｐ 製Ａｄｈｅｒｅｎｃｅ Ｔｅｓｔｅｒ ＭＯＤＥＬ Ｎｏ． ＳＥＢＡＳＴＩＡＮ Ｖ）を用いて焼結基板の厚み方向の引っ張り強度を測定した。

表１の結果から、実施例及び比較例ともに体積率がピークとなるのは孔径（細孔半径）が６．０〜６．７μｍの範囲であるが、孔径が８．５μｍより大きい範囲の占有体積率の累計を比較すると、比較例の焼結基板では１４．０％であるのに対し、実施例の焼結基板では１０．２％と孔径の大きい細孔の占有体積率が比較的小さいことが確認された。特に、９．５〜１５．４μｍの範囲の孔径において、比較例に比べ実施例の方が占有体積率が小さくなっていることが分かる。すなわち、実施例の焼結基板においては、比較例よりも孔径の大きな細孔の数が少なく、孔径分布が均一となっていると言える。それゆえ、実施例の焼結基板では比較例と同じ多孔度でも、強度が飛躍的に向上できている。

（実験２・電池特性評価）
実施例と比較例のアルカリ蓄電池を用いて充電時の内部圧力を測定した。内部圧力は実施例及び比較例のアルカリ蓄電池それぞれの缶底部に直径２ｍｍ程度の穴を空けた後、圧電素子を有する圧力測定装置に取り付けることにより測定した。なお、充電は２．４Ａ（１Ｉｔ相当電流）で１．５時間の条件で行った。結果を表２に示す。

表２に示す結果のとおり、実施例のアルカリ蓄電池の方が比較例のアルカリ蓄電池に比べて内部圧力が低かった。これは、焼結基板中の粗大な細孔が少なくなったことにより、焼結基板の導電性を向上させることができたためであると考えられる。

以上、本発明のアルカリ蓄電池について説明してきたが、本発明はこれら実施の形態に限られるものではない。
例えば、本発明の電池としては極板を巻回した電池に限らず、複数枚の極板を積層させた構造の電極体を用いたアルカリ蓄電池とすることもできる。

Claims (2)

1. 導電性芯体の両面にニッケル焼結体を形成した焼結基板であって、前記ニッケル焼結体の全細孔体積に対する占有体積率がピークとなる細孔半径が５〜７μｍであり、８．５μｍより大きい細孔半径を有する細孔の前記占有体積率が１１％以下である焼結基板に主としてカドミウム化合物からなる活物質を充填した焼結式カドミウム負極を用いたアルカリ蓄電池。
2. 導電性芯体の表面にニッケル粉末、バインダー及び造孔剤からなるスラリーを塗布し、前記スラリーを塗布した導電性芯体を加熱して前記ニッケルスラリーの焼結処理を行う焼結基板の製造方法において、
   前記ニッケル粉末として嵩密度が０．５７ｇ／ｃｍ³かつフィッシャーサイズが２．５μｍであるニッケル粉末を用い、
   前記造孔剤として、平均粒径が２５μｍかつ粒度分布の変動係数が３０％以下である完全発泡有機中空体を用いることを特徴とする焼結基板の製造方法。