JP2001325955A

JP2001325955A - ニッケル正極板とアルカリ蓄電池

Info

Publication number: JP2001325955A
Application number: JP2000146545A
Authority: JP
Inventors: Souryu Nakayama; 相龍中山; Koji Yuasa; 浩次湯浅; Hideo Kaiya; 英男海谷
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-05-18
Filing date: 2000-05-18
Publication date: 2001-11-22

Abstract

(57)【要約】【課題】ニッケル正極板の表面は価数が２以上のマン
ガン化合物層を形成していることにより、正・負極間の
化学的微短絡の形成を抑制し、自己放電特性に優れたア
ルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】三次元的に連なる空間を有する金属多孔
体にニッケルを主成分とする水酸化物粒子からなる活物
質を充填した正極板において、正極板の表面に価数が２
以上のマンガン化合物層を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池と
それに用いられるニッケル正極板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池として、ニッケル−水素
蓄電池とニッケル−カドミウム蓄電池がその代表であ
る。その中で、特に密閉型ニッケル−水素蓄電池は、携
帯機器の普及に伴いその使用が拡大化している。そして
それらの小型ポータブル機器用電池として、一層の高容
量化が強く市場から要望されている。またこの電池は、
近年大電流での充放電が不可欠な電動工具や電気自動車
に採用され商品化されている。

【０００３】このニッケル−水素蓄電池は、水酸化ニッ
ケルを主体とした活物質からなる正極と、水素吸蔵合金
を主体とした負極とを、耐アルカリ性セパレータを介し
て積層し、これに７−８規定程度のアルカリ電解液を含
浸させて密閉化している。

【０００４】このニッケル−水素蓄電池用の正極は、大
別すると焼結式と非焼結式の二種類になる。

【０００５】焼結式の正極は、パンチングメタルなどの
芯材とニッケル粉末とを焼結させて得た多孔度８０％程
度の焼結式金属基板の微孔に活物質を生成させて得られ
るものである。焼結式の正極は、電極特性および堅牢さ
は優れているが、基板の微孔中に活物質の充填において
複雑な工程をとることと共に、基板の多孔度をこれ以上
大きくすることが困難であるため、充填される活物質の
量を増加することができず、高容量化には限界がある。

【０００６】非焼結式の正極は、発泡ニッケルやニッケ
ル不織布などの三次元的に連なる空間を有する金属多孔
体を基体とし、これにペースト状活物質を充填して得ら
れるものである。三次元的に連なる空間を有する金属多
孔体、例えば、発泡ニッケルは三次元網状構造を持ち、
多孔度が９５％程度と極めて高いとともに孔径も大き
く、ペースト状活物質あるいは活物質粉末を直接充填す
ることができ、焼結式の正極よりはるかに簡単な工程で
電極を製造できると共に、電極の高容量化もできるとい
う特徴を有している。

【０００７】しかし、このような非焼結式の正極では、
活物質である水酸化ニッケル粒子の導電性が低いため、
基板骨格近傍の粒子では充放電反応が円滑に進行する
が、骨格から離れた粒子の反応は十分に進まない。した
がって活物質間の導電性を高め、活物質の利用率を向上
させるために、導電剤として水酸化コバルトや一酸化コ
バルトのような２価のコバルト酸化物を添加している。

【０００８】ニッケル−水素蓄電池は、一般的にニッケ
ル−カドミウム蓄電池と比較して自己放電速度が大きい
という欠点がある。これは、正極活物質の分解速度の促
進が原因と考えられ、その要因の一つはカドミウム負極
に比べて水素負極が、正極活物質を還元し易いことと思
われる。すなわち、ニッケル−水素蓄電池は負極に水素
吸蔵合金を用いているため、電池内に常に水素分圧が存
在し、水素が正極活物質を還元して放電させるという自
己放電反応が起こる。

【０００９】また、ニッケル正極中に添加する水酸化コ
バルトや一酸化コバルトのような２価のコバルト酸化物
は初充電時に充電され、導電剤として機能するβ―Ｃｏ
ＯＯＨに変化する。このβ―ＣｏＯＯＨは一度形成され
たらその後は比較的安定である。すなわち、β―ＣｏＯ
ＯＨは通常の充放電時には、変化しなく、またアルカリ
電解液への溶解度も小さい。しかし、電池に負荷をかけ
ないで長期の放置状態とすることによって電池電圧が約
１．０Ｖ以下になると溶解度の大きい水酸化コバルトに
変化し易いことが知られている。

【００１０】さらに、このニッケル正極は、電動工具や
電気自動車などに用いられる場合、大電流放電すること
により、電池の正極は大きな分極により部分的に過放電
状態となり、電池電圧が約１．０Ｖ以下の状態と同様な
電位になり、β―ＣｏＯＯＨは水酸化コバルトに変化す
る。還元されたコバルト、特に正極表面部のコバルトは
セパレータへ泳動してしまう。このような状態で電池を
再充電すると正・負極表面に接触しているセパレータ中
のコバルトイオンが酸化され、正・負極間に微小導電経
路（以下、化学的微短絡という）が形成され、自己放電
特性を著しく低下させるという問題点がある。特に非焼
結式の正極の場合、活物質の利用率を向上させるため
に、導電剤として大量のコバルト化合物が添加され、焼
結式ニッケル正極より化学的微短絡が形成されやすい。

【００１１】このような自己放電を抑制するために、セ
パレータをスルホン化処理すること（特開昭６２−１１
９６９７号公報）、負極表面をスルホン化処理すること
（特開平８−３１９８１０号公報）、正極中にマンガン
化合物を添加すること（特開平５−１２１０７３号公
報）などが提案されている。

【００１２】しかしながら、セパレータとしてオレフィ
ン系樹脂をスルホン化処理したものを使用した場合、ス
ルホン化処理によりセパレータの強度が低下するので、
正極と負極の物理的短絡が起こりやすくなり、充放電サ
イクル寿命が短くなるという問題がある。

【００１３】また、正極中にマンガン化合物を添加した
場合は、正極活物質と集電体の表面がマンガン化合物で
覆われるため充電効率が低下し、大電流充放電特性が劣
ってしまうという問題がある。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来提案
された手法には問題点があった。その自己放電特性の改
善に関する提案は多少見られるが、その効果は不十分で
あり、特に化学的微短絡を改善できる有効な方法はまだ
見当たらないのが現状である。

【００１５】本発明はこのような課題を解決するもの
で、電池の正・負極間に化学的微短絡が形成されること
を抑制すると共に、自己放電特性に優れ、しかも容量が
高く、充電効率が高く、大電流充放電特性に優れたニッ
ケル−水素蓄電池を提供することを目的とするものであ
る。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、三次元的に連なる空間を有する金属多孔体
にニッケル水酸化物を主体とする活物質を充填した正極
板であって、前記正極板の表面は価数が２以上のマンガ
ン化合物層を形成しているニッケル正極板とし、これを
用いて、アルカリ蓄電池を構成したものである。これに
よって正・負極間の化学的微短絡の形成を抑制し、自己
放電特性に優れたニッケル−水素蓄電池を得ることがで
きる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明は、三次元的に連なる空間
を有する金属多孔体にニッケル水酸化物を主体とする活
物質を充填した正極板であって、前記正極板の表面は価
数が２以上のマンガン化合物層を形成しているニッケル
正極板である。この正極板と、水素吸蔵合金を主体とす
る負極板と、セパレータとアルカリ電解液とからなるア
ルカリ蓄電池を構成することによって自己放電特性に優
れ、しかも容量が高く、充電効率が高く、大電流充放電
特性に優れたニッケル−水素蓄電池を提供することがで
きる。これは、正極板の表面は価数が２以上のマンガン
化合物層を形成させることにより水素による正極活物質
の分解速度、正・負極間に化学的微短絡の形成、また正
極活物質の脱落を抑制できるためであると考えられる。

【００１８】非焼結式の正極は、焼結式基板と比較して
基板の空孔径が大きいため、基板強度や活物質の保持力
も劣る。ニッケル水酸化物を活物質とする正極において
は充放電を繰り返すとその活物質の体積が大きく変化し
極板が膨潤する。その際、活物質の保持力が低いと、極
板表面近傍の活物質が脱落して、セパレータの中に詰ま
ってしまい、極板表面近傍の電解液量が減少し、容量お
よび大電流での充放電特性が劣ってしまう。さらに活物
質の蓄積により正・負極間の化学的微短絡を形成し、自
己放電特性が劣ってしまう。このような非焼結式の正極
板の表面にマンガン化合物層を形成させることによっ
て、活物質の脱落を抑制することができる。

【００１９】また、本発明のニッケル正極の活物質に
は、コバルト、亜鉛、マグネシウム、およびマンガンか
ら選択される少なくとも１種以上の元素を固溶させたニ
ッケル水酸化物を用いると一層効果的である。この場合
ニッケル水酸化物に固溶するコバルト、亜鉛、マグネシ
ウム、およびマンガンの作用効果は、固溶元素の種類に
より異なる。

【００２０】具体的には、活物質である水酸化ニッケル
に、コバルトを固溶させることにより、放電時の作動電
圧の低下を抑制し、高温でも正極活物質の利用率が高く
なること、また、亜鉛あるいはマグネシウムを固溶させ
ることにより、電池を過充電した時の正極板の膨潤を防
ぎ、セパレータ中の電解液量を変化させずに充放電サイ
クル寿命を延ばすこと、また、マンガンを固溶させるこ
とにより、正極活物質の容量が大きくなり、電池の高容
量化ができるという効果が発揮できる。これらの固溶元
素が２種類になればそれらの固溶元素の本来の効果を相
乗的に発揮できさらに効果的である。

【００２１】また、本発明のニッケル正極の活物質に
は、コバルト、亜鉛、マグネシウム、およびマンガンか
ら選択される少なくとも１種以上の元素を固溶させ、か
つ活物質表面に２価以上のコバルト化合物を被覆してい
る水酸化ニッケルを用いることができる。ここで、ニッ
ケル水酸化物を主体とする活物質の表面に２価以上のコ
バルト化合物を被覆することによって、正極導電ネット
ワークの不完全さが改善され、活物質の粒子間および活
物質と集電体の間に導電網の構築に優れ、さらに３価を
越えるコバルトの化合物で被覆した場合は、高次酸化状
態のため導電性が高く、導電網として優れている。この
正極板と、負極板と、セパレータとアルカリ電解液とか
らなるアルカリ蓄電池を構成することによって電池電圧
が低下しても或は大電流で充放電を行っても正・負極間
の化学的微短絡の形成を抑制し、自己放電特性に優れる
ことに加えて、容量が高く、充電効率が高く、大電流充
放電特性に優れたニッケル−水素蓄電池を提供するとい
う効果が発揮できる。

【００２２】また、正極板には、コバルト、イットリウ
ム、イッテルビウムから選択される少なくとも１種以上
の金属または酸化物を添加するとよい。これにより、電
池電圧が低下しても、あるいは大電流で充放電を行って
も正・負極間の化学的微短絡の形成を抑制し、自己放電
特性に優れることに加えて、高温での正極活物質の利用
率も高いニッケル−水素蓄電池を提供することができ
る。これは、活物質粉末に、コバルト、イットリウム、
イッテルビウムから選択される少なくとも１種以上の金
属または酸化物を添加することにより、高温で正極活物
質の利用率が高くなるためと思われる。

【００２３】正極板表面のマンガン化合物層の厚みは５
〜３０μｍにするとよい。マンガン化合物層の厚みは５
μｍより薄くすると、正極活物質における水素の酸化速
度を低下させる効果は小さいことに加えて、正極からコ
バルトイオンの溶出を十分に抑制できないので、自己放
電特性の向上効果は小さくなるからである。さらに、正
極板表面近傍から活物質の脱落を十分に抑制できなく、
化学的微短絡や容量劣化などの抑制効果は小さい。ま
た、マンガン化合物層の厚みは３０μｍより厚くする
と、正極活物質における水素の酸化速度とコバルトイオ
ンの溶出を十分に抑制できるが、活物質の充電効率は低
下してしまうからである。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

【００２５】（実施例１）水酸化ニッケル粉末と、水酸
化コバルト粉末を重量比で１００：１０の割合で混合
し、所定量の純水を加えて活物質ペーストとし、この活
物質ペーストを多孔度９５％の発泡ニッケル多孔体基板
に所定量充填した。ついで、これを８０℃で乾燥させ、
加圧成型した後、非焼結式ニッケル正極板ａ２を得た。
この状態の模式断面図を図１の（ｂ）に示す。この後、
この正極板ａ２を、４０℃、硫酸マンガンを飽和させた
比重１．３０の水酸化カリウム水溶液中に浸漬し、液を
攪拌しながら３０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１５分間電
析処理し、ついで、充分に水洗を行い硫酸イオンを除去
して、ニッケル正極板ａ１を作製した。この状態の模式
断面図を図１の（ａ）に示す。

【００２６】また、水酸化ニッケル粉末と、水酸化コバ
ルト粉末と、水酸化マンガン粉末を重量比で１００：１
０：４の割合で混合した以外はニッケル正極板ａ２と同
様の方法でニッケル正極板ａ３を得た。この状態の模式
断面図を図１の（ｃ）に示す。ここで、ニッケル正極板
ａ１は本発明のニッケル正極板、ａ２およびａ３は比較
のために作製したニッケル正極板である。

【００２７】負極板は次のようにして製作した。組成が
ＭｍＮｉ_3.55Ｃｏ_0.75Ｍｎ_0.4Ａｌ₀ _.3（Ｍｍはミッシュ
メタルで希土類元素の混合物）からなる水素吸蔵合金を
用い、前記水素吸蔵合金粉末の１００重量％と増粘剤と
してカルボキシメチルセルロースを０．１５重量％、導
電剤としてカーボンブラックを０．３重量％、結着剤と
してスチレン−ブタジエン共重合体を０．８重量％およ
び分散媒としての水とを混合してペーストを調整した。
このペーストをパンチングメタルからなる芯材に塗着
し、乾燥・加圧を行いさらにその表面にフッ素樹脂粉末
をコーティングした後、所定サイズに切断し、容量３０
００ｍＡｈの水素吸蔵合金負極を作成した。

【００２８】この負極と容量２０００ｍＡｈの正極板ａ
１およびポリプロピレン製不織布セパレータとを組み合
わせて渦巻き状に巻回させて電極群を構成し、これを金
属ケースに挿入後、比重１．３０の水酸化カリウム水溶
液に４０ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解した電解液を所
定量注液し、ケースの上部を封口板で密閉し、公称容量
２０００ｍＡｈのアルカリ蓄電池である電池Ａ１を構成
した。また、同様に正極板ａ２、ａ３を用い、電池Ａ２
およびＡ３を構成した。

【００２９】正極板ａ１、ａ２、ａ３をそれぞれ断面方
向にＥＰＭＡを用いて観察した。それぞれの極板断面の
模式図を図１に示す。本発明の正極板ａ１は、正極板の
表面に平均厚み１３μｍのマンガン化合物層が形成して
いることが確認できた。正極板ａ２は、正極板表面にマ
ンガン化合物層はなく、また正極板ａ３は、正極板の内
部にマンガン化合物が形成され、正極板の表面にマンガ
ン化合物層は殆ど形成されていないことが観察できた。

【００３０】次に、電池Ａ１、Ａ２、Ａ３を用いて、２
５℃で一日放置した後、２０℃、２００ｍＡで１５時間
充電し、４００ｍＡで電池の端子電圧が１．０Ｖに至る
まで放電とする充放電を１サイクルとし、この充放電を
２サイクル行い、電池の初期活性化を行った。この後、
正極活物質の利用率、大電流放電特性及び自己放電特性
を評価した。

【００３１】正極活物質の高温利用率については、５０
℃、２００ｍＡの電流で１５時間充電した後、２０℃、
４００ｍＡで電池の端子電圧が１．０Ｖに至るまで放電
し、それぞれの電池の放電容量を求めた。その結果を
（表１）に示す。

【００３２】大電流放電特性については、２０℃、２Ａ
で１．２時間充電し、放電を２Ａで電池の端子電圧が
１．０Ｖに至るまでとする充放電を１０サイクル行った
後、２０℃、２Ａで１．２時間充電した後、１０Ａで電
池の端子電圧が０．８Ｖに至るまで放電を行い、電池の
平均放電電圧と初期容量に対する放電容量の比とを求め
た。その結果を（表１）に示す。

【００３３】自己放電特性については、２０℃、４Ａで
０．６時間充電し、４Ａで電池の端子電圧が０．８Ｖに
至るまで放電とする充放電を１サイクルとし、この充放
電を１００サイクル行った後、２０℃、２００ｍＡで１
５時間充電し、４００ｍＡで電池の端子電圧が１．０Ｖ
に至るまで放電し、それぞれの電池の放置前の放電容量
を求めた。続いて、これらの電池Ａ１、Ａ２およびＡ３
を２０℃、２００ｍＡで１５時間充電した後、４５℃の
温度雰囲気下で３０日間放置してから、２０℃、４００
ｍＡで電池の端子電圧が１．０Ｖに至るまで放電し、そ
れぞれの電池の放置後の放電容量を求めた。その結果を
（表１）に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】（表１）から明らかなように電池Ａ１は、
比較電池である電池Ａ２に比べて正極の活物質の充電効
率および大電流放電特性は損なわなく、高温放置後の容
量保持率が大きい。

【００３６】これは、本発明の電池Ａ１ではニッケル正
極板の表面は価数が２以上のマンガン化合物層を形成し
たため、電池電圧低下時に正極からセパレータへ泳動し
ようとするコバルトイオンが高次マンガン化合物層で酸
化され、捕獲されることにより、セパレータ中にコバル
トイオンがなく、電池を再充電すると正・負極間に化学
的微短絡が形成されないためと思われる。また、マンガ
ン化合物層は正極の最表面のみに形成しているため、正
極活物質間の電子伝導性は損なうことがなく、正極の活
物質の充電効率および大電流放電特性は損なわない。

【００３７】また、電池Ａ３は、ニッケル正極中にマン
ガンを添加することにより正極板の表面ではなく、正極
活物質と集電体の表面がマンガン化合物で覆われるた
め、自己放電特性は向上されたが、正極活物質間の電子
伝導性が損なわれ、充電効率および大電流充放電特性が
劣ってしまう。

【００３８】（実施例２）コバルト、亜鉛、マグネシウ
ム、マンガン、またはコバルトと亜鉛の２元素を固溶さ
せた５種類の水酸化ニッケル固溶体粒子を、周知の以下
の手法を用いて合成した。すなわち、硫酸ニッケル水溶
液と水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液、およ
び固溶種であるコバルト、亜鉛、マグネシウム、マンガ
ンの各硫酸塩水溶液を晶析反応槽に導入し、槽内を撹拌
しながら、３５℃一定温度下でかつＰＨを１１前後で一
定に調整しながら、これらのコバルト、亜鉛、マグネシ
ウム、マンガン、またはコバルトと亜鉛の２元素を固溶
させた５種類の水酸化ニッケル固溶体粒子を晶析反応に
より合成し、球状の固溶体粒子を作製した。

【００３９】これら５種類の水酸化ニッケル固溶体粒子
ｂ〜ｆの固溶元素と水酸化ニッケルに対する固溶割合
（ｗｔ％）の一覧を（表２）に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】ついで、十分に水洗・乾燥させた後、前記
活物質粒子ｂ〜ｆと、水酸化コバルト粉末を重量比で１
００：１０の割合で混合し、所定量の純水を加えて活物
質ペーストとし、この活物質ペーストを多孔度９５％の
発泡ニッケル多孔体基板に所定量充填した。ついで、こ
れを８０℃で乾燥させ、加圧成型した後、非焼結式ニッ
ケル正極板ｂ２〜ｆ２を得た。この状態の模式断面図を
図２の（ｅ）に示す。この後、この正極板を、４０℃、
硫酸マンガンを飽和させた比重１．３０の水酸化カリウ
ム水溶液中に浸漬し、液を攪拌しながら３０ｍＡ／ｃｍ
²の電流密度で１５分間処理し、ついで、充分に水洗を
行い硫酸イオンを除去して、ニッケル正極板ｂ１〜ｆ１
を作製した。この状態の模式断面図を図２の（ｄ）に示
す。

【００４２】また、前記各元素を固溶させた水酸化ニッ
ケル粉末ｂ〜ｆと、水酸化コバルト粉末と、水酸化マン
ガン粉末を重量比で１００：１０：４の割合で混合した
以外はニッケル正極板ｂ２〜ｆ２と同様の方法でニッケ
ル正極板ｂ３〜ｆ３を得た。この状態の模式断面図を図
２の（ｆ）に示す。ここで、ニッケル正極板ｂ１〜ｆ１
は本発明のニッケル正極板、ｂ２〜ｆ２およびｂ３〜ｆ
３は比較のために作製したニッケル正極板である。

【００４３】さらに、正極板ｂ１〜ｆ１、ｂ２〜ｆ２、
ｂ３〜ｆ３を用いて実施例１と同様に電池を作製し、そ
れぞれ電池Ｂ１〜Ｆ１、Ｂ２〜Ｆ２、Ｂ３〜Ｆ３とし
た。

【００４４】正極板ｂ１〜ｆ１、ｂ２〜ｆ２、ｂ３〜ｆ
３をそれぞれ断面方向にＥＰＭＡを用いて観察した。そ
れぞれの極板断面の模式図を図２に示す。本発明の正極
板ｂ１〜ｆ１は、正極板の表面に平均厚み１３μｍのマ
ンガン化合物層が形成していることが確認できた。正極
板ｂ２〜ｆ２は、正極板表面にマンガン化合物層はな
く、また正極板ｂ３〜ｆ３は、正極板の内部にマンガン
化合物が形成され、正極板の表面にマンガン化合物層は
殆ど形成されていないことが観察できた。

【００４５】次に、電池Ｂ１〜Ｆ１、Ｂ２〜Ｆ２、Ｂ３
〜Ｆ３を用いて、実施例１と同様な電池試験に供した。
その結果を（表３）に示す。表３の結果は、各元素を固
溶させた水酸化ニッケル粉末ｂ〜ｆの中で、Ｍｎ化合物
層が活物質表面に形成させた場合についてのみ示した。

【００４６】

【表３】

【００４７】（表３）から明らかなように、活物質であ
る水酸化ニッケルに固溶する固溶種によって、電池性能
がかなり変化することがわかる。例えば、コバルトを固
溶した電池Ｂ１は、放電時の作動電圧の低下を抑制し、
高温でも正極活物質の利用率が高くなる傾向を示す。ま
た、亜鉛あるいはマグネシウムを固溶させた電池Ｃ１、
Ｄ１においては、（表３）に示した性能では他との差異
は必ずしも明確ではないが、別に調べたサイクル寿命試
験の結果から非常に安定した性能を示した。

【００４８】また、マンガンを固溶させた電池Ｅ１も、
（表３）では性能の差異が顕著に表れていない。電池Ｅ
１の場合には、正極活物質の効果で電池容量が他に比べ
て約１０％近く高くなっていることが特徴的な効果であ
る。さらに電池Ｆ１は、コバルトと亜鉛の２種類が固溶
しており、さらに電池Ｂ１と電池Ｃ１の両方の性能をあ
る程度反映した効果が発揮できることが解った。

【００４９】なお、（表３）には示さなかったが、表面
にＭｎ層を形成しない場合、および各元素を固溶させた
水酸化ニッケル粉末ｂ〜ｆと、水酸化コバルト粉末と、
水酸化マンガン粉末を重量比で１００：１０：４の割合
で混合した場合についても同様の評価を行ったが、その
結果は実施例１に示した傾向とほとんど同等であった。

【００５０】（実施例３）高次コバルト被覆した水酸化
ニッケル固溶体粒子を、周知の以下の手法を用いて合成
した。すなわち、先の実施例２に示した方法と同様に、
コバルト、亜鉛、マグネシウム、マンガンを固溶する水
酸化ニッケル固溶体粒子を反応晶析法により作製した。

【００５１】このようにして得た球状水酸化ニッケル固
溶体粒子粉末を、さらに反応槽の硫酸コバルト水溶液中
に投入し、温度とｐＨを調整しながら固溶体粒子表面に
水酸化コバルトを析出させて、水酸化コバルトが被覆さ
れた水酸化ニッケル固溶体粒子を作製した。ここで水酸
化コバルトの被覆量は被覆固溶体粒子の総量に対する
５．０ｗｔ％となるように調整した。さらに、この水酸
化コバルトが被覆された水酸化ニッケル固溶体粒子を水
酸化ナトリウム水溶液を噴霧することにより適度に湿ら
せた後、加熱空気中に放置し空気酸化処理を行った。こ
の処理により水酸化ニッケル固溶体粒子は黒色に変化し
た。この黒色への変化は粉末粒子の導電性を調べた結
果、高導電性を有するものに変化していた。また、表面
に被覆されたコバルトの価数は約３になっていることが
解った。（表４）に、この方法によって得た水酸化コバ
ルト被覆粒子ｇ〜ｋの一覧を示す。

【００５２】

【表４】

【００５３】ついで、十分に水洗・乾燥させた後、前記
活物質粒子ｇ〜ｋを、所定量の純水を加えて活物質ペー
ストとし、この活物質ペーストを多孔度９５％の発泡ニ
ッケル多孔体基板に所定量充填した。ついで、これを８
０℃で乾燥させ、加圧成型した後、非焼結式ニッケル正
極板ｇ２〜ｋ２を得た。この状態の模式断面図を図３の
（ｈ）に示す。この後、この正極板を、４０℃、硫酸マ
ンガンを飽和させた比重１．３０の水酸化カリウム水溶
液中に浸漬し、液を攪拌しながら３０ｍＡ／ｃｍ²の電
流密度で１５分間処理し、ついで、充分に水洗を行い硫
酸イオンを除去して、ニッケル正極板ｇ１〜ｋ１を作製
した。この状態の模式断面図を図３の（ｇ）に示す。

【００５４】また、前記各元素を固溶させた水酸化ニッ
ケル粉末にさらに水酸化コバルトを５ｗｔ％被覆した被
覆固溶体粒子ｇ〜ｋだけで、表面にＭｎ層を形成しない
で構成したニッケル正極板ｇ２〜ｋ２、および同様に水
酸化マンガン粉末を重量比で１００：４の割合で混合し
て得たニッケル正極板ｇ３〜ｋ３をそれぞれ作製した。
この状態の模式断面図を図３の（ｈ、ｉ）に示す。ここ
で、ニッケル正極板ｇ１〜ｋ１は本発明のニッケル正極
板、ｇ２〜ｋ２およびｇ３〜ｋ３は比較のために作製し
たニッケル正極板である。

【００５５】さらに、正極板ｇ１〜ｋ１、ｇ２〜ｋ２、
ｇ３〜ｋ３を用いて実施例１と同様に電池を作製し、そ
れぞれ電池Ｇ１〜Ｋ１、Ｇ２〜Ｋ２、Ｇ３〜Ｋ３とし
た。

【００５６】図３に示した正極板ｇ１〜ｋ１、ｇ２〜ｋ
２、ｇ３〜ｋ３をそれぞれ断面方向にＥＰＭＡを用いて
観察した結果のそれぞれの極板断面の模式図から、本発
明の正極板ｇ１〜ｋ１は、正極板の表面に平均厚み１３
μｍのマンガン化合物層が形成していることが確認でき
た。正極板ｇ２〜ｋ２は、正極板表面にマンガン化合物
層はなく、また正極板ｇ３〜ｋ３は、正極板の内部にマ
ンガン化合物が形成され、正極板の表面にマンガン化合
物層は殆ど形成されていないことが観察できた。

【００５７】次に、電池Ｇ１〜Ｋ１、Ｇ２〜Ｋ２、Ｇ３
〜Ｋ３を用いて、実施例１と同様な電池試験に供した。
その結果を（表５）に示す。表５の結果は、電池Ｇ１〜
Ｋ１のみについて示した。

【００５８】

【表５】

【００５９】表５の結果から明かなように、各固溶元素
の電池特性に与える効果は概ね表３の結果と同等であ
り、これらの作用効果の再現性も確認できた。

【００６０】また、（表５）と（表３）の結果を比較す
ると明かなように、電池Ｇ１〜Ｋ１は電池Ｂ１〜Ｆ１に
比べて、特に高温でも正極活物質の利用率が高くなる傾
向を示す。これは、ニッケル水酸化物とコバルト水酸化
物と亜鉛水酸化物との固溶体の表面に２価以上のコバル
ト化合物を被覆することによって、正極導電ネットワー
クの不完全さを改善され、活物質の粒子間および活物質
と集電体の間に導電網の構築に優れることと思われる。

【００６１】その他の特性も放電特性や容量保持率の性
能についても、電池Ｇ１〜Ｋ１は電池Ｂ１〜Ｆ１に比べ
ていくらか良好になることが解った。

【００６２】その他の結果、すなわちＭｎが表面に存在
しない場合やＭｎが混合されている場合については、先
の実施例２とほぼ同等のことが言えることが明かとなっ
た。

【００６３】（実施例４）次に、正極板にコバルト、イ
ットリウム、イッテリビウム、酸化コバルト、酸化イッ
トリウム、酸化イッテリビウムをそれぞれ添加した例に
ついて説明する。

【００６４】本実施例では、実施例１とほとんど同様に
ニッケル正極板を作製した。実施例１と異なる点は、活
物質ペースト中に、これらのコバルト、イットリウム、
イッテリビウム、酸化コバルト、酸化イットリウム、酸
化イッテリビウムを添加した点である。

【００６５】これらの添加物の添加量としては、それぞ
れ水酸化ニッケル粉末と、水酸化コバルト粉末と、添加
物粉末を重量比で１００：１０：２の割合で混合した。
これに所定量の純水を加えて活物質ペーストとし、非焼
結式ニッケル正極板にする工程は全て実施例１と同様に
した。その６種類の添加物で構成した正極板を、それぞ
れ正極板ｌ１〜ｌ６とした。これらをそれぞれ断面方向
にＥＰＭＡを用いて観察すると、その表面に平均厚み１
３μｍのマンガン化合物層が形成していることが確認で
きた。また、正極板ｌ１〜ｌ６を用いた以外は実施例１
と同じ構成として電池Ｌ１〜Ｌ６を作製した。これらの
電池を用いて、実施例１と同様な電池試験に供した。そ
の結果を（表６）に示す。

【００６６】

【表６】

【００６７】（表６）から明かなように、コバルト、酸
化コバルトを添加した電池Ｌ１、Ｌ４はそれらを添加し
ない比較としての実施例１に示した電池Ａ１と比べる
と、５０℃で正極活物質の充電効率、大電流放電時の放
電容量比および平均放電電圧、さらに４５℃３０日後の
容量保持率のいずれの特性もわずかづつではあるが改善
されている。

【００６８】また、イットリウム、イッテリビウム、酸
化イットリウム、酸化イッテリビウムを添加した電池Ｌ
２、Ｌ３、Ｌ５、Ｌ６はそれらを添加しない比較として
の実施例１に示した電池Ａ１と比べると、５０℃で正極
活物質の充電効率が大幅に改善されるという効果が発揮
される。大電流放電時の放電容量比および平均放電電圧
に関しては効果は認められない。４５℃３０日後の容量
保持率については、いずれの電池も改善されている。

【００６９】なお、これらの添加物を１種類添加した例
を電池Ｌ１〜Ｌ６について示したが、コバルト、イット
リウム、イッテリビウム、酸化コバルト、酸化イットリ
ウム、酸化イッテリビウムの正極への添加は２種類以上
の組み合わせでも同等に優れた効果を発揮できることが
別の試験から確認できた。

【００７０】また、実施例２に示した水酸化ニッケル固
溶体粒子と本実施例の組み合わせ、さらに実施例３に示
した高次コバルト被覆した水酸化ニッケル固溶体粒子と
本実施例の組み合わせを行うことは電池特性上特に効果
的であり有用であることも確認できた。

【００７１】（実施例５）次に、正極板表面のマンガン
化合物層の厚さを３μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μ
ｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍとしたニッケル正極
板ｍ１〜ｍ７を作製した。この場合、マンガン化合物層
の厚さを変える方法は、実施例１に示した中の、正極板
をさらに４０℃、硫酸マンガンを飽和させた比重１．３
０の水酸化カリウム水溶液中に浸漬し、液を攪拌しなが
ら３０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１５分間電析処理する
工程の処理時間を変化させることで厚みを調整した。

【００７２】これらをそれぞれ断面方向にＥＰＭＡを用
いて観察すると、その表面に平均厚みがそれぞれ３μ
ｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、３０μ
ｍ、４０μｍのマンガン化合物層が形成していることが
確認できた。また、正極板ｍ１〜ｍ７を用いた以外は実
施例１と同じ構成として電池Ｍ１〜Ｍ７を作製した。こ
れらの電池を用いて、実施例１と同様な電池試験に供し
た。

【００７３】その結果、正極板表面のマンガン化合物層
の厚さとしては、５μｍから３０μｍの範囲が総合的に
優れていた。３μｍなどの厚さが薄い場合には、４５℃
３０日後の容量保持率に問題が発生し、逆に４０μｍな
どの厚さが厚い場合には、大電流放電時の放電容量比お
よび平均放電電圧が大きく低下することが明らかになっ
た。

【００７４】

【発明の効果】以上のように本発明は、ニッケル正極板
と、負極板と、セパレータとアルカリ電解液とからなる
蓄電池であって、前記正極板の表面は価数が２以上のマ
ンガン化合物層を形成していることにより、正・負極間
の化学的微短絡の形成を抑制し、自己放電特性に優れた
ニッケル−水素蓄電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における正極板ａ１〜ａ３を示
す模式断面図

【図２】本発明の実施例における正極板ｂ〜ｆを示す模
式断面図

【図３】本発明の実施例における正極板ｇ〜ｋを示す模
式断面図

【符号の説明】

１発泡ニッケル２基板を構成するニッケルと活物質３価数が２以上のマンガン化合物４〜８基板を構成するニッケルと活物質

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者海谷英男大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H028 AA01 AA05 BB06 CC08 CC10 EE01 EE05 HH05 5H050 AA02 AA08 AA09 BA11 CA03 CB17 DA02 DA09 EA02 FA09 FA12 FA18 GA10 GA17 HA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】三次元的に連なる空間を有する金属多孔
体にニッケルを主成分とする水酸化物粒子からなる活物
質を充填した正極板であって、前記正極板の表面は価数
が２以上のマンガン化合物層を形成しているニッケル正
極板。
【請求項２】前記活物質が、コバルト、亜鉛、マグネ
シウムおよびマンガンから選択される少なくとも１種以
上の元素を固溶させたニッケル水酸化物である請求項１
に記載のニッケル正極板。
【請求項３】前記活物質が、コバルト、亜鉛、マグネ
シウムおよびマンガンから選択される少なくとも１種以
上の元素を固溶させ、かつ、表面に２価以上のコバルト
化合物を被覆したニッケル水酸化物である請求項１に記
載のニッケル正極板。
【請求項４】前記正極板には、コバルト、イットリウ
ム、イッテルビウムから選択される少なくとも１種以上
の金属または酸化物を添加している請求項１〜３のいず
れかに記載のニッケル正極板。
【請求項５】前記マンガン化合物層の厚みは、５μｍ
以上３０μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載
のニッケル正極板。
【請求項６】ニッケル水酸化物を主体とする活物質を
充填した正極板と、負極板と、セパレータと、アルカリ
電解液とからなるアルカリ蓄電池であって、前記正極板
は三次元的に連なる空間を有する金属多孔体にニッケル
を主成分とする水酸化物粒子からなる活物質を充填した
正極板であって、前記正極板の表面は価数が２以上のマ
ンガン化合物層を形成しているアルカリ蓄電池。
【請求項７】前記活物質が、コバルト、亜鉛、マグネ
シウムおよびマンガンから選択される少なくとも１種以
上の元素を固溶させたニッケル水酸化物である請求項６
に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項８】前記活物質が、コバルト、亜鉛、マグネ
シウムおよびマンガンから選択される少なくとも１種以
上の元素を固溶させ、かつ、表面に２価以上のコバルト
化合物を被覆したニッケル水酸化物である請求項６に記
載のアルカリ蓄電池。
【請求項９】前記正極板には、コバルト、イットリウ
ム、イッテルビウムから選択される少なくとも１種以上
の金属または酸化物を添加している請求項６〜８のいず
れかに記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１０】前記マンガン化合物層の厚みは、５μ
ｍ以上３０μｍ以下である請求項６〜９のいずれかに記
載のアルカリ蓄電池。