JPH10233210A - アルカリ蓄電池 - Google Patents
アルカリ蓄電池Info
- Publication number
- JPH10233210A JPH10233210A JP9033407A JP3340797A JPH10233210A JP H10233210 A JPH10233210 A JP H10233210A JP 9033407 A JP9033407 A JP 9033407A JP 3340797 A JP3340797 A JP 3340797A JP H10233210 A JPH10233210 A JP H10233210A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- hydrogen storage
- storage alloy
- battery
- hydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電サイクルにともなう水素吸蔵合金また
は水素化物負極の酸化劣化を抑制し、サイクル特性に優
れたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 水素吸蔵合金または水素化物からなる負
極用材料粉体で構成される負極にカルシウム化合物の少
なくとも一種である添加物を含有させる。また、水素吸
蔵合金または水素化物からなる負極用材料粉体で構成さ
れる負極に、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、
酸化ランタン、水酸化ランタンのうち少なくとも一種
と、カルシウム化合物のうち少なくとも一種の添加物を
含有させる。
は水素化物負極の酸化劣化を抑制し、サイクル特性に優
れたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 水素吸蔵合金または水素化物からなる負
極用材料粉体で構成される負極にカルシウム化合物の少
なくとも一種である添加物を含有させる。また、水素吸
蔵合金または水素化物からなる負極用材料粉体で構成さ
れる負極に、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、
酸化ランタン、水酸化ランタンのうち少なくとも一種
と、カルシウム化合物のうち少なくとも一種の添加物を
含有させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵電極を負
極とし、金属酸化物電極を正極とするアルカリ蓄電池に
関するものである。
極とし、金属酸化物電極を正極とするアルカリ蓄電池に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵電極を負極に用いたアルカリ蓄
電池は従来の二次電池であるニッケル・カドミウム電
池、鉛酸電池に比べて、エネルギー密度が大きくまたク
リーンな電池として近年注目されている。
電池は従来の二次電池であるニッケル・カドミウム電
池、鉛酸電池に比べて、エネルギー密度が大きくまたク
リーンな電池として近年注目されている。
【０００３】水素吸蔵電極を負極とするアルカリ蓄電池
では充放電サイクルの繰り返しにより、負極を構成する
水素吸蔵合金または水素化物が酸化され、電池性能が劣
化する。通常過充電時、正極から酸素ガスが発生し、水
素吸蔵合金等の酸化が早められる。また、通常充電時に
おいてもおよそ４０℃以上の環境温度では正極の充電反
応の競争反応である酸素発生反応により酸素ガスが生ず
る。
では充放電サイクルの繰り返しにより、負極を構成する
水素吸蔵合金または水素化物が酸化され、電池性能が劣
化する。通常過充電時、正極から酸素ガスが発生し、水
素吸蔵合金等の酸化が早められる。また、通常充電時に
おいてもおよそ４０℃以上の環境温度では正極の充電反
応の競争反応である酸素発生反応により酸素ガスが生ず
る。
【０００４】近年普及が著しいノートブックパソコンの
ように発熱要素を含む構成中に電池が使用される場合
や、幅広い環境温度下で使用される電気自動車などで
は、高温環境下での充電時発生した酸素ガスによって水
素吸蔵合金等の酸化は著しく早められる。また、電解液
である高濃度アルカリも水素吸蔵合金等の酸化を早め
る。酸化された水素吸蔵合金等は、充電受け入れ性が低
下するため、充電中に水素圧力が上昇して電池内部圧力
を高め、弁作動に到る。そのため電解液を損失し、電池
内部抵抗が増加、充放電サイクルにともない放電容量の
低下をきたす。
ように発熱要素を含む構成中に電池が使用される場合
や、幅広い環境温度下で使用される電気自動車などで
は、高温環境下での充電時発生した酸素ガスによって水
素吸蔵合金等の酸化は著しく早められる。また、電解液
である高濃度アルカリも水素吸蔵合金等の酸化を早め
る。酸化された水素吸蔵合金等は、充電受け入れ性が低
下するため、充電中に水素圧力が上昇して電池内部圧力
を高め、弁作動に到る。そのため電解液を損失し、電池
内部抵抗が増加、充放電サイクルにともない放電容量の
低下をきたす。
【０００５】このような水素吸蔵合金等の酸化劣化を制
御するために、メッキ法や蒸着法等により、上記粉末の
表面を銅およびニッケル等の金属で被覆する方法が提案
されている。（例えば、特開昭６１−１０１９５７号公
報）
御するために、メッキ法や蒸着法等により、上記粉末の
表面を銅およびニッケル等の金属で被覆する方法が提案
されている。（例えば、特開昭６１−１０１９５７号公
報）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
銅やニッケルで水素吸蔵合金の表面を被覆する方法で
は、充放電を繰り返すことにより水素吸蔵合金粉体にク
ラックが生じて新たな活性面が生ずるため、被覆がなさ
れていないその活性面が酸化され、水素吸蔵合金の水素
吸蔵能力が低下し、水素吸蔵合金等の酸化劣化を抑制す
る効果を十分発揮することができなかった。
銅やニッケルで水素吸蔵合金の表面を被覆する方法で
は、充放電を繰り返すことにより水素吸蔵合金粉体にク
ラックが生じて新たな活性面が生ずるため、被覆がなさ
れていないその活性面が酸化され、水素吸蔵合金の水素
吸蔵能力が低下し、水素吸蔵合金等の酸化劣化を抑制す
る効果を十分発揮することができなかった。
【０００７】本発明はこのような従来の課題を解決する
ものであり、負極の水素吸蔵合金等の酸化を抑制するこ
とにより充放電サイクル特性の伸長を図ることを目的と
するものである。
ものであり、負極の水素吸蔵合金等の酸化を抑制するこ
とにより充放電サイクル特性の伸長を図ることを目的と
するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明のアルカリ蓄電池は、金属酸化物正極と、水
素吸蔵合金または水素化物からなる電極用材料粉体で構
成される負極と、セパレータおよびアルカリ電解液を備
え、前記負極がカルシウム化合物の少なくとも一種であ
る添加物を含有する構成としたものである。この構成に
より、活物質である水素吸蔵合金等の表面がこれらの化
合物により被覆され、過充電時および高温環境下での充
電時における負極の酸化が抑制される。
めに本発明のアルカリ蓄電池は、金属酸化物正極と、水
素吸蔵合金または水素化物からなる電極用材料粉体で構
成される負極と、セパレータおよびアルカリ電解液を備
え、前記負極がカルシウム化合物の少なくとも一種であ
る添加物を含有する構成としたものである。この構成に
より、活物質である水素吸蔵合金等の表面がこれらの化
合物により被覆され、過充電時および高温環境下での充
電時における負極の酸化が抑制される。
【０００９】さらに充放電を繰り返すことにより水素吸
蔵合金等にクラックが生じて新たな活性面が生じた場合
でも、これら添加物がアルカリ溶液中に溶解し新たな活
性面に吸着あるいは析出し負極表面を被覆することによ
り、負極の酸化を抑制することができる。その結果、電
池内部圧力上昇および内部抵抗の上昇を抑制し充放電サ
イクル特性を向上させることができる。
蔵合金等にクラックが生じて新たな活性面が生じた場合
でも、これら添加物がアルカリ溶液中に溶解し新たな活
性面に吸着あるいは析出し負極表面を被覆することによ
り、負極の酸化を抑制することができる。その結果、電
池内部圧力上昇および内部抵抗の上昇を抑制し充放電サ
イクル特性を向上させることができる。
【００１０】また、前記負極に酸化イットリウム、水酸
化イットリウム、酸化ランタン、水酸化ランタンのうち
少なくとも一種とカルシウム化合物の少なくとも一種で
ある添加物を含有する構成としたものである。この構成
により、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、酸化
ランタン、水酸化ランタンの少なくとも一種の化合物と
カルシウム化合物の相乗効果により負極の酸化劣化を抑
制し、上記と同様の作用により充放電サイクル特性を向
上させることが可能となる。
化イットリウム、酸化ランタン、水酸化ランタンのうち
少なくとも一種とカルシウム化合物の少なくとも一種で
ある添加物を含有する構成としたものである。この構成
により、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、酸化
ランタン、水酸化ランタンの少なくとも一種の化合物と
カルシウム化合物の相乗効果により負極の酸化劣化を抑
制し、上記と同様の作用により充放電サイクル特性を向
上させることが可能となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明は、金属酸化物正極と、水
素吸蔵合金または水素化物からなる負極用材料粉体で構
成される負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備
え、前記負極が、カルシウム化合物の少なくとも一種で
ある添加物を含有するものである。このような構成とす
ることにより、活物質である水素吸蔵合金等の表面にこ
れらの化合物が吸着または付着し表面が被覆され、過充
電時および高温環境下での充電時における酸素ガスおよ
びアルカリ電解液による負極の酸化が抑制される。
素吸蔵合金または水素化物からなる負極用材料粉体で構
成される負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備
え、前記負極が、カルシウム化合物の少なくとも一種で
ある添加物を含有するものである。このような構成とす
ることにより、活物質である水素吸蔵合金等の表面にこ
れらの化合物が吸着または付着し表面が被覆され、過充
電時および高温環境下での充電時における酸素ガスおよ
びアルカリ電解液による負極の酸化が抑制される。
【００１２】この酸化抑制のメカニズムについて詳しく
は不明であるが、酸素あるいは電解液中の水酸化物イオ
ンがカソード、水素吸蔵合金等がアノードとなって水素
吸蔵合金等が溶解、酸化（腐食）されるという反応が、
上記添加化合物が負極表面に吸着または付着することで
酸素あるいは水酸化物イオンによるカソード反応を抑制
し、水素吸蔵合金等の酸化劣化を抑制していると考えら
れる。
は不明であるが、酸素あるいは電解液中の水酸化物イオ
ンがカソード、水素吸蔵合金等がアノードとなって水素
吸蔵合金等が溶解、酸化（腐食）されるという反応が、
上記添加化合物が負極表面に吸着または付着することで
酸素あるいは水酸化物イオンによるカソード反応を抑制
し、水素吸蔵合金等の酸化劣化を抑制していると考えら
れる。
【００１３】さらに充放電を繰り返すことにより水素吸
蔵合金等にクラックが生じて新たな活性面が生じた場合
でも、これら添加物がアルカリ溶液中に溶解して新たな
活性面に吸着あるいは析出し負極表面を被覆すること
で、負極の酸化を抑制することができる。そして、電池
内部圧力上昇および内部抵抗の上昇を抑制し充放電サイ
クル特性を向上させることが可能となる。
蔵合金等にクラックが生じて新たな活性面が生じた場合
でも、これら添加物がアルカリ溶液中に溶解して新たな
活性面に吸着あるいは析出し負極表面を被覆すること
で、負極の酸化を抑制することができる。そして、電池
内部圧力上昇および内部抵抗の上昇を抑制し充放電サイ
クル特性を向上させることが可能となる。
【００１４】また、水素吸蔵合金または水素化物からな
る負極用材料粉体で構成される負極に酸化イットリウ
ム、水酸化イットリウム、酸化ランタン、水酸化ランタ
ンのうち少なくとも一種と、カルシウム化合物のうち少
なくとも一種が添加された場合、酸化イットリウム、水
酸化イットリウム、酸化ランタン、水酸化ランタンの少
なくとも一種の化合物とカルシウム化合物の相乗効果に
よりさらに負極の酸化劣化を抑制し、上記と同様の作用
により充放電サイクル特性を向上させることが可能とな
る。
る負極用材料粉体で構成される負極に酸化イットリウ
ム、水酸化イットリウム、酸化ランタン、水酸化ランタ
ンのうち少なくとも一種と、カルシウム化合物のうち少
なくとも一種が添加された場合、酸化イットリウム、水
酸化イットリウム、酸化ランタン、水酸化ランタンの少
なくとも一種の化合物とカルシウム化合物の相乗効果に
よりさらに負極の酸化劣化を抑制し、上記と同様の作用
により充放電サイクル特性を向上させることが可能とな
る。
【００１５】
【実施例】以下、本発明の実施例について、図面を参照
しながら説明する。 （実施例１）本実施例に用いた水素吸蔵合金負極は以下
のように作製した。合金組成がMmNi 3.5Co0.75Al0.3Mn
0.4の水素吸蔵合金をボールミルにより粉砕し平均粒径
２０μｍ程度とした。この合金に、水素吸蔵合金粉末と
カルシウム化合物とを重量比で100:1の組成となるよう
に混合した。これらに水を加えて多孔度９５％の発泡状
ニッケル多孔体に充填し、乾燥後所定の厚みにプレス
し、所定の寸法に切断して水素吸蔵合金電極を作製し
た。作製した水素吸蔵合金電極の記号と添加物質の関係
を（表１）に示した。比較例としてカルシウム化合物を
含有しない水素吸蔵合金負極を用いた。
しながら説明する。 （実施例１）本実施例に用いた水素吸蔵合金負極は以下
のように作製した。合金組成がMmNi 3.5Co0.75Al0.3Mn
0.4の水素吸蔵合金をボールミルにより粉砕し平均粒径
２０μｍ程度とした。この合金に、水素吸蔵合金粉末と
カルシウム化合物とを重量比で100:1の組成となるよう
に混合した。これらに水を加えて多孔度９５％の発泡状
ニッケル多孔体に充填し、乾燥後所定の厚みにプレス
し、所定の寸法に切断して水素吸蔵合金電極を作製し
た。作製した水素吸蔵合金電極の記号と添加物質の関係
を（表１）に示した。比較例としてカルシウム化合物を
含有しない水素吸蔵合金負極を用いた。
【００１６】
【表１】
【００１７】これらを負極とし、容量が1600mAhの公知
の発泡メタル式ニッケル正極と、ポリプロピレン不織布
をスルフォン化したセパレータと電極群を構成して、4/
5Aサイズの金属電池ケース内に挿入した。その後、比重
が1.3である水酸化カリウム水溶液中に水酸化リチウム2
0g/l溶解したアルカリ電解液を2.4cm3注液し、封口して
正極で電池容量を規制した密閉型アルカリ蓄電池を作製
した。以上のように構成された本発明のカルシウム化合
物を含有した水素吸蔵合金電極を有するアルカリ蓄電池
と従来例の添加物を含有しない水素吸蔵合金を有するア
ルカリ蓄電池について、充放電サイクル試験を行った。
の発泡メタル式ニッケル正極と、ポリプロピレン不織布
をスルフォン化したセパレータと電極群を構成して、4/
5Aサイズの金属電池ケース内に挿入した。その後、比重
が1.3である水酸化カリウム水溶液中に水酸化リチウム2
0g/l溶解したアルカリ電解液を2.4cm3注液し、封口して
正極で電池容量を規制した密閉型アルカリ蓄電池を作製
した。以上のように構成された本発明のカルシウム化合
物を含有した水素吸蔵合金電極を有するアルカリ蓄電池
と従来例の添加物を含有しない水素吸蔵合金を有するア
ルカリ蓄電池について、充放電サイクル試験を行った。
【００１８】サイクル特性は４５℃で１Ｃ相当の電流で
１時間充電した後、１Ｃ相当の電流で完全放電を行うサ
イクルを繰り返し、サイクルによる電池内部抵抗の変化
を評価した。
１時間充電した後、１Ｃ相当の電流で完全放電を行うサ
イクルを繰り返し、サイクルによる電池内部抵抗の変化
を評価した。
【００１９】図１は、 Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇの
負極を用いた電池および比較例の電池のサイクル試験に
おける１サイクル目の電池内部抵抗を１とした場合の電
池内部抵抗比と、充放電サイクル数との関係を示す図で
ある。この図から明らかなように、本発明のカルシウム
化合物を含有した水素吸蔵合金負極を用いた電池Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇは、比較例である添加物を含有
しない水素吸蔵合金負極を用いた電池に比べ、大幅にサ
イクル特性が向上している。これはCaO, Ca(OH)2, Ca
F2, CaB6, CaS2, CaO2, Ca2SiO4が吸着または付着する
ことにより水素吸蔵合金の表面を被覆し、酸化劣化を抑
制していることによる。 （実施例２）本実施例で用いた水素吸蔵合金負極は以下
のように作製した。水素吸蔵合金負極に添加されるカル
シウム化合物として、フッ化カルシウムを代表例として
用い、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、フッ化
カルシウムを０．０５〜５．０重量部を添加して混合
し、実施例１と同様な方法で負極を作製した。他を実施
例１同様にして密閉型アルカリ電池を作製した。作製し
た密閉型アルカリ蓄電池の記号と添加量の関係を（表
２）に示した。比較例として、実施例１と同様にカルシ
ウム化合物を含有しない水素吸蔵合金負極で構成された
密閉型アルカリ電池を用いた。
負極を用いた電池および比較例の電池のサイクル試験に
おける１サイクル目の電池内部抵抗を１とした場合の電
池内部抵抗比と、充放電サイクル数との関係を示す図で
ある。この図から明らかなように、本発明のカルシウム
化合物を含有した水素吸蔵合金負極を用いた電池Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇは、比較例である添加物を含有
しない水素吸蔵合金負極を用いた電池に比べ、大幅にサ
イクル特性が向上している。これはCaO, Ca(OH)2, Ca
F2, CaB6, CaS2, CaO2, Ca2SiO4が吸着または付着する
ことにより水素吸蔵合金の表面を被覆し、酸化劣化を抑
制していることによる。 （実施例２）本実施例で用いた水素吸蔵合金負極は以下
のように作製した。水素吸蔵合金負極に添加されるカル
シウム化合物として、フッ化カルシウムを代表例として
用い、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、フッ化
カルシウムを０．０５〜５．０重量部を添加して混合
し、実施例１と同様な方法で負極を作製した。他を実施
例１同様にして密閉型アルカリ電池を作製した。作製し
た密閉型アルカリ蓄電池の記号と添加量の関係を（表
２）に示した。比較例として、実施例１と同様にカルシ
ウム化合物を含有しない水素吸蔵合金負極で構成された
密閉型アルカリ電池を用いた。
【００２０】
【表２】
【００２１】以上のように構成された本発明のカルシウ
ム化合物を含有した水素吸蔵合金電極を有するアルカリ
蓄電池と従来例の添加物を含有しない水素吸蔵合金を有
するアルカリ蓄電池について、充放電サイクル試験を行
った。
ム化合物を含有した水素吸蔵合金電極を有するアルカリ
蓄電池と従来例の添加物を含有しない水素吸蔵合金を有
するアルカリ蓄電池について、充放電サイクル試験を行
った。
【００２２】サイクル特性は４５℃で１Ｃ相当の電流で
１時間充電した後、１Ｃ相当の電流で完全放電を行うサ
イクルを繰り返し、サイクルによる電池内部抵抗の変化
を評価した。
１時間充電した後、１Ｃ相当の電流で完全放電を行うサ
イクルを繰り返し、サイクルによる電池内部抵抗の変化
を評価した。
【００２３】図２は、 イ，ロ，ハ，ニ，ホ，ヘの負極
を用いた電池および比較例の電池のサイクル試験におけ
る１サイクル目の電池内部抵抗を１とした場合の電池内
部抵抗比と、充放電サイクル数との関係を示す図であ
る。この図から明らかなように、本発明のカルシウム化
合物を水素吸蔵合金粉末100重量部に対して0.1重量部以
上含有した水素吸蔵合金負極を用いた電池ロ，ハ，ニ，
ホ，ヘは、比較例である添加物を含有しない水素吸蔵合
金負極を用いた電池に比べ、大幅にサイクル特性が向上
している。これは実施例１と同様に CaF2 が水素吸蔵合
金の表面を被覆し、酸化劣化を抑制していることによ
る。添加量が重量比で0.05である電池イでは、比較例と
同程度であり添加効果が認められない。カルシウム化合
物の添加効果は、重量比で0.1以上から認められ、優れ
たサイクル特性を得ることができる。以上のことからカ
ルシウム化合物の添加量は重量比で0.1以上が好まし
い。
を用いた電池および比較例の電池のサイクル試験におけ
る１サイクル目の電池内部抵抗を１とした場合の電池内
部抵抗比と、充放電サイクル数との関係を示す図であ
る。この図から明らかなように、本発明のカルシウム化
合物を水素吸蔵合金粉末100重量部に対して0.1重量部以
上含有した水素吸蔵合金負極を用いた電池ロ，ハ，ニ，
ホ，ヘは、比較例である添加物を含有しない水素吸蔵合
金負極を用いた電池に比べ、大幅にサイクル特性が向上
している。これは実施例１と同様に CaF2 が水素吸蔵合
金の表面を被覆し、酸化劣化を抑制していることによ
る。添加量が重量比で0.05である電池イでは、比較例と
同程度であり添加効果が認められない。カルシウム化合
物の添加効果は、重量比で0.1以上から認められ、優れ
たサイクル特性を得ることができる。以上のことからカ
ルシウム化合物の添加量は重量比で0.1以上が好まし
い。
【００２４】また、本発明では各種添加物を水素吸蔵合
金または水素化物100重量部に対して0.1重量部以上含有
すれば良いが、0.1〜10重量部とすることが好ましい。
0.1重量部未満にすると充放電サイクル特性の伸長効果
がなく、10重量部を超えると負極の単位体積当たりの活
物質量が減少して大容量が得られないからである。
金または水素化物100重量部に対して0.1重量部以上含有
すれば良いが、0.1〜10重量部とすることが好ましい。
0.1重量部未満にすると充放電サイクル特性の伸長効果
がなく、10重量部を超えると負極の単位体積当たりの活
物質量が減少して大容量が得られないからである。
【００２５】なお、本実施例では添加量についてはCaF2
のみを用いたが実施例１に記載したようにCaO, Ca(O
H)2, CaB6, CaS2, CaO2, Ca2SiO4等のカルシウム化合物
でも同様の傾向を示す。また、本実施例ではカルシウム
化合物単独添加について示したが、さらに酸化イットリ
ウム、水酸化イットリウム、酸化ランタン、水酸化ラン
タンのうち少なくとも一種を添加するとサイクル特性が
さらに向上する。また、本実施例では水素吸蔵合金を用
いたが、水素化物を用いても同様の効果が得られる。
（実施例３）本実施例で用いた水素吸蔵合金負極は以下
のように作製した。本発明の負極は、水素吸蔵合金と酸
化イットリウム、水酸化イットリウム、酸化ランタンま
たは水酸化ランタンとふっ化カルシウムを重量比で100:
1:1で混合し、実施例１と同様な方法で負極を作製し
た。この電極を負極として用い、他を実施例１と同様に
して密閉型アルカリ蓄電池を作製した。作製した密閉型
アルカリ蓄電池の記号と添加物の関係を（表３）に示し
た。（表３）中の比較例１はカルシウム化合物を含有し
ない組成の負極を、比較例２はCaF2を重量比で1添加し
た組成の負極を使用した。
のみを用いたが実施例１に記載したようにCaO, Ca(O
H)2, CaB6, CaS2, CaO2, Ca2SiO4等のカルシウム化合物
でも同様の傾向を示す。また、本実施例ではカルシウム
化合物単独添加について示したが、さらに酸化イットリ
ウム、水酸化イットリウム、酸化ランタン、水酸化ラン
タンのうち少なくとも一種を添加するとサイクル特性が
さらに向上する。また、本実施例では水素吸蔵合金を用
いたが、水素化物を用いても同様の効果が得られる。
（実施例３）本実施例で用いた水素吸蔵合金負極は以下
のように作製した。本発明の負極は、水素吸蔵合金と酸
化イットリウム、水酸化イットリウム、酸化ランタンま
たは水酸化ランタンとふっ化カルシウムを重量比で100:
1:1で混合し、実施例１と同様な方法で負極を作製し
た。この電極を負極として用い、他を実施例１と同様に
して密閉型アルカリ蓄電池を作製した。作製した密閉型
アルカリ蓄電池の記号と添加物の関係を（表３）に示し
た。（表３）中の比較例１はカルシウム化合物を含有し
ない組成の負極を、比較例２はCaF2を重量比で1添加し
た組成の負極を使用した。
【００２６】
【表３】
【００２７】サイクル特性の試験は、実施例１と同様な
充放電条件で行い、初期の放電容量に対し40%劣化した
時点を電池寿命とした。電池No.1,2,3,4および比較例1,
2を用いてサイクル寿命を調べた結果を（表４）に示
す。
充放電条件で行い、初期の放電容量に対し40%劣化した
時点を電池寿命とした。電池No.1,2,3,4および比較例1,
2を用いてサイクル寿命を調べた結果を（表４）に示
す。
【００２８】
【表４】
【００２９】（表４）中の比較例１はカルシウム化合物
を含有しないため、サイクル寿命に劣ることがわかる。
負極中にふっ化カルシウムを含有する比較例２は、比較
例１に対してサイクル寿命はかなり改良される。これに
比較して電池No.1〜4のふっ化カルシウムと酸化イット
リウム、水酸化イットリウム、酸化ランタン、水酸化ラ
ンタンのうちどれか一種を含有する負極では、サイクル
寿命特性においてさらに優れた特性を示すことがわか
る。これはイットリウムあるいはランタンとカルシウム
化合物の状態変化がおこり、これらの相乗効果により、
負極の劣化が抑制されサイクル寿命が向上したものと考
えられる。
を含有しないため、サイクル寿命に劣ることがわかる。
負極中にふっ化カルシウムを含有する比較例２は、比較
例１に対してサイクル寿命はかなり改良される。これに
比較して電池No.1〜4のふっ化カルシウムと酸化イット
リウム、水酸化イットリウム、酸化ランタン、水酸化ラ
ンタンのうちどれか一種を含有する負極では、サイクル
寿命特性においてさらに優れた特性を示すことがわか
る。これはイットリウムあるいはランタンとカルシウム
化合物の状態変化がおこり、これらの相乗効果により、
負極の劣化が抑制されサイクル寿命が向上したものと考
えられる。
【００３０】なお、本実施例ではふっ化カルシウムを用
いたが実施例１に記載したようにCaO, Ca(OH)2, CaB6,
CaS2, CaO2, Ca2SiO4等のカルシウム化合物を用いれば
同様の効果を示す。また、本実施例では水素吸蔵合金に
対して各種添加物を重量比１で添加したが、実施例２に
示したように重量比で0.1〜10重量部添加することが好
ましい。
いたが実施例１に記載したようにCaO, Ca(OH)2, CaB6,
CaS2, CaO2, Ca2SiO4等のカルシウム化合物を用いれば
同様の効果を示す。また、本実施例では水素吸蔵合金に
対して各種添加物を重量比１で添加したが、実施例２に
示したように重量比で0.1〜10重量部添加することが好
ましい。
【００３１】また、本実施例では水素吸蔵合金を用いた
が、水素化物を用いても同様の効果が得られる。また、
本実施例では円筒密閉型アルカリ蓄電池について示した
が、角形や電気自動車に用いる大容量のアルカリ蓄電池
においても同様の効果を示す。
が、水素化物を用いても同様の効果が得られる。また、
本実施例では円筒密閉型アルカリ蓄電池について示した
が、角形や電気自動車に用いる大容量のアルカリ蓄電池
においても同様の効果を示す。
【００３２】
【発明の効果】以上のように本発明は、水素吸蔵合金ま
たは水素化物からなる負極用材料粉体で構成される負極
にカルシウム化合物の少なくとも一種である添加物を含
有する構成としたものである。また、水素吸蔵合金また
は水素化物からなる負極用材料粉体で構成される負極
に、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、酸化ラン
タン、水酸化ランタンのうち少なくとも一種と、カルシ
ウム化合物のうち少なくとも一種の添加物を含有する構
成としたものである。さらにこれら各種添加物が水素吸
蔵合金または水素化物100重量部に対して0.1重量部以上
含有する構成としたものである。以上のような構成とす
ることにより、水素吸蔵合金または水素化物の酸化によ
る劣化を抑制し、充放電サイクル特性の優れたアルカリ
蓄電池を提供することが可能となる。
たは水素化物からなる負極用材料粉体で構成される負極
にカルシウム化合物の少なくとも一種である添加物を含
有する構成としたものである。また、水素吸蔵合金また
は水素化物からなる負極用材料粉体で構成される負極
に、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、酸化ラン
タン、水酸化ランタンのうち少なくとも一種と、カルシ
ウム化合物のうち少なくとも一種の添加物を含有する構
成としたものである。さらにこれら各種添加物が水素吸
蔵合金または水素化物100重量部に対して0.1重量部以上
含有する構成としたものである。以上のような構成とす
ることにより、水素吸蔵合金または水素化物の酸化によ
る劣化を抑制し、充放電サイクル特性の優れたアルカリ
蓄電池を提供することが可能となる。
【図１】電池の内部抵抗比と充放電サイクルとの関係を
示す図
示す図
【図２】電池の内部抵抗比と充放電サイクルとの関係特
性を示す図
性を示す図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 生駒 宗久 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】金属酸化物からなる正極と、水素吸蔵合金
または水素化物からなる負極と、セパレータと、アルカ
リ電解液とを備え、前記負極はカルシウム化合物の少な
くとも一種を含有することを特徴とするアルカリ蓄電
池。 - 【請求項２】カルシウム化合物が、CaO, Ca(OH)2, Ca
F2, CaB6, CaS2, CaO2,Ca2SiO4である請求項１記載のア
ルカリ蓄電池。 - 【請求項３】水素吸蔵合金または水素化物が100重量部
に対して、カルシウム化合物が0.1重量部以上１０重量
部以下含まれている請求項１記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項４】金属酸化物からなる正極と、水素吸蔵合金
または水素化物からなる負極と、セパレータと、アルカ
リ電解液とを備え、前記負極が酸化イットリウム、水酸
化イットリウム、酸化ランタン、水酸化ランタンのうち
少なくとも一種と、カルシウム化合物のうち少なくとも
一種が添加されることを特徴とするアルカリ蓄電池。 - 【請求項５】カルシウム化合物が、CaO, Ca(OH)2, Ca
F2, CaB6, CaS2, CaO2,Ca2SiO4である請求項４記載のア
ルカリ蓄電池。 - 【請求項６】水素吸蔵合金または水素化物が100重量部
に対して、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、酸
化ランタン、水酸化ランタンは0.1重量部以上１０重量
部以下、カルシウム化合物は0.1重量部以上１０重量部
以下含まれている請求項１記載のアルカリ蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9033407A JPH10233210A (ja) | 1997-02-18 | 1997-02-18 | アルカリ蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9033407A JPH10233210A (ja) | 1997-02-18 | 1997-02-18 | アルカリ蓄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10233210A true JPH10233210A (ja) | 1998-09-02 |
Family
ID=12385754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9033407A Pending JPH10233210A (ja) | 1997-02-18 | 1997-02-18 | アルカリ蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10233210A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103794797A (zh) * | 2012-10-30 | 2014-05-14 | Fdktwicell株式会社 | 镍氢充电电池 |
-
1997
- 1997-02-18 JP JP9033407A patent/JPH10233210A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103794797A (zh) * | 2012-10-30 | 2014-05-14 | Fdktwicell株式会社 | 镍氢充电电池 |
| JP2014089879A (ja) * | 2012-10-30 | 2014-05-15 | Fdk Twicell Co Ltd | ニッケル水素二次電池 |
| CN103794797B (zh) * | 2012-10-30 | 2017-08-29 | Fdk株式会社 | 镍氢充电电池 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH05101846A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JPH10106556A (ja) | ニッケル正極とそれを用いたニッケル・水素蓄電池 | |
| JPH04137368A (ja) | ニッケル／水素蓄電池とその製造法 | |
| JP3010950B2 (ja) | アルカリ蓄電池およびその製造方法 | |
| JPH10233210A (ja) | アルカリ蓄電池 | |
| JPH1021897A (ja) | 二次電池用電極 | |
| JP2003503821A (ja) | アルカリ蓄電池用ニッケル正極板およびその製造法 | |
| JP2603188B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極 | |
| JPH11297352A (ja) | アルカリ蓄電池 | |
| JPS5983347A (ja) | 密閉形ニツケル−カドミウム蓄電池 | |
| JP3136886B2 (ja) | 金属酸化物・水素蓄電池 | |
| JPH10134806A (ja) | 水素吸蔵合金電極およびニッケル・水素蓄電池 | |
| JP3625655B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極及びニッケル水素蓄電池 | |
| JPH06150925A (ja) | アルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造法およびその正極を備えたアルカリ蓄電池 | |
| WO2001075993A1 (fr) | Plaque d'electrode positive de nickel et accumulateur alcalin | |
| JP3365219B2 (ja) | アルカリ蓄電池 | |
| JP2000090918A (ja) | 水素吸蔵電極 | |
| JP2024064079A (ja) | 電池 | |
| JP2002015731A (ja) | 水素吸蔵合金電極及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池 | |
| JP2001325955A (ja) | ニッケル正極板とアルカリ蓄電池 | |
| JPH0576743B2 (ja) | ||
| JP2001076717A (ja) | アルカリ蓄電池用ニッケル正極板およびその製造法 | |
| JP2003017116A (ja) | アルカリ蓄電池及びその製造方法 | |
| JPH06275258A (ja) | 密閉型二次電池 | |
| JPH10125350A (ja) | アルカリ二次電池 |