JP3010950B2 - アルカリ蓄電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
放出する水素吸蔵合金または水素化物からなる電極、す
なわち水素吸蔵電極を負極とし、金属酸化物電極を正極
とするアルカリ蓄電池およびその製造方法に関するもの
である。
電池は従来の二次電池であるニッケル・カドミウム蓄電
池、鉛蓄電池に比べて、エネルギー密度が大きく又クリ
ーンなイメージとして、近年注目されている。この種の
水素吸蔵電極を負極とするアルカリ蓄電池では充・放電
サイクルの繰り返しにより、負極を構成する水素吸蔵合
金または水素化物が酸化され性能が劣化する。通常、過
充電サイクル時正極より発生する酸素ガスが水素吸蔵合
金等の酸化を早める。そのために水素吸蔵合金等の充電
受け入れ性が低下し充電中に水素圧が上昇し電池内部圧
力の上昇、弁動作を引き起こし、電解液を損失し、電池
内部抵抗が増大し充放電サイクルに伴い放電容量の低下
をきたす。この酸化を制御するために、炭素質により被
覆した水素吸蔵合金等の粉末を用いて電極を構成する負
極や、メッキ法や蒸着法等により、上記粉末の表面を、
銅、ニッケル等の金属で被覆する方法が提案されてい
る。
素吸蔵合金等の粉末からなる負極を用いると電極自体の
耐酸化性は向上し水素吸蔵合金等の酸化を抑制し電極寿
命の向上に役立つ。
ごとく粉体表面を炭素質や銅、ニッケルで被覆する方法
では、充放電を繰り返すことにより水素吸蔵合金等の粉
体にクラックが生じて新たな活性面が生じ、その活性面
が酸化され水素吸蔵合金等の水素吸蔵能力が低下し、酸
化を抑制する効果が十分とはいえなかった。
することなく、また電池の製造コストを高騰させること
なく、負極の酸化を抑制し充放電サイクル特性の伸長を
図ることを目的とするものである。
に本発明のアルカリ蓄電池は、金属酸化物正極と、水素
吸蔵合金または水素化物からなる電極用材料粉体で構成
される負極と、セパレータおよびアルカリ電解液を備
え、前記負極がイットリウムおよびイットリウム化合物
の少なくとも一種である添加物を含有することを特徴と
する。上記添加物は、負極用材料粉体の表面に塗布され
ているか、負極の内部に添加され、あるいは負極の外表
面に施されていることが望ましい。
くとも一種である添加物、水素吸蔵合金等の表面に塗布
あるいは水素吸蔵合金負極に添加されることにより、水
素吸蔵合金等の表面がイットリウム、イットリウム化合
物により被覆され、過充電時における負極の酸化が抑制
される。さらに充放電を繰り返すことにより水素吸蔵合
金等にクラックが生じて新たな活性面が生じた場合で
も、イットリウムおよびイットリウム化合物がアルカリ
溶液中に溶解し新たな活性面に析出し負極表面を被覆す
ることにより、負極の酸化を抑制することができ、電池
内部圧力上昇抑制、内部抵抗の上昇を抑制し充放電サイ
クル特性が伸長する。
ットリウム化合物量は、水素吸蔵合金粉末100重量部
に対して0.1〜10重量部とすることが好ましい。
0.1重量部未満にすると充放電サイクル特性伸長効果
がなく、一方、10重量部を越えると負極の単位体積当
りの水素吸蔵合金粉末量が減少して大容量が得られない
からである。
ル)、Ni、Co、Al、Mnから構成される試料を一
定の組成比に秤量、混合し、アーク溶解法より加熱溶解
させ、CaCu5 型の結晶構成を有し、合金組成がMm
Ni3.5 Co0.75Al0.3 Mn0.4 の負極用の水素吸蔵
合金とした。この合金をボールミルにより粉砕し平均粒
径20μm程度とした。この合金に、酸化イットリウム
を水素吸蔵合金粉末に対して1重量部の割合で添加し
た。さらにカルボキシルメチルセルロースの1wt%水
溶液を加えてペースト状にし、これを多孔度約95%の
発泡状ニッケル多孔体内に充填した。これを乾燥後所定
の厚みにプレスして、水素吸蔵合金電極とした。この電
極を負極とし、容量が1000mAhの公知の発泡メタ
ル式ニッケル正極と、ポリプロピレン不織布をスルフォ
ン化したセパレータと電極群を構成して、金属ケースに
挿入して水酸化カリウム水溶液を注液した後、封口しA
Aサイズの電池を作製した。これを実施例1とした。
吸蔵合金粉末に、カルボキシルメチルセルロースの1w
t%水溶液を加えてペースト状にし、これを多孔度約9
5%の発泡状ニッケル多孔体内に充填した。これを乾燥
後所定の厚みにしてプレスして、水素吸蔵合金電極とし
た。この水素吸蔵合金電極を1mol/lの硫酸イット
リウム水溶液中に約1分間含浸した後、100℃で30
分乾燥した。その後アルカリ溶液中に浸漬、水洗、乾燥
後、電極を得た。この電極を負極として用い、他を実施
例1と同様にして密閉型アルカリ蓄電池を作製した。こ
れを実施例2とした。
吸蔵合金粉末を、1mol/lの硫酸イットリウム水溶
液中に約1分間含浸した後、100℃で30分乾燥し
た。その後アルカリ溶液中に浸漬、水洗、乾燥後、水素
吸蔵合金を得た。この水素吸蔵合金に、カルボキシルメ
チルセルロースの1wt%水溶液を加えてペースト状に
し、これを多孔度約95%の発泡状ニッケル多孔体内に
充填した。これを乾燥後所定の厚みにプレスして、水素
吸蔵合金電極とした。この電極を負極として用い、他を
実施例1と同様にして密閉型アルカリ蓄電池を作製し
た。これを実施例3とした。
吸蔵合金を1mol/lの硫酸イットリウム水溶液中に
約1分間含浸した後、真空中で500℃で熱分解した。
この水素吸蔵合金粉末に、カルボキシルメチルセルロー
スの1wt%水溶液を加えてペースト状にし、これを多
孔度約95%の発泡状ニッケル多孔体内に充填した。こ
れを乾燥後所定の厚みにプレスして、水素吸蔵合金電極
とした。この電極を負極として用い、他を実施例1と同
様にして密閉型アルカリ蓄電池を作製した。これを実施
例4とした。
した水素吸蔵合金を用い、イットリウムおよびイットリ
ウム化合物を含有しない水素吸蔵合金負極を用い、他を
実施例1と同様にして密閉アルカリ蓄電池も作製した。
これを比較例1とした。前記電池について充放電サイク
ル試験を行った。
流で4.5時間充電した後、1C相当の電流で完全放電
を行うサイクルを繰り返し、サイクルによる容量変化を
評価した。
た場合の容量維持率と、充放電サイクル数との関係を示
す図である。Aは実施例1の電池、Bは実施例2の電
池、Cは実施例3の電池、Dは実施例4の電池、Eは比
較例の電池をそれぞれ示す。この図から明らかなよう
に、本発明のイットリウムおよびイットリウム化合物を
含有した水素吸蔵合金負極を用いた電池A、B、C、D
は、比較例であるイットリウムおよびイットリウム化合
物が存在しない水素吸蔵合金負極を用いた電池Eに比
べ、大幅に充放電サイクル特性が向上している。
イットリウムを用いたが、他のイットリウム化合物およ
びイットリウム単体を用いても、それらを混合したもの
を用いても同様の効果が得られる。
イットリウムを用いたが、塩化イットリウム、硝酸イッ
トリウム等のイットリウム塩を用いても同様の効果が得
られる。更に、本実施の熱分解処理雰囲気として、真空
中で行ったが不活性雰囲気、還元雰囲気中でも同様の効
果が得られる。更にまた、水素吸蔵合金の代わりに、水
素化物を用いても同様の効果が得られる。
極に、イットリウムおよびイットリウム化合物のいずれ
か一方または両者を含有することにより、充放電サイク
ル特性の優れたアルカリ蓄電池を得ることができる。
Claims (6)
- 【請求項1】 金属酸化物正極と、水素吸蔵合金または
水素化物からなる負極用材料粉体で構成される負極と、
セパレータと、アルカリ電解液とを備え、前記負極が、
イットリウムおよびイットリウム化合物の少なくとも一
種である添加物を含有していることを特徴とするアルカ
リ蓄電池。 - 【請求項2】 前記添加物が、前記負極用材料粉体の表
面に塗布されているか、負極の内部へ添加され、あるい
は負極の外表面に施されている請求項1に記載のアルカ
リ蓄電池。 - 【請求項3】 水素吸蔵合金または水素化物からなる負
極用材料粉体に、イットリウおよびイットリウム化合物
の少なくとも一種である添加物を添加し混練して電極用
ペーストを作製し、この電極用ペーストを負極の導電基
体に塗着あるいは充填することにより負極を作製するこ
とを特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。 - 【請求項4】 負極をイットリウム塩を含む溶液に含浸
し、その後、この負極を、乾燥、アルカリ水溶液浸漬、
水洗い、および乾燥の順に処理することを特徴とするア
ルカリ蓄電池の製造方法。 - 【請求項5】 水素吸蔵合金または水素化物からなる負
極用材料粉体をイットリウム塩を含む溶液に含浸し、そ
の後、この負極用材料粉体を、乾燥、アルカリ水溶液浸
漬、水洗い、および乾燥の順に処理し、このように処理
された負極用材料粉体を用いて電極用ペーストを作製
し、この電極用ペーストを負極の導電基体に塗着あるい
は充填することにより負極を作製することを特徴とする
アルカリ蓄電池の製造方法。 - 【請求項6】 水素吸蔵合金または水素化物からなる負
極用材料粉体をイットリウム塩を含む溶液に含浸し、そ
の後、この負極用材料粉体を、熱分解処理を行い、この
ように処理された負極用材料粉体を用いて電極用ペース
トを作成し、この電極用ペーストを負極の導電基体に塗
着あるいは充填することにより負極を作成することを特
徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
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