KR100345036B1

KR100345036B1 - 판상형 Ｎｉ을 이용한 Ｎｉ/ＭＨ 2차 전지용수소저장합금의 표면 개량방법

Info

Publication number: KR100345036B1
Application number: KR1019990051580A
Authority: KR
Inventors: 이재영; 유지상; 김승회; 이상민; 이호; 박정건
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 1999-11-19
Filing date: 1999-11-19
Publication date: 2002-07-24
Also published as: JP3464445B2; KR20010047382A; DE10053833A1; US6332908B1; DE10053833C2; JP2001176507A

Abstract

본 발명은 수소저장합금의 표면개량제로 사용할 수 있는 판상형 분말에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 볼밀(ball mill)에 의해 제조된 판상형 분말의 표면개량제와 이를 이용하여 수소저장합금(Metal Hydride)의 표면을 개량하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 방전용량은 크지만 고속방전효율, 전지내압특성 등의 성능이 뒤떨어져 아직까지 실용화되지 않은 AB₂형과 AB형 V-Ti 계 수소저장합금 전극을 이용한 Ni/MH 2차 전지의 상용화에 기여할 수 있으며 실제 고용량, 고성능 2차 전지가 주요 성능인자인 전기자동차의 개발을 앞당길 수 있다.

Description

판상형 Ｎｉ을 이용한 Ｎｉ/ＭＨ 2차 전지용 수소저장합금의 표면 개량방법 {A surface-modification methode of metal hydride in Ni/MH secondary battery using flake-type Ni}

본 발명은 수소저장합금의 표면개량제로 사용할 수 있는 판상형 분말에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 볼밀(ball mill)에 의해 제조된 판상형 분말의 표면개량제와 이를 이용하여 수소저장합금(Metal Hydride)의 표면을 개량하는 방법에 관한 것이다.

수소저장합금이란 일정 압력, 일정 온도에서 수소를 가역적으로 흡수 또는 방출할 수 있는 금속이나 합금을 말하며 이러한 수소저장합금이 실제 전지에 응용되기 위해서는 가역적으로 사용될 수 있는 수소저장용량이 커야 하며 또한 전해질 내에서의 수소화 반응속도가 빨라야 한다. 지금까지 개발된 Ni/MH 2차 전지용 수소저장합금은 La-Ni계, Mn-Ni계의 AB₅형(A=수소와 친화력이 큰 원소로 La, Ti, Zr 등의 알칼리 토금속류, B=Ni, Mn, Co, Fe, Al 등의 천이원소)과 Zr-Ni, Ti-Ni 계의 AB₂형 그리고 V-Ti 계의 AB 형이 있으나 AB₅형의 경우 에너지 저장밀도가 낮은 단점이 있고 AB₂형의 경우 제반성능이 떨어지는 문제점을 갖고 있다. 또한 AB형인 V-Ti은 위 세가지 중 가장 수소저장 용량이 크지만 Ni을 포함하고 있지 않기 때문에 알칼리성 수용액 내에서 충방전이 이루어지지 않는다는 문제점을 갖고 있다. 따라서 향후 고용량, 고성능 Ni/MH 2차 전지개발을 위해서는 AB₅형에 비해 고용량이 보장될 수 있는 AB₂형이나 AB형 수소저장합금의 고성능화를 위한 연구가 선행되어야 한다.

니켈/수소저장합금(Ni/MH) 2차 전지용 음극재료로 사용되는 수소저장합금은 알칼리성 수용액내에서 충/방전이 이루어질 때 수소저장합금의 부식으로 인한 표면에 형성된 산화막으로 인해 기상상태에서의 실제 수소 저장 용량에 비해 더 작은 방전용량을 나타내며, 전극의 활성화 특성, 저온방전특성, 전류밀도의존성 등의 제반특성 또한 표면의 산화막에 의해 크게 영향을 받는다고 알려져 있다. 또한 이와 같은 수소저장합금의 부식에 의한 산화막 형성은 실제 수소저장합금의 충/방전시 수명(cycle life)을 결정짓는 중요한 요인으로 작용한다.

표면 특성을 향상시키기 위해 사카이(T. Sakai, J. Less-Common Metals, 172 -174 (1991) 1175) 등은 전극의 표면을 Ni 이나 Cu로 무전해 도금을 하여 저온방전 특성과 전류밀도 의존성 등을 향상시킨다는 보고를 하고 있다. 하지만 사카이(Saka i) 등이 적용한 무전해 도금방법은 공정이 복잡하며 또한 유독성이 있는 부산물로 인하여 환경오염 등의 문제점을 낳고 있다.

또한 사와(H. Sawa, Mat. Trans. JIM, 31 (1990) 487)는 전극제조시 이용되는 활물질 자체를 부가공정에 의해 향상시키는 것보다 수소저장합금의 설계시부터 합금조성중 Ni의 양을 증가시켜 활물질 자체의 특성을 변화시켜 전극의 제반성능을 향상시키고 있다. 하지만 상기의 방법은 Ni 양의 변화에 따라 다른 전극특성인 방전용량 등이 감소되는 단점을 가지고 있다.

또한 오가와(H. Ogawa, Power Source, 393 (1988), 12)등과 이와쿠라(C. Iwa kura, Journal of the Electrochemical Society, 46-48, (1999), 146)등은 높은 온도의 알칼리 수용액에서의 담금(immersion)의 전처리를 통하여 표면특성을 향상시켰다. 그러나 이는 수소저장합금의 방전용량은 크게 향상시키지 못한 체 전극의 제반성능만을 개량시키기 위한 것으로 최근 소형 전자기기와 전기자동차용 고용량, 고성능 전지개발을 위해 필요한 높은 에너지밀도를 지닌 수소저장합금을 개발하기에는 부족함이 있다.

AB형인 V-Ti 합금은 이론적 용량은 매우 크지만 앞서 언급한 바와 같이 합금내 니켈이 존재하지 않아 알칼리성 수용액내에서 충/방전이 이루어지지 않는다. 이에 따라 카가와(A. Kagawa, J. Less-Common Metals, 172-174, (1991), 64-70)등은 합금 설계시 니켈양을 첨가시켜 알칼리성 수용액내에서 충/방전을 가능하게 하였으나, 약간의 니켈이 첨가되어도 이론적 수소저장용량이 급격하게 감소하는 단점을 가지고 있다. 이의 개선을 위하여 김동명(D. M. Kim, JALCOM, 650-654, (1999) , 2 31)등은 니켈을 합금과 소결(sintering)함으로써 합금 표면을 개량하고자 했으나, 수소를 저장하지 못하는 제 2상이 형성됨에 따라 역시 수소저장용량이 감소하는 단점을 극복할 수는 없었다.

일반적으로 수소저장합금의 전극표면에 형성되는 산화피막은 활물질 감소 및 수소 흡/방출의 장벽으로 작용함으로써 접촉저항(contact resistance) 및 전하전달저항(charge transfer resistance)을 증가시켜 합금의 제반 성능을 저하시키고 그로 인한 방전용량 감소 및 전극 수명 퇴하에 주된 원인으로 작용한다.

상기의 문제를 해결하기 위한 합금의 표면특성 개선방법으로는 합금설계방법, 합금표면의 코팅 및 에칭(etching), 첨가물질을 통한 표면특성 개선방법과 볼밀을 이용한 표면개량법이 있다. 그러나 합금설계의 방법은 합금의 열역학적 특성, 즉 큰 수소저장용량을 유지하면서 우수한 표면특성을 동시에 갖도록 설계하는 것이 매우 어려운 실정이며, 또한 표면의 코팅 및 에칭 방법은 용액을 사용함으로써 추가적인 공정이 필요하고 유해한 분위기에서 실시되어야 하므로 적용하는데 많은 문제점이 있다. 그러나 첨가물질을 사용한 전극의 표면개량법이나 볼밀을 이용한 표면개량법은 합금의 열역학적 특성을 변화시키지 않은 체 표면만을 개량하여 제반 성능을 향상시킬 수 있다는 장점을 가지고 있다. 이에 페센코(M. A. Fetcenko, J. Electrochemical Society, (1991), 15)등은 니켈이 이와 같은 표면개량에 필요한 물질이라 설명하였고, 이에 따라 니켈을 전극 제조에 있어 첨가물질로 사용하거나 니켈 분말을 사용한 볼밀 법이 제안되었다. 그러나 보통의 니켈을 사용해 표면을 개량하는 방법은 그 효율면에 있어 큰 향상을 보이지 못하였는데, 이는 니켈이 합금의 표면에 균일하게 접촉되지 못함에 기인한다.

따라서 본 발명에서는 상기 과제의 해결을 위한 방안으로 보통의 구형 니켈 분말에 비해 그 표면적이 큰 판상형 니켈을 이용해 수소저장합금의 표면 특성을 향상시킴으로써, 전극의 제반 성능 향상은 물론, 전극의 방전 용량 증가와 전극 수명 향상을 이루는데 그 목적이 있다.

도 1은 판상형 니켈(flake type Ni)에 대한 분석 결과로서 SEM을 이용하여 찍은 판상형 니켈의 사진.

도 2는 Ti계 합금에 대하여 판상형 니켈을 사용하였을 때와 구형 니켈을 사용하였을 때 전극 수명(cycle life)을 비교한 그래프.

도 3은 Zr계 합금에 대하여 전극 재료로 쓰이는 compacting material을 구형의 니켈을 사용하였을 때와 판상형 니켈을 사용하였을 때의 충방전 곡선을 나타낸 그래프.

도 4는 V-Ti계 합금에 대하여 판상형 니켈을 이용해 볼밀을 한 것과 구형 니켈을 이용해 볼밀을 했을 경우 방전용량을 나타내는 그래프이다.

본 발명에서는 AB₅형보다 고용량이 보장될 수 있는 AB₂형이나 AB형 수소저장합금의 표면특성을 개선함으로써 고용량, 고성능의 Ni/MH 2차전지용 음극전극을 개발하고자 한다.

본 발명은 상기 AB₂형이나 AB형의 수소저장합금의 표면특성을 개선하기 위한 방안으로 판상형 금속분말을 사용한다. 상기 판상형 금속분말로 사용가능한 원료 금속으로는 일반적으로 사용되는 니켈, 구리, 팔라듐, 크롬 등이 있으며 또한 이들은 어떠한 형태상의 제한도 요구되어짐이 없이 본 발명의 판상형 금속분말제조에 사용가능하다. 상기 금속분말들은 합금표면에서 수소저장합금이 전해질 내에서 충방전을 행하기 위해 요구되어지는 촉매로서의 기능을 수행한다.

상기 판상형 금속분말은 일반적인 금속분말(예를 들면 판상형 이외의 형태로서 구형 금속분말 등)에 비하여 큰 접촉면적을 지니고 있으므로 일반적인 금속분말을 사용하는 경우보다 본 발명의 판상형 금속분말을 사용하는 것이 합금표면에서의 합금화에 유리한 장점을 지닌다.

이하 본 발명의 판상형 금속분말의 제조방법에 관하여 설명하기로 한다. 본 발명의 판상형 금속분말은 볼밀(ball mill)의 방법에 의하여 제조되어진다. 상기 방법에 사용되어지는 볼밀은 스펙스 밀(SPEX mill) 또는 아트리터 밀(Attritor mil l)로서, 원료 금속 분말을 상기 스펙스 밀이나 아트리터 밀에 넣고 볼밀을 행하면 볼과 분말과의 충돌로 인해 열이 발생하고 이 열을 바탕으로 하여 기계적인 합금화가 진행하게 된다. 또한 상기 방법에 의한 판상형 금속분말은 볼밀시간에 비례하여 그 입자의 크기가 증가하는 특성이 있으므로 합금에서 요구하는 목적에 따라 적당한 크기의 금속분말을 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명의 판상형 금속분말을 이용한 수소저장합금의 표면개량방법은 3가지를 들 수 있다. 먼저, 합금에 판상형 금속분말을 섞은 후 스펙스 밀에서 볼밀을 하여 표면개량하는 경우와, 펠렛형 전극의 제조시 첨가되는 전류집전체(current coll ector)로 판상형 금속분말을 첨가하여 표면개량하는 경우와, 페이스트형(paste typ e)전극을 제조할 때 첨가되는 전류집전체로 판상형 금속분말을 첨가하여 표면개량을 하는 경우가 그것이다.

이하, 상기 언급된 수소저장합금의 표면개량방법을 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것에 불과한 것으로 본 발명의 권리범위는 상기 실시예의 내용을 포함한 균등한 범위에까지 미친다는 것은 당업자에게 있어 자명한 사항이다.

<실시예 1> 판상형 니켈의 제조

판상형 니켈은 다음 두가지 방법에 의하여 준비하였다. 먼저 스펙스 밀에서 니켈분말을 30g 넣고 볼과 분말의 무게비를 1:1로 한 뒤 2시간 동안 볼밀을 행하는 방법과 아트리터 밀에서 니켈분말을 100g 넣은 후 볼과 분말의 무게비를 15:1로 하여 회전속도를 1500rpm으로 고정시킨 후 1시간 동안 볼밀을 행하는 방법에 의하여 본 발명의 판상형 니켈분말을 제조하였다.

도 1은 상기 과정을 통해 얻어진 판상형 니켈의 SEM 이미지를 나타내는 사진으로서, 상기 사진에서와 같이 판상형 니켈은 박막의 형태로 존재하므로 합금에 첨가물질로 사용할 경우 접촉면적을 증가시킬 수 있어 표면개량에 유리할 것임을 알 수 있다.

<실시예 2> Ti계 합금의 표면특성실험

Ti_0.9Zr_0.2Mn_0.5V_0.5Ni_0.8합금에 대하여 합금 3g에 일반 니켈과 판상형 니켈을 각각 10중량% 섞은 후 볼과 분말의 비를 3:1로 한 뒤 스펙스 밀에 사용되는 용기에 넣어 25분 동안 볼밀을 실시한 후 얻어진 합금으로 펠릿형 전극을 제조하였다. 이 때 전극 제조시 첨가물질로는 볼밀을 통해 얻어진 합금 0.2g에 바인더로 사용되는 PTFE 0.02g, 그리고 전극의 전류집전체(current collector)로 판상형 니켈을 첨가하여 제조하였다.

도 2는 볼밀 시 첨가 물질로 일반적인 구형 니켈을 이용하였을 때와 본 발명의 판상형 니켈을 이용하였을 때의 전극 수명 변화를 나타낸 것이다. 도 2에서 알 수 있듯이 구형 니켈을 사용할 경우 10 사이클(Cycle) 이후부터 퇴화가 진행되나, 판상형 니켈을 사용할 경우 50사이클이 지나도록 뚜렷한 퇴화거동을 보이지 않았다. Ti계 합금의 경우 전극 퇴화 원인이 사이클이 진행됨에 따라 전극 표면에 형성된 티타늄 산화막(Ti-oxide)에 의한 것이라고 알려져 있다. 따라서, 상기 결과에 따르면 본 발명의 판상형 니켈을 적용한 전극은 산화막의 형성을 억제함으로써 표면특성을 크게 개선한다는 사실을 확인시켜 주었다. 이는 구형의 니켈을 사용하였을 경우보다 판상형 니켈을 사용하였을 경우 좀 더 효과적인 표면에서의 합금화가 이루어짐을 의미한다. 판상형 니켈은 제조시 볼밀을 통해 제조하였으므로 불안정한 상태, 즉 니켈 내에 형성된 변형(strain)으로 인해 높은 에너지를 지닌 상태로 존재한다. 또한 판상형 니켈은 도 1에서 나타난 바와 같은 큰 접촉면적을 지니고 있다. 상기 2가지 원인으로 인해 판상형 니켈을 사용하였을 경우가 구형의 니켈을 사용하였을 경우에 비해 합금 표면에서 합금화가 더욱 잘 일어나는 원인임을 알 수 있다.

또한 위와 같은 볼밀 결과 표면특성 개선으로 인해 전극의 다른 제반성능 즉 전극활성화특성, 고율방전특성, 충방전효율 또한 개선되었다.

<실시예 3> Zr계 합금의 표면특성실험

AB₂형 합금 중 다른 하나인 Zr계 합금의 경우는 수소저장용량이 크고 전극수명이 Ti계에 비해 좋다고 알려져 있으나, 표면에 형성된 지르코늄 산화막(Zr-oxide)으로 인해 전극활성화특성과 고율방전특성, 그리고 전극 충방전 효율이 낮다고 알려져 있다.

도 3은 상기와 같은 Zr_0.65Ti_0.35(Mn_0.3V_0.15Cr_0.11Ni_0.45)_1.76합금에 대하여 전극제조시 전류집전체로 사용되는 니켈을 구형 니켈을 사용했을 때와 판상형 니켈을 사용했을 때의 충방전 곡선을 나타낸 것이다. 이 때 전극의 제조는 0.1g의 합금에 대해 바인더로 0.02g의 PTFE를 첨가하고, 전류집전체를 0.3g첨가하여 펠릿형 전극을 제조하였다. 상기 도 3에서 판상형 니켈을 사용하였을 경우 전극의 충전효율이 증가하고 그로 인해 방전용량이 증가함을 알 수 있었다. 위와 같은 결과는 볼밀을 통해 판상형 니켈을 합금 표면에 합금화시키지 않고, 단지 전극 제조시 이용되는 전류집전체만으로 사용하였을 경우에도 판상형 니켈이 전류집전효율을 높임으로써 충방전효율이 증가하고, 그로 인해 방전용량이 증가함을 확인 할 수 있었다. 이는 판상형 니켈이 구형 니켈에 비해 불안정한 상태에 있기 때문이 아닌 단지 접합 면적의 증가만으로도 효과적으로 전류집전체의 역할을 수행할 수 있음을 보여주는 것이다.

<실시예 4> V-Ti계 합금의 표면특성실험

도 4는 수소저장용량이 크지만 알칼리성 수용액내에서 충방전이 이루어지지 않는 V_0.87Ti_0.13합금에 대하여 구형 니켈을 사용하여 볼밀을 행한 경우와 판상형 니켈을 사용하여 볼밀을 행한 경우의 방전 특성을 나타낸 것이다. 이때 볼밀작업은 3g의 V_0.87Ti_0.13합금에 판상형 니켈을 10중량% 첨가한 후 볼과 분말의 비를 6:1로 하여 스펙스 밀의 용기에 넣고 20분간 실시하였다. 이렇게 제조된 수소저장합금에 대하여 전류집전체로 판상형 구리를 50중량% 첨가하여 펠릿형 전극을 제조하였다. 전해질 내에서 충방전 시키기 위해서는 합금 표면에 충방전 반응의 촉매역할이 있는 니켈이 존재해야 한다. 이를 볼밀을 통해 행할 경우 판상형 니켈을 사용하였을때 그 효율이 증가하여 합금 내부의 구조변화 없이 니켈을 합금의 표면에 존재시킬 수 있었고, 그에 따라 도 4에서처럼 판상형 니켈을 사용하였을 경우 더 높은 방전용량을 나타나게 되었다.

상기 각 수소저장합금에 미치는 판상형 니켈의 개량효과를 모두 종합하여 표 1에 나타내었다.

<표 1>

구분	방전 용량(mAh/g)	전극 수명(cycle)*	전극 활성화 특성(cycle)**	고율 방전 특성(%)***
Zr-계 합금	구형 Ni	400	300	40	34
Zr-계 합금	판상형 Ni	420	400	10	53
Ti-계 합금	구형 Ni	440	150	-	20
Ti-계 합금	판상형 Ni	440	300	-	46
V-Ti계 합금	구형 Ni	340	50	-	15
V-Ti계 합금	판상형 Ni	450	100	-	37

* C/C_max= 0.8 일 때까지의 cycle

** C_max 까지의 cycle

*** {C_2C/C_C/16}×100

본 발명은 Ni/MH 2차 전지용 고성능 음극을 제조하기 위한 방법으로서 특히 기존의 표면개량법에 비해 그 효율이 증가되는 효과를 가진다. 이로 인해 본 발명은 방전용량은 크지만 고속방전효율, 전지내압특성 등의 성능이 뒤떨어져 아직까지 실용화되지 않은 AB₂형과 AB형 V-Ti 계 수소저장합금 전극을 이용한 Ni/MH 2차 전지의 상용화에 기여할 수 있으며 실제 고용량, 고성능 2차 전지가 주요 성능인자인 전기자동차의 개발을 앞당길 수 있다.

Claims

AB₂형, AB형의 수소저장합금의 표면특성 개량방법에 있어서,

적량의 판상형 금속분말을 AB₂형 또는 AB형의 수소저장합금과 혼합하여 볼밀과정을 통해 상기 수소저장합금표면에 상기 판상형 금속분말을 합금화함을 특징으로 하는 Ni/MH 2차 전지용 수소저장합금의 표면을 개량하는 방법.
제 1항에 있어서, 판상형 금속분말은 판상형 니켈, 판상형 구리, 판상형 팔라듐, 판상형 크롬에서 선택된 1종임을 특징으로 하는 수소저장합금의 표면을 개량하는 방법.
제 1항에 있어서, 볼밀에는 스펙스 밀 또는 아트리터 밀을 사용하는 것을 특징으로 하는 수소저장합금의 표면을 개량하는 방법.
제 1항에 있어서, AB계 수소저장합금으로는 V-Ti계인 것을 특징으로 하는 수소저장합금의 표면을 개량하는 방법.
제 1항에 있어서, AB₂계 수소저장합금으로는 Zr계와 Ti계인 것을 특징으로 하는 수소저장합금의 표면을 개량하는 방법.
판상형 금속분말을 수소저장합금의 표면을 개량하기 위한 유효성분으로 포함하는 Ni/MH 2차전지용 전류집전체.