KR19980033322A - 수소흡장 합금 함유 조성물 및 그를 사용한 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소흡장 합금 조성물에 관한 것이고, 특히 수소 저장용 탱크와 니켈-수소 축전지용 음극 등의 수소흡장 합금 분야에 사용되는, 고용량이면서 수소의 흡장 방출 반복 수명이 긴 수소흡장 합금 조성물 및 니켈-수소 축전지용 수소흡장 합금 전극에 관한 것이다.

Description

수소흡장 합금 함유 조성물 및 그를 사용한 전극
본 발명은 수소흡장 합금 조성물에 관한 것이고, 특히 수소 저장용 탱크와 니켈-수소 축전지용 음극 등의 수소흡장 합금 분야에 사용되는, 고용량이면서 수소의 흡장 방출 반복 수명이 긴 수소흡장 합금 조성물 및 니켈-수소 축전지용 수소흡장 합금 전극에 관한 것이다.
수소를 흡장하거나 방출할 수 있는 수소흡장 합금이 발견된 이래, 그의 응용은 단순한 수소 저장 수단 뿐만아니라 전극에의 응용 등에도 전개가 시도되어 왔다.
특히, 수소 자동차 및 에어 콘디쇼너 등에 수소흡장 합금을 응용하고자 하여 사용하는 수소흡장 합금도 근래 차차 개량되고 있다.
즉, 당초에 검토된 LaNi5합금(일본 특허 공개공보 소화 51년 제 13934 호 참조)은 수소흡장량이 크다는 이점이 있는 한편, La 금속이 고가이고, 게다가 수소를 흡장하거나 방출하는 것의 반복에 의해 미분화되기 쉽고, 또한 알칼리 용액 및 산 용액에 의해 부식되기 쉽다는 결점이 있었다.
이를 위하여, 상기의 수소흡장 합금을 알칼리 축전지의 전극으로 사용하면, 초기의 전기 용량은 높게 되지만, 충전 방전 싸이클을 50회 정도 되풀이하면 전기 용량이 절반 이하로 되어 장시간에 걸쳐 전극을 사용할 수 없다는 결점이 있었다. 이러한 결점은 La의 일부를 Ce, Pr, Nd 등의 희토류 원소로 치환하고, 추가로 Ni의 일부를 Co, Al, Mn 등의 금속으로 치환한 LaNi5계 수소흡장 금속에 의해 개량되었다(예를 들면, 일본 특허 공개공보 소화 53년 제 4918 호, 일본 특허 공개공보 소화 54년 제 64012 호, 일본 특허 공개공보 소화 60년 제 250558 호, 일본 특허 공개공보 소화 61년 제 91862호 참조).
즉, LaNi5계 수소흡장 합금은, LaNi5합금과 비교하면, 수소흡장량이 약간 감소하기는 하지만, 알칼리 용액과 산 용액에 대한 부식성 및 알칼리 축전지용 음전극에 사용할 때의 충방전 싸이클 수명이 개선된다는 이점이 있다. 그러나, 알칼리 축전지일 때의 상기 싸이클 수명도 여전히 충분하지 않고, 게다가 단위중량당 전기 용량도 만족할 수 있는 것은 아니었다.
그런데, 고용량(단위중량당 전기용량이 큰 것) 및 긴 수명 등의 특성은 전지에 대하여 일반적으로 요구되지만, LaNi5계 수소흡장 합금을 사용하여 고용량의 축전지를 제작하는 경우에는 전극의 리저브(reserve) 양을 줄일 필요가 있다.
그러나, 리저브 양을 줄임으로써 전지의 고용량화를 꾀할 수도 있더라도, 싸이클 수명이 저하한다는 문제는 여전히 해결되지 않고, 과충전시에 양극으로부터 발생하는 산소 기체가 수소흡장 합금의 산화를 빠르게 하고, 수소흡장 합금의 충전 허용성을 저하시킨다. 따라서, 충전중에 수소 기체가 발생하게 되어, 발생한 수소 기체가 밀폐 축전지의 내압을 상승시킨 결과, 압력변이 작동하여 전해액이 손실되었다. 이로 인해, 전지의 내부 저항이 증대하는 결과, 충방전 싸이클이 반복되어 방전 용량이 저하되었다.
상기 결점을 개선하기 위해 수소흡장 합금을 산 또는 알칼리 용액을 사용하여 에칭 처리하거나, 구리 또는 니켈 도금을 수행하는 방법이 제안되었다.
그러나, 상기 어떤 방법도 충방전 반복시에 수소흡장 합금에 새로 발생한 크랙(crack)에 기인하는 활성면의 부식을 방지할 수 없고, 수소흡장능의 저하를 방지할 수 없으므로, 전극의 충방전 싸이클 수명을 충분히 길게 하기 곤란하다는 결점이 있었다.
그래서, 상기 결점을 해결하기 위해 수소흡장 합금 전극에 이트륨 및/또는 이트륨 산화물(이하 이를 통합하여 이트륨이라고 함)을 함유시켜 그 Y를 알칼리 전해 용액중에 용해시키고, 크랙에 의해 새로 발생한 수소흡장 합금의 활성면에서 이트륨 산화물을 석출하고, 그 활성면을 피복함으로써, 수소흡장 합금의 표면의 산화를 억제하여 수소흡장능의 저하를 방지하고, 전지의 충방전 싸이클 수명을 길게 하는 방법이 제안되었다(일본 특허 공개공보 평성 6년 제 215765 호). 또한, 이트륨 화합물 대신에 경희토류 산화물을 함유시키는 방법도 제안되었다(일본 특허 공개공보 평성 8년 제 222210 호). 그러나, 일본 특허 공개공보 평성 6년 제 215765 호에 기재된 발명의 경우에는 초기 활성이 불량하지 않고, 일본 특허 공개공보 평성 8년 제 222210 호에 기재된 발명의 경우에는 라베스상(Laves phase)을 갖는 수소흡장 합금 이외의 것에 대하여 충방전 싸이클 수명, 고온 보존성의 점에서 유효하지 않다는 결점이 있었다.
그래서, 본 발명자들은 상기의 결점에 대해서 예의 검토한 결과, 수소흡장 합금 전극에 중희토류 원소의 수산화물, 희토류 원소의 복합 산화물 또는 희토류 원소의 복합 수산화물을 함유시킨 경우에는 상기 결점이 개선되고, 게다가 전극의 충방전 싸이클 수명을 충분히 길게 할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 이루었다.
따라서, 본 발명의 제 1 목적은 고성능의 니켈-수소 축전지의 음전극에 바람직한 수소흡장 합금 함유 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제 2 목적은 고용량이고 충방전 싸이클 수명이 길면서 초기 활성 및 내식성이 개선된 니켈-수소 축전지용 수소흡장 합금 전극을 제공하는 것이다.
도 1은 산화물의 단순 혼합물을 X선 회절 분석한 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 사용하는 복합 산화물을 X선 회절 분석한 결과를 나타낸다.
본 발명은 상기 과제를 예의 연구한 결과 도출된 것이고, 그 요지는 1) LaNi5계 수소흡장 합금 100중량부 및 2) 중희토류 원소의 수산화물 0.2 내지 20중량부로 이루어짐을 특징으로 하는 수소흡장 합금 조성물이고, 또한 1) LaNi5계 수소흡장 합금 100중량부 및 2) 희토류 원소의 복합 산화물 및/또는 희토류 원소의 수산화물 0.2 내지 20중량부로 이루어짐을 특징으로 하는 수소흡장 합금 조성물이고, 추가로 상기 수소흡장 합금 함유 조성물을 도전성 지지체에 제공함을 특징으로 하는 니켈-수소 축전지용 수소흡장 합금 전극이다.
본 발명의 1) 성분으로 사용하는 LaNi5계로 표현되는 희토류계 합금중 Ln은 1종 이상의 희토류 원소를 갖는 것이다.
상기 희토류 원소는 특히 한정되는 것은 아니고, 수소흡장 합금에 사용되는 공지의 희토류 원소를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 Ln으로 사용하기에 바람직한 희토류 원소로는, 예를 들어 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등을 들 수 있다.
그 중에서도 La를 주성분으로 하여 Ce, Pr, Nd, Sm을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 1) 성분으로 사용하는 LaNi5계 수소흡장 합금은 화학양론적 비가 LaNi5로 표현되는 동시에 Ni의 일부가 Co, Mn, Al, Fe, Cu 등의 금속에 의해 치환된 금속간 화합물이지만, 특히 싸이클 수명을 양호하게 한다는 관점에서 적어도 Ni의 일부를 적어도 Mn으로 치환한 것이 바람직하고, 또한 Al에 의해 치환한 것이 바람직하고, 또한 Co로 치환한 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 있어서 바람직한 LaNi5계 수소흡장 합금은 일반식 Ln(Ni(w-x-y-z)MnxAlyCoz)로 표현된다. 여기에서, Ln은 상기한 것과 같이 La 또는 La를 포함하는 희토류 원소의 혼합물이고, 혼합물인 경우는 특히 Ce, Pr, Nd, Sm 등의 원소중에서 선택되는 것이 바람직하다. w, x, y, z는 각각 4.8≤w≤5.3, 3.0＜x≤0.6, 0＜y≤0.5 및 0＜z≤1.0이다.
이와 같은 금속간 화합물의 구체적인 예로는, 예를 들어 La의 20중량%가 Ce로 치환되고, 또한 Ni의 14원자%가 Co로, 4원자%가 Mn으로, 6원자%가 Al로 각각 치환된 합금을 들 수 있다. w, x, y, z의 수치가 상기 수치에서 벗어나면 수소흡장 방출 싸이클 수명이 저하되고, 수소흡장량이 감소하는 경우가 있다.
더구나, 본 발명에 사용하는 수소흡장 합금의 평균 입경(D)은 1 내지 300μ인 것이 바람직하다.
상기 수소흡장 합금에 배합하는 제 1 발명의 2) 희토류 원소의 수산화물로는 R1(OH)3(이 때, R1은 중희토류 원소임)이고, 구체적으로는 Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 희토류 원소중에서 선택되는 것이 바람직하다.
특히, Yb, Er, Dy, Gd, Ho의 희토류 원소를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, Yb, Er이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용하는 희토류 원소의 수산화물은 수소흡장 합금과의 반응성의 점에서, 희토 순분을 30중량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 또한 순분을 30 내지 80중량%로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제 2 발명에서 2) 희토류 원소의 복합 산화물 및/또는 복합 수산화물은 희토류 원소의 산화물 또는 수산화물을 혼합시켜 수득할 수 있다. 이 복합 산화물 또는 복합 수산화물은 산화물 또는 수산화물이 단순히 혼합된 것이 아니고, 각각 고용된 고용체이다. 실제로, 분말 X선 회절법에 의해 각각의 회절 패턴을 비교해 보았는데, 혼합물의 경우는 피크의 분열이 있고, 고용체에는 분열 피크의 존재가 보이지 않으므로, 결정 구조가 상이한 것이다(도 1 및 도 2 참조). 구체적으로, 본 발명에서 사용하는 복합 산화물 또는 복합 수산화물은 아세트산, 염산, 황산, 플루오르화수소산 등의 산 수용액중에 목적하는 희토류 원소의 산화물 또는 수산화물을 배합량으로 용해시키고, 교반하에 브롬산, 브롬산염(K염, Na염, 암모늄염 등), 탄산염(K염, Na염, 암모늄염 등), 알칼리(KOH, NaOH, NH4OH 등) 등을 첨가하고, 함께 혼합시킨 다음, 여과, 수세하고, 약 800 내지 1100℃(대기중에서)에서 소결하여 수득된 것이다. 구체적으로, 본 발명에서 사용하는 복합 산화물 또는 복합 수산화물은 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 2종 이상 조합시킨 것이고, 적어도 1종 이상의 희토류 산화물/수산화물을 함유하는 것이다.
상기 산화물 또는 수산화물의 배합 비율은 1:9 내지 9:1(몰비)의 조합으로 수득되지만, 바람직하게는 2:8 내지 8:2의 배합비일 수도 있다. 3종 이상의 복합 산화물 또는 복합 수산화물에서도 상기 배합비중에서 10중량% 이상은 희토류 산화물 또는 수산화물이다.
① 본 발명에서는 희토류 원소의 복합 산화물을 일반식 (R2 2O3)a·(R3 2O3)b, (R2 2O3)c·(R3 2O3)d·(R4 2O3)e(이 때, a, b는 각각 0.1 내지 0.9(몰비)이고, a+b=1이고, c, d, e는 각각 0.1 내지 0.8(몰비)이고, c+d+e=1임)로 표현되고, 희토류 원소의 복합 수산화물은 일반식 (R2(OH)3)a·(R3(OH)3)b, (R2(OH)3)c·(R3(OH)3)d·(R4(OH)3)e(이 때, a, b, c, d, e는 상기한 것과 동일함)로 표현된다.
복합 산화물 및 복합 수산화물에 사용하는 희토류 원소로는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Y, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu의 각 원소중에서 2종 이상의 원소를 선택하여 얻지만, 바람직하게는 산화물 또는 수산화물중 하나가 Yb, Lu, Er, Dy, Gd, Tb, Ho, Tm, Lu, Y의 중희토류 원소로 이루어지는 복합 산화물 또는 복합 수산화물인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, Yb, Er, Dy, Gd, Ho, Y로 이루어지는 산화물 또는 수산화물을 사용할 수도 있다.
구체적으로 사용하는 산화물로는 Y2O3, Yb2O3, La2O3, Ce2O3, Nd2O3, Pr2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Lu2O3등을 들 수 있고, 2종 및 3종 이상 선택되어 조합된 것이다.
또한, 복합 수산화물에 사용할 수 있는 수산화물로는 Y(OH)3, Yb(OH)3, La(OH)3, Ce(OH)3, Nd(OH)3, Pr(OH)3, Sm(OH)3, Eu(OH)3, Gd(OH)3, Tb(OH)3, Dy(OH)3, Ho(OH)3, Tm(OH)3, Lu(OH)3, Er(OH)3등을 들 수 있고, 2종 및 3종 이상 선택되어 조합된 것이다.
상기 복합 산화물 및 수산화물 중에서는 (Yb2O3)a·(Lu2O3)b, (Yb2O3)a·(Er2O3)b, (Er2O3)·(Dy2O3)b, (Yb2O3)c·(Sm2O3)d·(Gd2O3)e, (Y2O3)c·(Er2O3)d·(Yb2O3)e, (Yb(OH)3)a·(Er(OH)3)b, (Er(OH)3)a·(Dy(OH)3)b등이 구체적으로 바람직하다.
② 또한, 본 발명에서 희토류 원소의 복합 산화물로는 희토류 원소의 조합 이외의 것으로, 중희토류 원소 1종 이상과 희토류 이외의 금속 원소(예컨대, Co, Ni, Zr, Hf, Al, V, Nb 등의 원소) 1종 이상의 조합으로 이루어지는 일반식 R5MOx(이 때, R5는 중희토류 원소이고, M은 희토류 원소 이외의 금속 원소이고, x는 정수 2 내지 6임)로 표현되는 복합 산화물도 사용할 수 있다.
R5는 구체적으로는 Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y 중에서 선택되고, M은 Co, Ni, Zr, Hf, Al, V, Nb이다.
또한, R5로는 Dy, Eu, Yb, Er, Y 등이 바람직하다.
또한, 구체적으로는 Dy2Hf2O7, Eu2Hf2O7, Yb2Zr2O7, Er2Zr2O7, YAlO3, YNbO4, YVO4, ErAlO3등을 들 수 있다.
따라서, 상기 희토류 원소의 수산화물, 희토류 원소의 복합 산화물 또는 복합 수산화물인 2) 성분은 1) 성분의 수소흡장 합금 100중량부에 대하여 0.2 내지 20중량부를 배합한다. 또는 바람직하게는 0.5 내지 5중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 2) 성분이 0.2중량부 미만이면, 수소흡장 합금인 경우 내식성과 수소흡장 싸이클 수명 특성의 향상이 불충분하게 되고, 20중량부를 초과하면 합금 사이의 접촉이 불량하게 되고(열전도성 및 전기 전도성이 불량해 짐), 게다가 제조 비용도 상승한다.
본 발명에서 2) 성분으로서는 특히 희토류 원소류의 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수소흡장 합금 조성물은 상술한 1) 성분 및 2) 성분을 볼 밀(ball mill), 젯트 밀(jet mill), 미분기(pulverizer) 등으로 분쇄시켜 분말화한 후, 공지의 교반·혼합 수단을 사용하여 분말상의 조성물을 수득할 수 있다. 이 경우, 2)의 평균 입경은 1 내지 300㎛인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 10 내지 100㎛이다. 이와 같이 하여 수득된 수소흡장 합금 조성물은 수소흡장량이 크고, 게다가 수소의 흡장 방출 싸이클 수명과 내식성도 우수하다.
또한, 본 발명은 상기 분말 조성물에 하기 유기 결합제(binder)를 첨가하여 본 발명의 수소흡장 합금 함유 조성물을 수득할 수 있다. 수득된 분말 조성물을 결합제를 함유하는 수용액에 첨가하고, 혼합한 페이스트를 조정하고, 조정한 페이스트를 섬유 니켈, 발포 니켈 등의 3차원 도전성 지지체, 천공 금속(punching metal) 등의 2차원 도전성 지지체 등의 도전성 지지체 표면상에 가압 성형함으로써 니켈-수소 축전지용 음극을 수득할 수 있다.
상기 수소흡장 합금 조성물을 결착하는데 사용하는 유기 결합제는 수소흡장 합금 전극에 사용되는 결착재 중에서 적당히 선택할 수 있다.
사용할 수 있는 결합제의 예로는, 메틸셀룰로스, 카복실메틸셀룰로스 등의 셀룰로스류, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 고분자 라텍스 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용하는 유기 결합제의 사용량은 수소흡장 합금 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부이다. 더 바람직하게는 0.1 내지 6중량부일 수도 있다. 결합제를 20중량부 이상 사용하면 활성 불량, 용량(최대 용량) 저하가 일어나고, 0.1중량부 미만이면 싸이클 수명의 열화, 도전체로부터의 탈락이 일어나기 때문에 바람직하지 않다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 추가로 상세히 기술하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
La 20중량%를 Ce로 치환한 합금(La 80중량%, Ce 20중량%) 1.00에 대하여 Ni, Co, Mn, Al을 원자비로 각각 3.8, 0.70, 0.2, 0.30(B/A=5.0, 이 때 A는 La계 희토류 금속이고, B는 Ni를 포함하는 전이 금속임)으로 되도록 평량한 후, 고주파 용해로에서 용해시키고, 냉각시켜, LnNi5계 합금을 수득하였다. 수득된 합금을 1000 내지 1100℃에서 5시간, 아르곤 분위기중에서 열처리한 후, 평균 입경이 40 내지 50μ 이하인 분말로 되도록 분쇄하였다. 수득된 수소흡장 합금 각 16g에 대하여 Yb의 순도가 35.3%인 Yb(OH)3을 2중량%로 되도록 첨가하여, 혼합 교반하고, 추가로 3% 폴리비닐알콜( =2000, 비누화도 98몰%) 4.0g을 첨가하였다.
이와 같이 하여 수득된 수소흡장 합금 조성물을 80℃에서 72시간동안 6몰/리터 농도의 KOH 수용액에 침지한 후, 여과, 수세, 건조시켜, 수소흡장 합금의 표면의 수산화물 양(부식량)을 X선 분말법에 의해 측정하고, 그의 내식성을 평가하였다.
X선 분말법
시료 0.2g에 실리콘 오일 1방울을 가하여 잘 혼합한 후, 유리 시험판(깊이 0.2mm)의 시충전부분에 조금씩 가하고, 위로부터 커버 유리판으로 누르고, 시료면이 유리 시료판과 동일면이 되도록 충전하였다.
수득된 시료판을 50kV, 200mA에서 X선 회절각 2θ가 37.5 내지 41.5。인 범위에 두고, 계수시간을 30초간으로 하였다. 0.04。 간격의 스텝(step) 주사로 X선 조사를 행하고, 수득된 시료의 (201)면의 회절 피크에 대해 평활도(smoothing) 및 백그라운드(background)를 공제한 후, 피크의 적분강도를 측정하였다.
결과는 표 1에 나타낸 바와 같다. 표 1중의 부식량은 비교예 1의 무첨가 경우의 X선 분말법에 의해 측정된 수산화물의 피크 강도를 100으로 하였을 때의 상대치로 표시하였다.
이렇게 수득된 페이스트를 다공도가 95%인 발포 니켈 다공체내에 균일하게 충전시킨 후, 가압성형하여 두께 0.5 내지 1.0mm의 시이트상 수소흡장 합금 전극을 제작하였다. 수득된 시이트상 전극 표면에 납선을 설치하여 음전극으로 만들었다.
또한, 양전극으로는 용량이 2400밀리암페어·시인 공지의 발포 메탈식 니켈을 사용하였다.
이와 같이 하여 제작한 시이트상의 각 음전극 및 양전극을 공지의 방법에 의해 친수처리된 폴리프로필렌 부직포로 제작한 세퍼레이터(seperator)를 통해서 권취하고, 원통형의 용기에 충전하는 동시에 전해액으로서 6몰/리터의 KOH 수용액을 주입한 후 봉관하고, 공칭 2400밀리암페어·시의 SC 크기의 밀폐형 니켈-수소 축전지(알칼리 축전지)를 제작하였다. 이 전지를 20℃의 일정온도하에, 720밀리암페어에서 4시간 충전하는 한편, 480밀리암페어에서 전지 전압이 1.0V로 될 때까지 방전하는 싸이클을 반복하고, 초기 용량의 60%로 될 때까지의 싸이클 수를 측정하고, 20℃에서의 충방전 싸이클 수명을 측정하였다. 또한, 충방전 싸이클을 10회 행한 후의 전지 내압도 측정하였다. 또한, 이미 수득된 음전극(3×4cm2)과 공지의 방법으로 제작한 소결 니켈 양극을 사용하면서 밀폐형 니켈-수소 축전지의 경우와 동일한 세퍼레이터 및 전해액을 사용하고, 음극 규제의 개방형 니켈-수소 축전지를 제작하고, 하기와 같이 하여 초기 용량(1싸이클째의 용량)을 측정하였다.
초기 용량
수득된 전지를 20℃의 일정 조건하에서, 충전율이 0.3쿨롱(C)으로 5시간, 방전율은 0.2C으로 전지 전압이 0.8V로 될 때까지 계속하는 싸이클을 반복하였을 때의 1싸이클째의 용량을 측정하였다. 이 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
비교예 1
실시예 1에서 희토류 수산화물을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 처리를 하였다.
실시예 2
실시예 1에서 Yb(OH)3을 Er(OH)3으로 대체하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리하였다.
실시예 3
실시예 1에서 Yb(OH)3을 Yb2O3·Lu2O3(배합비 1:1 중량)으로 대체하고, 합금 조성을, La의 20중량%을 Ce로 치환한 합금(La 80중량%, Ce 20중량%) 1.00에 대하여 Ni, Co, Mn, Al을 원자비로 각각 3.90, 0.70, 0.20, 0.30(B/A=5.1)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리하였다.
단, 해당 복합 산화물은 Yb2O3과 Lu2O3을 1:1의 비율로 아세트산 용액에 용해시키고, 교반하에 브롬산을 첨가하고, 함께 혼합시킨 다음, 여과, 수세를 행하고, 약 900℃(대기중에서)에서 소결시켜 수득되었다.
실시예 4 내지 11
실시예 3에서 Yb2O3·Lu2O3을 Yb2O3·Er2O3, Er2O3·Dy2O3, Er2O3·Y2O3, Yb2O3·Sm2O3·Gd2O3, Y2O3·Er2O3·Yb2O3, Yb2O3·Er2O3·Yb2O3, Dy2O3·Er2O3·Gd2O3으로 각각 대체하고, 실시예 3의 합금을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리하였다. 배합비는 표 1과 같다.
실시예 12
실시예 1에서 Yb(OH)3을 Yb2(OH)3·Lu2(OH)3(배합비 1:1 중량)으로 대체하고, 실시예 3의 합금을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리하였다.
실시예 13 및 14
실시예 12에서 Yb2(OH)3·Lu2(OH)3을 Yb(OH)3·Er(OH)3, Er(OH)3·Dy(OH)3으로 대체하고, 실시예 3의 합금을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리하였다.
실시예 15
실시예 1에서 Yb(OH)3을 Er2O3·HfO2(배합비 1:1 중량)로 대체하고, 실시예 3의 합금을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리하였다.
실시예 16 및 17
표 2에 나타낸 바와 같은 희토류 수산화물을 사용하여 실시예 1과 동일한 배합량하에 처리하였다.
단, 합금 조성은 La의 40중량%을 Ce로 치환한 합금(La 60중량%, Ce 40중량%) 1.00에 대하여 Ni, Co, Mn, Al을 원자비로 각각 3.70, 0.70, 0.20, 0.30(B/A=4.9)으로 하였다.
비교예 2
실시예 16의 합금을 사용하고 수산화물을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1에 따른 방법으로 처리하였다.
실시예 18, 19 및 비교예 3
실시예 5의 합금을 사용하고, 배합량을 표 3과 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 처리하였다. 이 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예의 경우에는, 비교예의 경우에 비하여 충방전 싸이클 수명이 길고, 전지 내압도 낮은 것으로 판명된다.
또한, 10싸이클 후의 전지를 분해하여 음극을 관찰하였더니, 실시예의 경우에는, 음극의 합금 표면에는 부식시에 생성하는 침상결정(희토류 수산화물)의 존재는 적었지만, 비교예 1의 경우에는, 희토류 수산화물의 침상 결정이 다량으로 인지되었다.
또한, 전극을 분말화하고, 분말 X선에 의해 그 분말의 성분을 측정하였더니, 실시예의 경우에는 희토류 수산화물의 피크가 거의 인지되지 않는 것에 비해, 비교예 1의 경우에는 피크가 확실히 인지되었다.
또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, 복합 산화물의 양이 많아지면 활성이 불량해지고, 전지로서 수명이 불량해졌다. 따라서, 복합 산화물의 양은 20중량% 이하가 바람직하다.
이 결과는 실시예에서 사용한 음전극을 사용함으로써, 수소흡장 합금의 산화가 방지되고, 전지의 수명이 개선되었음을 나타내는 것이다.
시료 함유되는 화합물 배합비 수명 싸이클 수 전지 내압kg/cm2 초기 용량(1싸이클째 mAh/g)
실시예 1 Yb(OH)3 - 420 3.5 200
실시예 2 Er(OH)3 - 430 3.0 210
실시예 3 Yb2O3-Lu2O3 1:1 820 2.5 240
실시예 4 Yb2O3-Er2O3 1:2 859 2.5 235
실시예 5 Er2O3-Dy2O3 1:1 850 3.5 240
실시예 6 Yb2O3-Sm2O3-Gd2O3 8:1:1 750 2.5 235
실시예 7 Y2O3-Er2O3-Yb2O3 7:2:1 800 2.5 235
실시예 12 Yb(OH)3-Lu(OH)3 1:1 750 2.5 240
실시예 13 Yb(OH)3-Er(OH)3 1:2 750 2.5 235
실시예 14 Er(OH)3-Dy(OH)3 2:3 500 3.5 240
실시예 15 Er2O3-HfO2 1:1 500 3.5 200
실시예 10 Er2O3-Y2O3 9:1 820 2.5 240
실시예 11 Yb2O3-Er2O3 9:1 650 2.5 200
실시예 8 Yb2O3-Er2O3-Yb2O3 1:8:1 650 3.0 230
실시예 9 Dy2O3-Er2O3-Gd2O3 8:1:1 650 3.5 240
비교예 1 무첨가 250 12.5 235
함유되는 화합물 BET(m2/g) RE 순분(%) 부식량 수명
실시예 16 Yb(OH)3 - 35.3 57 420
실시예 17 Yb(OH)3 - 21.3 65 280
비교예 2 무첨가 - - 100 250
함유되는 화합물 배합비 첨가량(중량%) 수명싸이클 수 전지 내압kg/cm2 초기 용량(1싸이클째 mAh/g)
실시예 18 Er2O3-Dy2O3 1:1 5 550 4 210
실시예 19 Er2O3-Dy2O3 1:1 15 400 6 185
비교예 3 Er2O3-Dy2O3 1:1 25 250 13 110
본 발명의 수소흡장 합금 전극은 LaNi5계 수소흡장 합금 함유 층에 함유되어 있는 희토류 원소 또는 그의 화합물이 알칼리 전해 용액중에서 용해되어, 충방전 싸이클중에 크랙에 의해 새로 발생한 높은 활성의 신생면이 수소흡장 합금 표면에 석출하고, 그 표면을 피복하여 수소흡장 합금 표면이 산화되는 것을 억제하므로, 고용량이고 충방전 싸이클 수명이 길고, 게다가 초기 활성이 개선된다.

Claims (12)

  1. a) LaNi5계 수소흡장 합금 100중량부 및 b) 중희토류 원소의 수산화물 0.2 내지 20중량부로 이루어짐을 특징으로 하는 수소흡장 합금 함유 조성물.
  2. a) LaNi5계 수소흡장 합금 100중량부 및 b) 1종 이상의 희토류 복합 산화물 및 희토류 복합 수산화물 0.2 내지 20중량부로 이루어짐을 특징으로 하는 수소흡장 합금 함유 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    수산화물이 R1(OH)3(이 때, R1은 Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되는 중희토류 원소임)으로 표현됨을 특징으로 하는 수소흡장 합금 함유 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    복합 산화물 또는 복합 수산화물에 사용하는 희토류 원소가 La, Ce, Pr, Nd, Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택됨을 특징으로 하는 수소흡장 합금 함유 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    복합 산화물 또는 복합 수산화물이 일반식 (R2 2O3)a·(R3 2O3)b, (R2 2O3)c·(R3 2O3)d·(R4 2O3)e, (R2(OH)3)a·(R3(OH)3)b또는 (R2(OH)3)c·(R3(OH)3)d·(R4(OH)3)e(이 때, R2, R3및 R4는 각각 La, Ce, Pr, Nd, Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu 중에서 선택되고, R2≠R3≠R4이고, a, b는 각각 0.1 내지 0.9(몰비)의 값과 같고, a+b=1이고, c, d, e는 각각 0.1 내지 0.8(몰비)의 값과 같고, c+d+e=1임)로 표현됨을 특징으로 하는 수소흡장 합금 함유 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    수산화물이, R1이 Yb, Er, Dy 및 Gd 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 수소흡장 합금 함유 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    복합 산화물 또는 복합 수산화물이 (Yb2O3)a·(Lu2O3)b, (Yb2O3)a·(Er2O3)b, (Er2O3)a·(Dy2O3)b, (Yb2O3)c·(Sm2O3)d·(Gd2O3)e, (Y2O3)c·(Er2O3)d·(Yb2O3)e, (Yb(OH)3)a·(Er(OH)3)b및 (Er(OH)3)a·(Dy(OH)3)b(이 때, a, b는 각각 0.1 내지 0.9(몰비)이고, a+b=1이고, c, d, e는 0.1 내지 0.8(몰비)이고, c+d+e=1임) 중에서 선택됨을 특징으로 하는 수소흡장 합금 함유 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서,
    복합 산화물이 일반식 R5MOm(이 때, R5는 중희토류 원소이고, M은 희토류 원소를 제외한 금속 원소이고, m은 2 내지 6의 유리수임)으로 표현됨을 특징으로 하는 수소흡장 합금 함유 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    복합 산화물이 Dy2Hf2O7, EuHf2O7, Yb2Zr2O7, Er2Zr2O7, YAlO4, YNbO4및 ErAlO3중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 수소흡장 합금 함유 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    중희토류 원소의 수산화물의 희토 순분이 30중량% 이상인 수소흡장 합금 함유 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    LaNi5계 수소흡장 합금이 일반식 Ln(Ni(w-x-y-z)MnxAlyCoz)(이 때, Ln은 La 또는 적어도 La를 포함하는 희토류 원소의 혼합물이고, w, x, y 및 z는 각각 4.0≤w≤6.0, 0≤x≤0.6, 0＜y≤0.5 및 0＜z≤1.0임)로 표현되는 수소흡장 합금인 수소흡장 합금 함유 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 수소흡장 합금 함유 조성물을 사용한 니켈-수소 축전지용 수소흡장 합금 전극.
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