JPH06150925A

JPH06150925A - アルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造法およびその正極を備えたアルカリ蓄電池

Info

Publication number: JPH06150925A
Application number: JP4294121A
Authority: JP
Inventors: Kimie Kitagawa; 公恵北川; Hiromu Matsuda; 宏夢松田; Kazuhiro Ota; 和宏太田; Munehisa Ikoma; 宗久生駒; Isao Matsumoto; 功松本
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1992-11-02
Filing date: 1992-11-02
Publication date: 1994-05-31

Abstract

(57)【要約】【目的】カドミウムを用いることなしにニッケル活物
質の充電効率を向上させ、低温から高温までの幅広い温
度下で利用率に優れたアルカリ蓄電池用ニッケル正極を
提供する。【構成】活物質であるニッケルの酸化物１００重量部
に対してコバルト、コバルトの酸化物およびコバルトの
水酸化物からなる群のうちの少なくとも１種を０．５〜
１０重量部、ストロンチウム化合物、カルシウム化合物
および亜鉛化合物からなる群のうち少なくとも１種を
０．５〜５重量部それぞれ添加し、これらを練合して得
た活物質ペーストを支持体に充填するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ蓄電池用ニッ
ケル電極、さらに詳しくはニッケルの酸化物を活物質の
主たる構成材料とするニッケル正極と、そのニッケル正
極を用いたアルカリ蓄電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、アルカリ蓄電池用正極とし
て、ニッケル極が広く用いられている。

【０００３】このニッケル正極は、水酸化ニッケルを活
物質の主たる構成材料としている。このニッケル正極の
充電時の反応を（化１）に示す。

【０００４】

【化１】

【０００５】また、この充電時、とくに充電末期には
（化２）に示す水の電気分解反応が起こり、正極からは
酸素が発生する。

【０００６】

【化２】

【０００７】したがって、ニッケル正極の充電効率は、
この酸素発生反応との競合で決まり、これを決める１つ
の要因として活物質の酸素過電圧がある。つまり、活物
質の酸素過電圧が小さいと、充電時に酸素が発生しやす
く、ニッケル正極は充分に充電されない。

【０００８】（化１）において充電生成物であるオキシ
水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）の酸素過電圧は小さく、
充電時に酸素が発生しやすいためとくに高温雰囲気下で
は（化１）の反応が、充分に進行せず、ニッケル正極の
充電効率は著しく低下していた。

【０００９】この課題を解決するために、従来から活物
質である水酸化ニッケルにコバルトやカドミウムの化合
物を添加する技術が知られている。そして、これらの添
加物を活物質の表面に分布させ、活物質の酸素過電圧を
高めて充電時における酸素発生を抑制し、ニッケル正極
の充電効率を向上させていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ように水酸化ニッケルにコバルトやカドミウムの化合物
を添加した場合でも、高温における正極活物質の利用率
は８０％程度であった。

【００１１】さらに高温における活物質の利用率を向上
させるために、これらの化合物の添加量を増加すること
が考えられる。

【００１２】活物質への前記化合物の添加量を増加する
と、高温下における活物質の利用率を９０％程度まで向
上させることができるが、その一方で常温や低温下での
活物質の利用率は大きく低下するという問題があった。

【００１３】これは、コバルトやカドミウムの化合物の
粉末が活物質の周囲に多く存在することにより、電解液
と活物質とが遮断され、常温から低温における活物質と
電解液との界面反応が阻止されたためであると考えられ
る。

【００１４】また、一方で環境保護の観点から重金属で
あるカドミウムを含まないニッケル正極の開発が要望さ
れている。

【００１５】本発明は、このような課題を解決するもの
で、アルカリ蓄電池の高温での充電効率を向上するとと
もに、低温から高温までの幅広い温度下において活物質
の利用率を向上させることができるアルカリ蓄電池用ニ
ッケル正極を提供するものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造法
は、水酸化ニッケル１００重量部に対して、コバルト、
コバルトの酸化物およびコバルトの水酸化物からなる群
のうちの少なくとも１種を０．５〜１０重量部、ストロ
ンチウム化合物、カルシウム化合物および亜鉛化合物か
らなる群のうちの少なくとも１種を０．５〜５重量部そ
れぞれ添加し、これらの混合物と所定の結着剤水溶液を
練合して得た活物質ペーストを支持体に充填するもので
ある。

【００１７】

【作用】本発明のニッケル正極の製造法では、活物質で
ある水酸化ニッケルに、コバルトやコバルトの化合物と
ともに、ストロンチウム化合物、カルシウム化合物およ
び亜鉛化合物のうちの少なくとも１種を添加する。そし
て、これらの化合物が活物質の表面に均一に分布するこ
とにより、活物質の酸素発生電位を高めることができ、
大きな酸素過電圧を得ることができる。

【００１８】したがって、充電時における活物質からの
酸素発生を抑制して、活物質の充電効率を向上させるこ
とができる。

【００１９】また、本発明のニッケル正極を用いたアル
カリ蓄電池を充放電すると、前記化合物の一部は、層状
化合物である水酸化ニッケルの層間に出入りする。

【００２０】これにより、水酸化ニッケルの積層状態が
適度に乱されるため、活物質内でのＨ⁺（プロトン）や
電子の拡散や移動が容易になり、活物質と電解液との反
応性を向上させることができる。

【００２１】したがって、充電時における活物質からの
酸素発生を抑制するとともに、活物質と電解液との反応
性を高めることができるので、低温から高温における幅
広い温度下で活物質の充電効率と利用率を向上させるこ
とができる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照にしなが
ら説明する。

【００２３】本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル正極
は、以下のようにして作製した。活物質であるニッケル
の酸化物は、あらかじめ固溶体としてコバルトを０．３
重量％含む球状の水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)₂）の粉
末とした。

【００２４】そして、これに金属コバルト（Ｃｏ）と水
酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)₂）の粉末とともに、水酸化
ストロンチウム（Ｓｒ(ＯＨ)₂）、水酸化カルシウム
（Ｃａ(ＯＨ)₂）、および酸化亜鉛（ＺｎＯ）の粉末を
（表１）に示したような組み合わせで添加した。

【００２５】

【表１】

【００２６】そして、これらの混合物に所定の結着剤水
溶液を加えて活物質ペーストを作製し、これを多孔度９
５％、面密度４５０ｇ／m²のニッケルの発泡状多孔体に
充填した。

【００２７】ついで、この活物質を充填したニッケルの
発泡状多孔体を乾燥して加圧した後、活物質の脱落を防
止するためにフッ素樹脂粉末の水性分散液中に浸漬し
た。

【００２８】そして、これらを再度乾燥した後、所定の
寸法に切断して本発明のニッケル正極板Ａ〜Ｄを作製し
た。

【００２９】また、比較例として、（表１）に示したよ
うに水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)₂）の粉末に、金属コ
バルト（Ｃｏ）と水酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)₂）の粉
末を添加したものと、これらにさらに酸化カドミウム
（ＣｄＯ）の粉末を加えたものを用い、その他は本発明
と同様のニッケル正極板を作製して、これらをそれぞれ
比較のニッケル正極板Ｅ，Ｆとした。

【００３０】次に、これらのニッケル正極板を作用極と
し、対極としてニッケルネットを用いて容量３Ａｈの半
電池を構成し、充放電を行って正極活物質の利用率を調
べた。

【００３１】なお、参照電極には酸化水銀電極を用い
た。ここで、充放電試験は、０℃，２０℃，４５℃の各
温度において、０．１ＣＡで１５時間充電を行い、３時
間休止後、２０℃において０．２ＣＡで酸化水銀電極に
対して０．１Ｖまで放電を行い、このときの放電容量を
測定した。

【００３２】また、ニッケル正極板に充填された活物質
の量から正極の理論容量を求め、これと前記放電容量と
から次式により正極活物質の利用率を求めた。

【００３３】

【数１】

【００３４】この結果を図１に示す。図１に示したよう
に、酸化カドミウム（ＣｄＯ）を添加したニッケル正極
Ｆは、ニッケル正極Ｅに対してその４５℃における活物
質の利用率は約２５％向上したが、２０℃や０℃におけ
る活物質の利用率は約１０％低下した。

【００３５】これに対して、本発明の水酸化ストロンチ
ウム（Ｓｒ(ＯＨ)₂）、水酸化カルシウム（Ｃａ(Ｏ
Ｈ)₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を各単独で、あるいは三者
とも添加したニッケル正極Ａ〜Ｄでは、４５℃，２０
℃，０℃の各温度においていずれも優れた利用率を示し
た。

【００３６】これは、添加した前記化合物が活物質の酸
素発生電位を高め、充電時の酸素発生を抑制して活物質
の充電効率を向上させることができたためであると考え
られる。

【００３７】また、前記化合物は充放電の際に、その一
部が水酸化ニッケルの層間に出入りし、その結晶状態を
適度に乱すことができる。したがって、活物質内でのプ
ロトン（Ｈ⁺）や電子の拡散を容易にすることができ、
活物質と電解液との反応性を高めることができたと考え
られる。

【００３８】次に、球状水酸化ニッケル１００重量部に
対して金属コバルト７重量部、水酸化コバルト５重量部
を添加するとともに、水酸化ストロンチウムを（表２）
に示した割合で添加した。

【００３９】

【表２】

【００４０】そして、これらの混合物を用いて、上記と
同様の方法により容量１Ａｈのニッケル正極板を作製し
た。

【００４１】ついで、図２に示したように、ニッケル正
極板１と、公知の水素吸蔵合金粉末（組成はＭｍＮｉ
_3.6Ｃｏ_0.7Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3）を用いた負極板２とを、公
知のセパレータ３を介して構成した極板群を電槽４内に
収納した。

【００４２】ついで、この電槽４内に、比重１．３の水
酸化カリウム水溶液中に水酸化リチウムを４０ｇ／ｌ溶
解したアルカリ電解液を所定量注液し、電槽４の開口部
を安全弁５を備えた蓋６により密閉して、容量１３０Ａ
ｈの密閉型ニッケル・水素蓄電池を作製した。

【００４３】そして、（表２）に示したように、これら
の電池をそれぞれ電池１〜７とした。

【００４４】次に、これらの電池１〜７を用いて、充放
電試験を行い、電池の実容量を測定した。

【００４５】ここで、充放電試験は、２０℃，３５℃，
４５℃の各温度において、０．１ＣＡで１５時間充電
し、３時間休止後、２０℃において０．２ＣＡで電圧
１．０Ｖまで放電を行った。

【００４６】これらの結果を図３に示す。図３に示した
ように、水酸化ストロンチウムを全く添加していない従
来の電池１では、充電時の温度が高温になるほど電池の
実容量は低下した。

【００４７】また、水酸化ストロンチウムを０．２重量
部添加した電池２では、従来の電池１と大きな差はな
く、水酸化ストロンチウムの添加による効果は見られな
かった。一方、水酸化ストロンチウムを０．５〜５．０
重量部添加した電池３〜６では、高温における電池の実
容量を向上させることができた。しかし、水酸化ストロ
ンチウムを６重量部添加した場合、高温における電池の
実容量は向上したが、その反面常温での電池実容量が低
下した。

【００４８】これらの結果から、水酸化ストロンチウム
の添加量は、水酸化ニッケル１００重量部に対して０．
５〜５重量部であることが好ましい。また、水酸化カル
シウム、酸化亜鉛においても、水酸化ニッケル１００重
量部に対して、０．５〜５重量部添加することにより上
記と同様の効果が得られた。

【００４９】なお、本実施例では、水酸化ストロンチウ
ム、水酸化カルシウムおよび酸化亜鉛について示した
が、他のストロンチウム化合物やカルシウム化合物およ
び亜鉛化合物であっても良い。

【００５０】たとえば、ストロンチウム化合物として酸
化ストロンチウム、亜鉛化合物として水酸化亜鉛として
も同様の効果が得られた。また、カルシウム化合物とし
て、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、硫化カルシウ
ム、過酸化カルシウム、ケイ酸カルシウムのうちのいず
れかとしても同様の効果が得られた。

【００５１】また、本実施例では金属コバルトと水酸化
コバルトをそれぞれ水酸化ニッケル１００重量部に対し
て７重量部と５重量部添加した。しかしこれらの添加量
は、それぞれ０．５〜１０重量部の範囲であれば前記同
様の効果が得られた。

【００５２】さらに、本実施例では水酸化ニッケルの作
製時に、あらかじめ水酸化ニッケルの内部に固溶体とし
て含有させるコバルトの量を０．３重量％としたが、こ
の量は０．１〜０．７重量％の範囲で同様の効果が得ら
れた。

【００５３】そして、本実施例では、ニッケル発泡状多
孔体の面密度を４５０ｇ／m²としたが、これも３００〜
７００ｇ／m²の範囲であれば良く、また、ニッケル正極
の支持体としてニッケル焼結多孔体、ニッケル繊維状多
孔体、パンチングしたニッケルシートを用いても同様の
効果が得られた。

【００５４】

【発明の効果】以上のように、本発明のニッケル正極の
製造法では、活物質である水酸化ニッケルに、コバル
ト、コバルトの酸化物およびコバルトの水酸化物からな
る群のうちの少なくとも１種と、ストロンチウム化合
物、カルシウム化合物および亜鉛化合物からなる群のう
ちの少なくとも１種を添加したものであり、カドミウム
を一切用いることなしに充電時におけるニッケル活物質
の酸素発生電位を高めて酸素の発生を抑制し、正極の充
電効率を向上させることができる。

【００５５】また、このニッケル正極を用いたアルカリ
蓄電池では、充放電時に前記化合物の一部が水酸化ニッ
ケルの層間に出入りし、活物質の結晶構造を乱層状態に
する。

【００５６】このことにより活物質内でのＨ⁺（プロト
ン）や電子の拡散が容易になり、活物質と電解液との反
応性を向上させることができる。

【００５７】したがって、高温から低温までの幅広い温
度下でニッケル正極の充電効率と利用率を向上させるこ
とができ、周囲の温度によって容量が低下することのな
いアルカリ蓄電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】充電時の温度と正極活物質の利用率の関係を示
す図

【図２】本発明の実施例での密閉型ニッケル・水素蓄電
池の断面図

【図３】充電時の温度と電池の実容量の関係を示す図

【符号の説明】

１正極板２負極板３セパレータ４電槽５安全弁６蓋

フロントページの続き (72)発明者生駒宗久大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者松本功大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケルの酸化物１００重量部に対してコ
バルト、コバルトの酸化物およびコバルトの水酸化物か
らなる群のうちの少なくとも１種を０．５〜１０重量
部、ストロンチウム化合物、カルシウム化合物および亜
鉛化合物からなる群のうちの少なくとも１種を０．５〜
５重量部それぞれ添加し、これらを練合して得た活物質
ペーストを支持体に充填するアルカリ蓄電池用ニッケル
正極の製造法。
【請求項２】前記ニッケルの酸化物は、球状またはほぼ
球状の水酸化ニッケルである請求項１記載のアルカリ蓄
電池用ニッケル正極の製造法。
【請求項３】前記ニッケルの酸化物は、その結晶内部
に、あらかじめ亜鉛、カルシウム、鉄、コバルト、マン
ガンからなる群のうちの少なくとも１種を０．１〜０．
７重量％固溶体として含有した水酸化ニッケルである請
求項２記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造法。
【請求項４】前記ストロンチウム化合物は、水酸化スト
ロンチウムまたは酸化ストロンチウムである請求項１記
載のアルカリ蓄電池用ニッケル正極の製造法。
【請求項５】前記カルシウム化合物は、水酸化カルシウ
ム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、硫化カルシウ
ム、過酸化カルシウムおよびケイ酸カルシウムからなる
群のうちのいずれかである請求項１記載のアルカリ蓄電
池用ニッケル正極の製造法。
【請求項６】前記亜鉛化合物は、水酸化亜鉛または酸化
亜鉛である請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル正
極の製造法。
【請求項７】前記ニッケル正極の支持体が、ニッケルの
焼結多孔体、ニッケルの発泡状多孔体、ニッケルの繊維
状多孔体およびパンチングしたニッケルシートからなる
群のうちのいずれかである請求項１記載のニッケル正極
の製造法。
【請求項８】前記ニッケルの発泡状多孔体は、その面密
度が３００〜７００ｇ／m²である請求項７記載のニッケ
ル正極の製造法。
【請求項９】活物質であるニッケル酸化物を主構成材料
とするニッケル正極と、水素吸蔵合金を主構成材料とす
る負極と、セパレータと、アルカリ電解液と、安全弁を
備えた蓋と、電池ケースとから構成されるアルカリ蓄電
池であって、前記ニッケル正極は、ニッケル酸化物１０
０重量部に対して、コバルト、コバルトの酸化物および
コバルトの水酸化物からなる群のうちの少なくとも１種
を０．５〜１０重量部、ストロンチウム化合物、カルシ
ウム化合物および亜鉛化合物からなる群のうちの少なく
とも１種を０．５〜５重量部それぞれ添加したものであ
るアルカリ蓄電池。
【請求項１０】前記ストロンチウム化合物は、水酸化ス
トロンチウムまたは酸化ストロンチウムである請求項９
記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１１】前記カルシウム化合物は、水酸化カルシ
ウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、硫化カルシ
ウム、過酸化カルシウムおよびケイ酸カルシウムからな
る群のうちのいずれかである請求項９記載のアルカリ蓄
電池。
【請求項１２】前記亜鉛化合物は、水酸化亜鉛または酸
化亜鉛である請求項９記載のアルカリ蓄電池。
【請求項１３】前記アルカリ電解液は、水酸化カリウム
を主体とした水溶液であり、その２０℃における比重が
１．１５〜１．３５である請求項９記載のアルカリ蓄電
池。
【請求項１４】前記アルカリ電解液は、水酸化ナトリウ
ムを３．５ｍｏｌ／ｌ以下、水酸化リチウムを１．５ｍ
ｏｌ／ｌ以下それぞれ含有している請求項１３記載のア
ルカリ蓄電池。
【請求項１５】前記セパレータは、スルホン化処理され
たポリオレフィン系樹脂の織布または不織布である請求
項９記載のアルカリ蓄電池。