JPH0528992A

JPH0528992A - アルカリ蓄電池用ニツケル正極とこれを用いたニツケル・水素蓄電池

Info

Publication number: JPH0528992A
Application number: JP3177997A
Authority: JP
Inventors: Tokukatsu Akutsu; 徳勝阿久津; Hiromasa Hiramatsu; 宏正平松; Munehisa Ikoma; 宗久生駒; Hideo Kaiya; 英男海谷; Shingo Tsuda; 信吾津田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1991-07-18
Filing date: 1991-07-18
Publication date: 1993-02-05
Anticipated expiration: 2015-05-15
Also published as: JP3042043B2

Abstract

(57)【要約】【目的】幅広い温度雰囲気下で活物質としての利用率
が高いニッケル正極、およびこのニッケル正極を用いた
放電容量にすぐれたニッケル正極・水素蓄電池を提供す
る。【構成】主成分たるニッケル酸化物を、これに導電性を
付与する三次粉元多孔体あるいは平板で支持してなるア
ルカリ蓄電池用ニッケル正極において、イットリウム、
インジウム、アンチモン、バリウム、カルシウムおよび
ベリリウムの化合物のうち少なくとも一種を添加した。
また、上記のニッケル正極を用いて、ニッケル・水素蓄
電池を構成した。【効果】上記の構成のアルカリ蓄電池用ニッケル正極お
よびニッケル・水素蓄電池は、常温における活物質利用
率を低下させることなく、広い温度高温雰囲気下に於け
る活物質利用率が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ蓄電池用ニッ
ケル正極とこれを用いたニッケル・水素蓄電池に関し、
更に詳細には、ニッケル酸化物を主成分とする活物質を
導電性芯材で支持してなるアルカリ蓄電池用ニッケル正
極およびこれを用いたニッケル・水素蓄電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】二次電池としては、現在、鉛蓄電池やア
ルカリ蓄電池であるニッケル・カドミウム蓄電池（以
下、ニカド電池と称す）が幅広く使用されている。鉛蓄
電池は、安価ではあるが、一般に単位重量当たりのエネ
ルギ密度（Ｗｈ／ｋｇ）が低く、サイクル寿命等に課題
があり、小型軽量のポータブル機器の電源としては好適
とは言えない。一方、ニカド電池は、鉛蓄電池に比べ単
位重量および体積当たりのエネルギ密度が高く、サイク
ル寿命等の信頼性に優れているため、個々のポータブル
機器用の電源として幅広く使用されている。

【０００３】しかしながら、近年のポータブル機器の高
付価値化に伴い電池への負荷が増大しているため、更に
高エネルギ密度の二次電池がポータブル機器用の電源と
して切望されている。

【０００４】そこで、ニカド電池の分野においては、従
来の焼結式ニッケル正極を用いたニカド電池の高容量化
が進み、また、これより３０〜６０％高容量である発泡
メタル式ニッケル正極を用いたニカド電池も開発されて
いる。更にまた、ニカド電池よりも高容量である負極に
水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が開発され
ている。このニッケル・水素蓄電池は、焼結式ニッケル
正極を用いたニカド電池の２倍以上の容量を有してい
る。

【０００５】これらの高容量アルカリ蓄電池は、正極の
エネルギ密度を向上させるために、正極として、焼結式
ニッケル多孔体や、９０％以上の多孔度を有する三次元
の発泡状ニッケル多孔体や、ニッケル繊維多孔体に水酸
化ニッケル粉末を高密度に充填したものを用いている。
その結果、従来の焼結式ニッケル正極のエネルギ密度が
４００〜４５０ｍＡＨ／ｃｍ³であるのに対し、最近の
焼結式ニッケル正極のそれは４５０〜５００ｍＡＨ／ｃ
ｍ³まで向上し、そして発泡状ニッケル正極のそれは５
５０〜６５０まで向上した。

【０００６】ところが、焼結式ニッケル多孔体、発泡状
ニッケル多孔体、ニッケル繊維多孔体中に水酸化ニッケ
ルを高密度に充填した正極は、常温付近でのエネルギ密
度は高いが、高温雰囲気下でエネルギ密度が低下すると
いう問題がある。したがって、幅広い温度範囲で高エネ
ルギ密度の特徴を活かすことが困難である。

【０００７】この原因は、高温雰囲気下での充電におい
て、水酸化ニッケルへの充電反応と同時に酸素発生反応
が起こり易くなるためである。すなわち、正極での酸素
発生過電圧が減少し、水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニ
ッケルに十分充電されず、水酸化ニッケルの利用率が低
下するためである。

【０００８】この問題を解決するため、特開昭６１−１
０４５６５号においては、正極中に酸化カドミウム粉末
や水酸化カドミウム粉末を添加する方法、および水酸化
ニッケル粉末内部にカドミウム酸化物を含有させる方法
が提案されている。これらの提案によれば、高温雰囲気
下における水酸化ニッケルの利用率を向上させ、高温雰
囲気下におけるエネルギ密度の低下をある程度抑制する
ことができる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記提
案におけるカドミウム酸化物の添加量の程度では、高温
雰囲気下における水酸化ニッケルの利用率は、８０％程
度であり、それを更に向上させるためには、水酸化ニッ
ケル内部やニッケル正極中へのカドミウム酸化物の添加
量を増大させる必要がある。このようにカドミウム酸化
物の添加量を増大させることにより、高温雰囲気下にお
ける水酸化ニッケルの利用率を９０％程度まで向上させ
ることができるが、逆に常温付近の水酸化ニッケルの利
用率が８０％程度にまで低下するという問題がある。

【００１０】また、近年、環境問題の観点から、重金属
であるカドミウムを含有しないニッケル・水素蓄電池が
注目されている。しかし、水酸化ニッケルや正極中から
カドミウムやカドミウム粉末を除去すると、当然のこと
ながら、高温雰囲気下の水酸化ニッケルの利用率が５０
〜６０％程度まで低下してしまうという問題がある。

【００１１】本発明は、簡単な構成により、幅広い温度
雰囲気下で水酸化ニッケルの利用率に優れたアルカリ蓄
電池用ニッケル正極、およびカドミウム等の重金属を含
有せずに幅広い温度雰囲気下で放電容量に優れたニッケ
ル・水素蓄電池を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によるアルカリ蓄
電池用ニッケル正極は、ニッケル酸化物を主成分とする
活物質を導電性芯材で支持してなるニッケル正極におい
て、活物質にイットリウム、インジウム、アンチモン、
バリウム、カルシウムおよびベリリウムの化合物のうち
少なくとも一種を添加したことを特徴とするものであ
る。

【００１３】上記イットリウム、インジウム、アンチモ
ン、バリウム、カルシウムおよびベリリウムの化合物と
しては、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙ（ＯＨ）₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ、Ｉ
ｎ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｂａ（ＯＨ）₂、
ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＢｅＯおよびＢｅ（ＯＨ）₂を
用いることが望ましい。

【００１４】上記イットリウム、インジウム、アンチモ
ン、バリウム、カルシウムおよびベリリウムの化合物の
添加量は、ニッケル酸化物１００重量部に対して０．１
〜５重量部とすることが望ましい。

【００１５】また、上記活物質には、コバルトおよびコ
バルト酸化物の少なくとも一種、および／またはカドミ
ウム酸化物および亜鉛酸化物のうち少なくとも一種が更
に添加されていることが望ましい。

【００１６】この場合、上記コバルト酸化物が水酸化コ
バルト、亜鉛酸化物が酸化亜鉛であって、重量比で、水
酸化ニッケル：コバルト：水酸化コバルト：酸化亜鉛：
（イットリウム、インジウム、アンチモン、バリウム、
カルシウムおよびベリリウムの化合物のうち少なくとも
一種）＝１００：４〜１８：０〜１０：０〜１０：０．
１〜５の割合であることが望ましい。

【００１７】上記導電性芯材は、発泡状ニッケル多孔
体、焼結式ニッケル多孔体およびパンチングメタルのい
ずれかの三次元多孔体であることが望ましい。

【００１８】あるいは、上記導電性芯材は平板であっ
て、ニッケル箔、あるいは鉄箔にニッケルメッキを施し
たものであることが望ましい。

【００１９】上記発泡状ニッケル多孔体は、その面密度
が２００〜７００ｇ／ｍ²であることが望ましい。

【００２０】上記ニッケル酸化物が、球状水酸化ニッケ
ル、あるいはカドミウム、亜鉛、鉛、銀、インジウム、
イットリウム、マグネシウム、鉄、コバルトおよびマン
ガンのうち少なくとも一種を結晶内部に固溶体として１
〜７％含有した水酸化ニッケルであることが望ましい。

【００２１】上記ニッケル酸化物が球状水酸化ニッケル
である場合は、上記水酸化ニッケル粉末は、その平均粒
径が７〜２０μｍであり、そのタップ密度が１．９ｇ／
ｃｍ ³以上の球状粒子であることが望ましい。また、こ
の場合、窒素ガスの吸着により測定されるＢＥＴ比表面
積が１０〜３０ｍ³／ｇに設定されていることが望まし
い。

【００２２】上記活物質は、溌水性を有する粉末を含有
していることが望ましい。更に、本発明のニッケル・水
素蓄電池は、ニッケル酸化物を主成分とする活物質を導
電性芯材で支持してなるニッケル正極と、電気化学的に
水素の吸蔵放出反応が可能な水素吸蔵合金を主体とする
負極と、アルカリ電解液と、セパレータと、これらを収
容するケースと、安全弁を有する封口板とを備えたニッ
ケル・水素蓄電池において、前記活物質に、イットリウ
ム、インジウム、アンチモン、バリウム、カルシウムお
よびベリリウムの化合物のうち少なくとも一種を添加し
たことを特徴とするものである。

【００２３】上記ニッケル・水素蓄電池においては、ア
ルカリ電解液は、水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの
少なくとも一種と水酸化リチウムからなるものであるこ
とが望ましい。また、水酸化リチウムは、電解液中に１
０ｇ／ｌ以上含有されていることが望ましい。更に、ア
ルカリ電解液中に亜鉛酸イオンが存在することが望まし
い。

【００２４】セパレータとしては、スルホン処理を施し
た不織布を使用するのがよい。安全弁の弁作動圧は５〜
３０ｋｇ／ｃｍ³に設定されているようにすることが好
ましい。

【００２５】

【作用】以上の構成により、すなわち、ニッケル正極の
活物質中に、イットリウム、インジウム、アンチモン、
バリウム、カルシウムおよびベリリウムの化合物のうち
少なくとも一種を添加することにより、これらの化合物
が活物質であるニッケル酸化物の表面に吸着し、高温雰
囲気下の充電における競争反応である過電圧を増大させ
る。その結果、ニッケル酸化物である水酸化ニッケルの
オキシ水酸化ニッケルへの充電反応が十分に行われ、高
温雰囲気下の利用率が向上する。また、これらの化合物
は、カドミウム酸化物と異なり、常温以下の雰囲気にお
けるニッケル酸化物の利用率に影響を及ぼさない。従っ
て、化合物を正極活物質に含有させることにより、幅広
い温度範囲で活物質利用率に優れた正極が得られた。ま
た、カドミウムを除去したニッケル・水素蓄電池におい
て、上記化合物を含有した正極を用いることにより、幅
広い温度雰囲気中で優れた放電特性を有するニッケル・
水素蓄電池が得られた。

【００２６】

【実施例】以下、添付図面を参照しつつ、本発明の好ま
しい実施例によるアルカリ蓄電池用ニッケル正極および
それを用いたニッケル・水素蓄電池を説明する。実施例１まず、正極を次のようにして作成した。

【００２７】正極活物質であるニッケル酸化物として、
内部にコバルトおよびカドミウムがそれぞれ０．３ｗｔ
％および３．０ｗｔ％固溶体として含有した球状水酸化
ニッケル粉末を用意した。コバルト粉末としてはカルボ
ニルコバルトを用い、酸化物コバルト粉末としては水酸
化コバルトを用いた。

【００２８】これらの粉末と、酸化カドミウム粉末と、
添加剤粉末としてのＹ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｃａ
（ＯＨ）₂とを、表１に示したＡ〜Ｊの組成と混合比
（重量比）となるように混合した。こうしてできた混合
物に水を加えて混合し、ペースト状にした後、支持体で
ある多孔度９５％、面密度３００ｇ／ｍ²の発泡状ニッ
ケル多孔体へ充填し、乾燥、加圧後、極板表面からの粉
末の脱落を防止するため、フッ素樹脂粉末が分散した水
溶液に浸漬した。この後、再度乾燥後、所定の寸法に切
断して（表１）に示した試料Ａ〜Ｊのニッケル正極を作
成した。試料Ａ〜Ｆは、本発明の実施例であり、試料Ｇ
〜Ｊは比較例である。

【００２９】

【表１】

【００３０】次に、これらの正極を作用極とし、対極と
してニッケルネットを用い半電池を構成して、活物質あ
る水酸化ニッケルの利用率の試験を行った。参照電極に
は、酸化水銀電極を用いた。

【００３１】活物質利用率は、０℃、２０℃および４５
℃の各雰囲気下で、０．１ＣｍＡ相当の電流密度で正極
容量、すなわち水酸化ニッケル活物質から計算される理
論容量の１５０％まで作用極を充電し、３時間休止を行
い、２０℃雰囲気下で０．２ＣｍＡ相当の低電流密度で
酸化水銀電極に対して０．１Ｖまで連続放電を行い、次
式を用いて計算した。

【００３２】活物質利用率＝（０．１Ｖまでの放電容量
／水酸化ニッケル理論容量×１００図１および図２に資料Ａ〜Ｆ、Ｇ〜Ｊそれぞれの正極の
活物質利用率を示した。図２の結果からも明らかなよう
に、酸化カドミウムの添加量を７ｗｔ％まで増加する
と、４５℃における利用率が５６％から８８％まで向上
するが、２０℃における利用率が８０％程度まで低下し
てしまう。これに対し、図１に示したように、実施例Ａ
〜Ｆの組成の正極においては、４５℃における利用率が
８２〜９３％、２０℃における利用率が９５〜１００
％、０℃における利用率が９７〜１０５％であり、幅広
い温度範囲にわたって優れた利用率を示すことが分か
る。実施例Ａ〜Ｆにおいて添加した化合物が高温雰囲気
下における活物質利用率を向上させるのは、該化合物が
活物質であるニッケル酸化物の表面に吸着し、高温雰囲
気下における充電の競争反応である酸素発生の過電圧を
上昇させるため、水酸化ニッケルのオキシ水酸化ニッケ
ルへの充電反応が十分に行われることによる。本実施例
で用いた添加剤は、酸化カドミウムに比べ常温における
利用率を低下させずに、高温での利用率を向上させるこ
とができる利点がある。

【００３３】なお、実施例では、添加物の添加量は、水
酸化ニッケル１００重量部に対して３重量部としたが、
０．１〜５重量部の範囲とすることが好ましい。それ
は、５重量部より増加すると、活物質である水酸化ニッ
ケルの表面への添加物である化合物の吸着量が増大し、
放電反応に有効な活物質の表面積が減少し、これにより
放電電圧が低下し、放電特性が劣化するためである。ま
た、０．１重量部以下では、高温雰囲気下における利用
率の向上が認められない。また、本実施例においては、
添加する化合物として酸化物や水酸化物を挙げたが、硫
酸塩や塩化物等の化合物を用いてもよく、同様の効果が
得られる。

【００３４】本実施例では、支持体に面密度が３００ｇ
／ｍ²の発泡状ニッケル多孔体を用いたが、面密度が２
００〜７００ｇ／ｍ²の範囲であれば同様な効果を奏す
る。また、発泡状ニッケル多孔体の他に、三次元多孔体
の一種であるパンチングメタルや平板を用いても同様の
効果が得られる。

【００３５】本実施例では、固溶体として存在するカド
ミウム、コバルトの量を、それぞれ３．０ｗｔ％、０．
３ｗｔ％を一例として説明したが、１〜７ｗｔ％の範囲
であれば、同様の傾向を示す。また、カドミウム、コバ
ルト以外に、亜鉛、鉛、銀、インジウム、イットリウ
ム、鉄、マンガンを用いても同様の効果を示す。実施例２ニッケル・水素蓄電池を次のようにして作成した。

【００３６】まず、正極を次のようにして作成した。ま
ず、平均粒径が１２μｍで、ＢＥＴ比表面積が２２ｍ²
／ｇであり、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ³である亜鉛
３．５ｗｔ％、コバルト０．３ｗｔ％を固溶体として含
有した球状水酸化ニッケル粉末と、コバルト粉末と、水
酸化コバルト粉末と、そして各添加剤粉末（酸化イット
リウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、水酸化バリ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化ベリリウム）を重量比
で１００：７：５：３の割合で混合し、これに水を加え
て練合し、ペースト状にした後、支持体である多孔度９
５％、面密度３００ｇ／ｍ²の発泡状ニッケル多孔体へ
充填し、乾燥、加圧後、極板表面からの粉末の脱落を防
止するためにフッ素樹脂粉末が分散した水溶液に浸漬し
た。この後、再度乾燥し、この乾燥後、所定の寸法に切
断して種々の添加剤を含有した１４００ｍＡｈの容量を
有するカドミウムを含有しないニッケル正極を作成し
た。正極の組成を（表２）に示した。

【００３７】

【表２】

【００３８】負極は以下のようにして作成した。なお、
負極の合金組成は、ＭｍＮｉ３．５、Ｃｏ０．７、Ｍｎ
０．４，Ａｌ０．３（Ｍｍはミッシュメタルで希土類元
素の混合物）とした。

【００３９】まず、希土類元素の混合物であるミッシュ
メタルＭｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの各材料をアー
ク炉に入れて、１０^-4〜１０^-5torrまで真空状態にした
後、アルゴンガス雰囲気下の減圧状態でアーク放電し、
加熱溶解させた。試料の均質化を図るために真空中１０
５０℃で６時間燃処理を行った。得られた合金塊を粗粉
砕後、湿式ボールミルを用いて平均粒子径２０μｍの粉
末を得た。この粉末を８０℃の７．２ｍｏｌ水酸化カリ
ウム水溶液中で１時間攪拌しながら処理を施した後、合
金粉末から水酸化カリウムを除去するために水洗を行
い、乾燥することにより負極に用いる水素吸蔵合金粉末
を得た。この水素吸蔵合金に水とカルボキシメチルセル
ロース（ＣＭＣ）を加えてペースト状にし、多孔度９５
％の発泡状ニッケル多孔体へ充填し、乾燥、加圧後、所
定の寸法に切断し、水素吸蔵合金負極を作成した。

【００４０】セパレータは、低自己放電化を目的とし、
ポリプロピレンとポリエチレンとからなる不織布をスル
ホン化したスルホン化セパレータを用いた以上のように
して作成した負極１と正極２を、図３に示したように、
セパレータ３を介して渦巻き状に旋回し、負極端子を兼
ねるケース４に挿入した。そして、比重が１．３０であ
る水酸化カリウム水溶液中に、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを４０
ｇ／ｌ溶解したアルカリ電解液を２．４ｃｍ³注液し、
最後に、１０〜２０気圧で作動する安全弁６を備えた封
口板７によりケース４を封口し、正極で電池容量を規制
した理論容量１４００ｍＡｈの表２に示した組成を有す
る正極を用いた６種類の４／５サイズの密閉形ニッケル
・水素蓄電池を構成した。図３中、符号８は絶縁ガスケ
ット、符号９は正極２と封口板７とを電気的に接続する
正極集電体を示す。

【００４１】これらの電池を用いて、以下の条件により
正極活物質である水酸化ニッケルの活物質利用率の試験
を行った。それぞれの試験条件を以下に示す。

【００４２】０℃、２０℃および４５℃の各環境下にお
いて、０．１ＣｍＡの充電電流で正極容量、すなわち水
酸化ニッケル活物質から計算される理論容量の１５０％
充電し、３時間休止を行い、２０℃雰囲気下で０．２Ｃ
ｍＡ相当の低電流密度で酸化水銀電極に対して０．１Ｖ
まで連続放電を行い、次式を用いて活物質利用率を計算
した。

【００４３】活物質利用率＝（０．１Ｖまでの放電容量
／水酸化ニッケル理論容量×１００これらの試験の結果を図４に示す。比較例であるＮｏ．
Ｐの正極を用いた電池の２０℃での利用率は９７％と良
好であるが、４５℃の雰囲気下における利用率は５０％
であり、実質的な放電容量は低下する。一方、本発明の
実施例であるＮｏ．Ｋ〜Ｏの正極を用いた電池は、２０
℃での利用率が９０〜１００％であり、４５℃雰囲気下
における利用率は７０〜８５％であり、幅広い温度範囲
において優れた放電容量を示した。このように、上記の
添加剤を正極に添加することによって、カドミウムを含
有しないニッケル・水素蓄電池の高温雰囲気下（４５
℃）における活物質利用率を向上させることができ、幅
広い温度範囲にわたって優れた利用率を示すことが分か
る。これは、添加した化合物が、活物質であるニッケル
酸化物の表面に吸着し、高温雰囲気下における充電の競
争反応である酸素発生の過電圧を上昇させるため、水酸
化ニッケルのオキシ水酸化ニッケルへの充電反応が十分
に行われることによる。

【００４４】本実施例では、窒素ガスの吸着により測定
されるＢＥＴ比表面積が２２ｍ³／ｇの水酸化ニッケル
粉末を用いたが、このＢＥＴ比表面積は、１０〜３０ｍ
³／ｇの範囲内に設定されていればよい。これは、１０
ｍ³／ｇ以下になると反応表面積が低下し、放電特性が
劣化し、また３０ｍ³／ｇ以上になるとタップ密度が低
下し、正極の充填性が低下するため、実質的な容量が低
下するからである。

【００４５】電解液中の水酸化リチウムは、水酸化ニッ
ケルの利用率や、放電電圧を向上させるために、１０ｇ
／ｌ以上の添加が好ましい。

【００４６】また、電解液中に存在する亜鉛酸イオン
は、放電の繰り返しによる正極の膨張を抑制し、寿命特
性等の信頼性を更に向上させることができる。

【００４７】本実施例では、支持体に面密度が３００ｇ
／ｍ²の発泡状ニッケル多孔体を用いたが、面密度が２
００〜７００ｇ／ｍ²の範囲内であれば同様な効果を示
す。また、発泡状ニッケル多孔体の他に、三次元多孔体
の一種であるパンチングメタルや平板を用いても同様の
効果が得られる。

【００４８】更に、本実施例では、水酸化ニッケルの結
晶内部に亜鉛とコバルトが固溶体として含有したものを
説明したが、亜鉛、コバルト以外に、鉛、銀、インジウ
ム、イットリウム、鉄、マンガンが１〜７ｗｔ％の範囲
で固溶体として存在するものも用いることができ、これ
らも同様の効果を示す。

【００４９】なお、本実施例では、円筒密封形のニッケ
ル・水素蓄電池の一例を示したが、角形ニッケル・水素
蓄電池においても同様の効果が得られる。

【００５０】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、主成分
たるニッケル酸化物を、これに導電性を付与する三次元
多孔体あるいは平板で支持してなるニッケル正極中に、
イットリウム、インジウム、アンチモン、バリウム、カ
ルシウムおよびベリリウムの化合物のうち少なくとも一
種を添加したことにより、高温雰囲気下において優れた
利用率を有するニッケル正極が得られる。

【００５１】また、主成分たるニッケル酸化物を、これ
に導電性を付与する三次元多孔体あるいは平板で支持し
てなるニッケル正極と、電気化学的に水素の吸蔵放出反
応が可能な水素吸蔵合金を主体とする負極と、アルカリ
電解液と、セパレータと、これらを収容するケースと、
安全弁を有する封口板とを備えたニッケル・水素蓄電池
において、前記ニッケル正極が、水酸化ニッケル粉末
と、コバルト酸化物および亜鉛酸化物のうち少なくとも
一種と、イットリウム、インジウム、アンチモン、バリ
ウム、カルシウムおよびベリリウムの化合物のうち少な
くとも一種とを含有するものとしたことにより、カドミ
ウムという重金属を含有することなしに、幅広い温度範
囲にわたって優れた利用率を有するニッケル・水素蓄電
池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で作成した半電池の各温度での水酸化
ニッケルの利用率と正極組成（Ａ〜Ｆ）の関係を示す図

【図２】比較例として作成した半電池の各温度での水酸
化ニッケルの利用率と正極組成（Ｇ〜Ｊ）の関係を示す
図

【図３】実施例２で作成したニッケル・水素蓄電池の断
面図

【図４】実施例２で作成したニッケル・水素蓄電池の各
温度での水酸化ニッケルの利用率と正極組成（Ａ〜Ｆ）
の関係を示す図

【符号の説明】

１負極２正極３セパレータ４ケース

フロントページの続き (72)発明者海谷英男大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者津田信吾大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニッケル酸化物を主成分とする活物質を導
電性芯材で支持してなるニッケル正極において、前記活
物質にイットリウム、インジウム、アンチモン、バリウ
ム、カルシウムおよびベリリウムの化合物のうち少なく
とも一種を添加したことを特徴とするアルカリ蓄電池用
ニッケル正極。
【請求項２】イットリウム、インジウム、アンチモン、
バリウム、カルシウムおよびベリリウムの化合物が、Ｙ
₂Ｏ₃、Ｙ（ＯＨ）₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ、Ｉｎ₂Ｏ₃・Ｈ
₂Ｏ、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｂａ（ＯＨ）₂、ＣａＯ、Ｃ
ａ（ＯＨ）₂、ＢｅＯおよびＢｅ（ＯＨ）₂である請求項
１のアルカリ蓄電池用ニッケル正極。
【請求項３】イットリウム、インジウム、アンチモン、
バリウム、カルシウムおよびベリリウムの化合物の添加
量が、ニッケル酸化物１００重量部に対して０．１〜５
重量部である請求項１のアルカリ蓄電池用ニッケル正
極。
【請求項４】活物質にコバルトおよびコバルト酸化物の
少なくとも一種が更に添加されている請求項１のアルカ
リ蓄電池用ニッケル正極。
【請求項５】活物質にカドミウム酸化物および亜鉛酸化
物のうち少なくとも一種が更に添加されている請求項１
のアルカリ蓄電池用ニッケル正極。
【請求項６】導電性芯材が、発泡状ニッケル多孔体、焼
結式ニッケル多孔体およびパンチングメタルのいずれか
の三次元多孔体である請求項１のアルカリ蓄電池用ニッ
ケル正極。
【請求項７】導電性芯材が平板であって、ニッケル箔、
あるいは鉄箔にニッケルメッキを施したものである請求
項１のアルカリ蓄電池用ニッケル正極。
【請求項８】発泡状ニッケル多孔体は、その面密度が２
００〜７００ｇ／ｍ²である請求項６のアルカリ蓄電池
用ニッケル正極。
【請求項９】ニッケル酸化物が、球状水酸化ニッケルで
ある請求項１のアルカリ蓄電池用ニッケル正極。
【請求項１０】ニッケル酸化物が、カドミウム、亜鉛、
鉛、銀、インジウム、イットリウム、マグネシウム、
鉄、コバルトおよびマンガンのうち少なくとも一種を結
晶内部に固溶体として１〜７％含有した水酸化ニッケル
である請求項１のアルカリ蓄電池用ニッケル正極。
【請求項１１】活物質が溌水性を有する粉末を含有した
請求項１のアルカリ蓄電池用ニッケル正極。
【請求項１２】ニッケル酸化物を主成分とする活物質を
導電性芯材で支持してなるニッケル正極と、電気化学的
に水素の吸蔵放出反応が可能な水素吸蔵合金を主体とす
る負極と、アルカリ電解液と、セパレータと、これらを
収容するケースと、安全弁を有する封口板とを備えたニ
ッケル・水素蓄電池において、前記活物質に、イットリ
ウム、インジウム、アンチモン、バリウム、カルシウム
およびベリリウムの化合物のうち少なくとも一種を添加
したことを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【請求項１３】イットリウム、インジウム、アンチモ
ン、バリウム、カルシウムおよびベリリウムの化合物
が、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙ（ＯＨ）₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ、Ｉｎ₂
Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｂａ（ＯＨ）₂、Ｃ
ａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＢｅＯおよびＢｅ（ＯＨ）₂であ
る請求項１２のニッケル・水素蓄電池。
【請求項１４】イットリウム、インジウム、アンチモ
ン、バリウム、カルシウムおよびベリリウムの化合物の
添加量が、ニッケル酸化物１００重量部に対して０．１
〜５重量部である請求項１２のニッケル・水素蓄電池。
【請求項１５】活物質にコバルトおよびコバルト酸化物
の少なくとも一種が更に添加されている請求項１２のニ
ッケル・水素蓄電池。
【請求項１６】活物質にカドミウム酸化物および亜鉛酸
化物のうち少なくとも一種が更に添加されている請求項
１２のニッケル・水素蓄電池。
【請求項１７】活物質に、コバルトおよびコバルト酸化
物の少なくとも一種、およびカドミウム酸化物および亜
鉛酸化物のうち少なくとも一種が更に添加されている請
求項１２のニッケル・水素蓄電池。
【請求項１８】コバルト酸化物が水酸化コバルト、亜鉛
酸化物が酸化亜鉛であって、重量比で、水酸化ニッケ
ル：コバルト：水酸化コバルト：酸化亜鉛：（イットリ
ウム、インジウム、アンチモン、バリウム、カルシウム
およびベリリウムの化合物のうち少なくとも一種）＝１
００：４〜１８：０〜１０：０〜１０：０．１〜５の割
合である請求項２８のニッケル・水素蓄電池。
【請求項１９】導電性芯材が、発泡状ニッケル多孔体、
焼結式ニッケル多孔体およびパンチングメタルのいずれ
かの三次元多孔体である請求項１２のニッケル・水素蓄
電池。
【請求項２０】導電性芯材が平板であって、ニッケル
箔、あるいは鉄箔にニッケルメッキを施したものである
請求項１２のニッケル・水素蓄電池。
【請求項２１】発泡状ニッケル多孔体は、その面密度が
２００〜７００ｇ／ｍ ²である請求項１７のアルカリ蓄
電池用ニッケル正極。
【請求項２２】ニッケル酸化物が、球状水酸化ニッケル
粉末である請求項１２のニッケル・水素蓄電池。
【請求項２３】水酸化ニッケル粉末は、その平均粒径が
７〜２０μｍであり、そのタップ密度が１．９ｇ／ｃｍ
³以上の球状粒子である請求項２２のニッケル・水素蓄
電池。
【請求項２４】水酸化ニッケル粉末は、窒素ガスの吸着
により測定されるＢＥＴ比表面積が１０〜３０ｍ³／ｇ
に設定されている請求項２２のアルカリ蓄電池用ニッケ
ル正極。
【請求項２５】ニッケル酸化物が、カドミウム、亜鉛、
鉛、銀、インジウム、イットリウム、マグネシウム、
鉄、コバルトおよびマンガンのうち少なくとも一種を結
晶内部に固溶体として１〜７％含有した水酸化ニッケル
である請求項１２のニッケル・水素蓄電池。
【請求項２６】活物質に溌水性を有する粉末を添加した
請求項１２のアルカリ蓄電池用ニッケル正極。
【請求項２７】アルカリ電解液が、水酸化カリウムと水
酸化ナトリウムの少なくとも一種と水酸化リチウムから
なる請求項１２のニッケル・水素蓄電池。
【請求項２８】水酸化リチウムが、電解液中に１０ｇ／
ｌ以上含有されている請求項１２のニッケル・水素蓄電
池。
【請求項２９】アルカリ電解液中に亜鉛酸イオンが存在
する請求項１２のニッケル・水素蓄電池。
【請求項３０】セパレータが、スルホン処理を施した不
織布である請求項１２のニッケル・水素蓄電池。
【請求項３１】安全弁の弁作動圧が５〜３０ｋｇ／ｃｍ
³に設定されている請求項１２のニッケル・水素蓄電
池。