JP2000223127A - アルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極板及び該生産方法 - Google Patents
アルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極板及び該生産方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温時の充電効率を向上させると共に、サイ
クル特性に優れたアルカリ蓄電池用ニッケル極板を提供
する。 【解決手段】 ニッケル焼結基板素材を塩化セリウム溶
液中に浸漬させ、乾燥後、ＮａＯＨ水溶液中に浸漬する
ことで焼結基板素材の表面に厚さ約１．０μｍのＣｅ
（ＯＨ）３の被膜を形成した。次に、加熱水蒸気下で熱
分解することで、ニッケル素材表面にＣｅＯ２が形成さ
れた焼結基板を得た。これに、活物質含浸操作を数サイ
クル繰り返すことにより、焼結式ニッケル極板を得る。
クル特性に優れたアルカリ蓄電池用ニッケル極板を提供
する。 【解決手段】 ニッケル焼結基板素材を塩化セリウム溶
液中に浸漬させ、乾燥後、ＮａＯＨ水溶液中に浸漬する
ことで焼結基板素材の表面に厚さ約１．０μｍのＣｅ
（ＯＨ）３の被膜を形成した。次に、加熱水蒸気下で熱
分解することで、ニッケル素材表面にＣｅＯ２が形成さ
れた焼結基板を得た。これに、活物質含浸操作を数サイ
クル繰り返すことにより、焼結式ニッケル極板を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
焼結式ニッケル極板及び該生産方法に係り、特に、ニッ
ケル焼結基板に活物質を充填したアルカリ蓄電池用焼結
式ニッケル極板及び該生産方法に関する。
焼結式ニッケル極板及び該生産方法に係り、特に、ニッ
ケル焼結基板に活物質を充填したアルカリ蓄電池用焼結
式ニッケル極板及び該生産方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の電子機器の小型化・ポータブル化
に伴い、電子機器用電源としてのニッケル・カドミウム
蓄電池やニッケル水素蓄電池等のアルカリ蓄電池は、狭
い密閉空間に収納され、温度上昇しやすく放熱しにくい
環境下に置かれている。これらのアルカリ蓄電池では、
特に、５０°Ｃ以上の高温においてトリクル充電が行わ
れると、水酸化ニッケルを主成分とするニッケル極板
（正極板）の酸素過電圧が低下して、酸素ガスが発生し
易くなり、充電効率が低下する。
に伴い、電子機器用電源としてのニッケル・カドミウム
蓄電池やニッケル水素蓄電池等のアルカリ蓄電池は、狭
い密閉空間に収納され、温度上昇しやすく放熱しにくい
環境下に置かれている。これらのアルカリ蓄電池では、
特に、５０°Ｃ以上の高温においてトリクル充電が行わ
れると、水酸化ニッケルを主成分とするニッケル極板
（正極板）の酸素過電圧が低下して、酸素ガスが発生し
易くなり、充電効率が低下する。
【０００３】このような高温環境下でも酸素過電圧を高
め充電効率を向上させるために、希土類元素の単体又は
その化合物を利用して充電効率を向上させる技術が開発
されている。特開平第０９−１９９１１９号公報には、
水酸化ニッケルを主成分とするニッケル電極の表面に希
土類元素、特にイッテルビウム（Ｙｂ）の単体又は化合
物を塗布した技術が開示されている。また、特開平第０
９−２６５９８１号公報には、Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ
の少なくとも１種類以上を含む水酸化ニッケルを主成分
とする活物質に、Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙの
希土類元素のうち少なくとも１種類以上の元素の単体又
はその化合物を添加する技術が開示されている。
め充電効率を向上させるために、希土類元素の単体又は
その化合物を利用して充電効率を向上させる技術が開発
されている。特開平第０９−１９９１１９号公報には、
水酸化ニッケルを主成分とするニッケル電極の表面に希
土類元素、特にイッテルビウム（Ｙｂ）の単体又は化合
物を塗布した技術が開示されている。また、特開平第０
９−２６５９８１号公報には、Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ
の少なくとも１種類以上を含む水酸化ニッケルを主成分
とする活物質に、Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙの
希土類元素のうち少なくとも１種類以上の元素の単体又
はその化合物を添加する技術が開示されている。
【０００４】これらの希土類元素は、アルカリ溶液中に
わずかに溶解し、極板表面に安定な水酸化物として析出
し、高温時の酸素過電圧を引き上げる効果を持ち、充電
末期における正極板側からの酸素ガス発生を抑制するの
で、充電効率を向上させる。また同時に、正極板表面に
水酸化物として析出することで、導電補助剤として添加
しているコバルト化合物の溶解を抑制するので、活物質
間の導電性ネットワークを保ち、高率放電性能を低下さ
せない、という利点がある。
わずかに溶解し、極板表面に安定な水酸化物として析出
し、高温時の酸素過電圧を引き上げる効果を持ち、充電
末期における正極板側からの酸素ガス発生を抑制するの
で、充電効率を向上させる。また同時に、正極板表面に
水酸化物として析出することで、導電補助剤として添加
しているコバルト化合物の溶解を抑制するので、活物質
間の導電性ネットワークを保ち、高率放電性能を低下さ
せない、という利点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、希土類
元素の単体又はその化合物を正極板表面に塗布する特開
平０９−１９９１１９号公報の技術や水酸化ニッケル粉
末と混ぜて正極板を作製する特開平０９−２６５９８１
号公報の技術では、それぞれ焼結基板表面に希土類元素
の単体又はその化合物の偏在が起こりやすく、また、焼
結基板表面には希土類元素の単体又はその化合物が存在
しないので、高温時の酸素発生の抑制に対し、充分な効
果が得られない。また、高温時に酸素過電圧を引き上げ
るためには、希土類元素の量を多く添加しなければなら
ないので、生産コストが高くなる、という問題がある。
元素の単体又はその化合物を正極板表面に塗布する特開
平０９−１９９１１９号公報の技術や水酸化ニッケル粉
末と混ぜて正極板を作製する特開平０９−２６５９８１
号公報の技術では、それぞれ焼結基板表面に希土類元素
の単体又はその化合物の偏在が起こりやすく、また、焼
結基板表面には希土類元素の単体又はその化合物が存在
しないので、高温時の酸素発生の抑制に対し、充分な効
果が得られない。また、高温時に酸素過電圧を引き上げ
るためには、希土類元素の量を多く添加しなければなら
ないので、生産コストが高くなる、という問題がある。
【０００６】本発明は、上述した問題に鑑みてなされた
ものであり、高温時の充電効率を向上させると共に、サ
イクル特性に優れたアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極
板を提供することを目的とする。
ものであり、高温時の充電効率を向上させると共に、サ
イクル特性に優れたアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極
板を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の第１の態様は、ニッケル焼結基板に活物質
を充填したアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極板におい
て、前記ニッケル焼結基板の表面に希土類元素の酸化物
又は水酸化物で形成された所定厚の被膜を備えている。
本発明の第１の態様では、充電効率を低下させる酸素が
活物質の保持基体であるニッケル焼結基板の表面から主
に発生することに着目し、ニッケル焼結基板の表面に希
土類元素の酸化物又は水酸化物で形成された所定厚の被
膜を形成するようにした。
に、本発明の第１の態様は、ニッケル焼結基板に活物質
を充填したアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極板におい
て、前記ニッケル焼結基板の表面に希土類元素の酸化物
又は水酸化物で形成された所定厚の被膜を備えている。
本発明の第１の態様では、充電効率を低下させる酸素が
活物質の保持基体であるニッケル焼結基板の表面から主
に発生することに着目し、ニッケル焼結基板の表面に希
土類元素の酸化物又は水酸化物で形成された所定厚の被
膜を形成するようにした。
【０００８】本発明の第１の態様によれば、この被膜は
酸素過電圧を高めることができるので、アルカリ蓄電池
の充電効率を向上させることができると共に、この被膜
は薄膜とすることができるので、少量の希土類元素でこ
の被膜を形成することができる。更に、この被膜は、活
物質を充填するためにニッケル焼結基板を高濃度、低ｐ
Ｈの酸素酸化合物溶液に浸漬させたときに、ニッケル焼
結基板の電位をニッケルの不動態領域の電位まで高めて
腐食によるニッケル焼結基板の脆弱化を防ぐことができ
るので、サイクル特性を向上させることができる。
酸素過電圧を高めることができるので、アルカリ蓄電池
の充電効率を向上させることができると共に、この被膜
は薄膜とすることができるので、少量の希土類元素でこ
の被膜を形成することができる。更に、この被膜は、活
物質を充填するためにニッケル焼結基板を高濃度、低ｐ
Ｈの酸素酸化合物溶液に浸漬させたときに、ニッケル焼
結基板の電位をニッケルの不動態領域の電位まで高めて
腐食によるニッケル焼結基板の脆弱化を防ぐことができ
るので、サイクル特性を向上させることができる。
【０００９】ここで、希土類元素としては、Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈ
ｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ等のランタニド元素、これ
にＬａを加えたランタノイド元素、更にＳｃ，Ｙを加え
た元素を挙げることができる。従って、これらの希土類
元素をＬｎで表すとすれば、希土類元素の水酸化物は３
価のＬｎ（ＯＨ）３で表すことができ、また、希土類元
素の酸化物としては三二酸化物を形成しＬｎ２Ｏ３の形
態をとる。なお、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｔｂについては４
価の酸化物であるＬｎＯ２の形態も形成し、また、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｙｂについては二価の酸化物であるＳｍＯ，
ＥｕＯ，ＹｂＯ等の形態も形成する。
ｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈ
ｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ等のランタニド元素、これ
にＬａを加えたランタノイド元素、更にＳｃ，Ｙを加え
た元素を挙げることができる。従って、これらの希土類
元素をＬｎで表すとすれば、希土類元素の水酸化物は３
価のＬｎ（ＯＨ）３で表すことができ、また、希土類元
素の酸化物としては三二酸化物を形成しＬｎ２Ｏ３の形
態をとる。なお、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｔｂについては４
価の酸化物であるＬｎＯ２の形態も形成し、また、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｙｂについては二価の酸化物であるＳｍＯ，
ＥｕＯ，ＹｂＯ等の形態も形成する。
【００１０】この場合において、希土類元素の酸化物
は、少なくともＣｅＯ２，ＰｒＯ２，ＮｄＯ２，ＴｂＯ
２のいずれか１種とすれば、４価の酸化物を形成するＰ
ｒ，Ｎｄ，Ｃｅ，Ｔｂは腐食を抑制する効果が大きいの
で、腐食によるニッケル焼結基板の脆弱化を防ぎ、サイ
クル特性を向上させることができる。また、被膜の厚さ
は、０．１μｍ未満では酸素過電圧を増大させるに十分
な効果が得られず、１μｍを超えると活物質とニッケル
焼結基板との間の導電性ネットワークが低下し高率放電
特性の低下を引き起こすので、０．１〜１μｍが望まし
い。
は、少なくともＣｅＯ２，ＰｒＯ２，ＮｄＯ２，ＴｂＯ
２のいずれか１種とすれば、４価の酸化物を形成するＰ
ｒ，Ｎｄ，Ｃｅ，Ｔｂは腐食を抑制する効果が大きいの
で、腐食によるニッケル焼結基板の脆弱化を防ぎ、サイ
クル特性を向上させることができる。また、被膜の厚さ
は、０．１μｍ未満では酸素過電圧を増大させるに十分
な効果が得られず、１μｍを超えると活物質とニッケル
焼結基板との間の導電性ネットワークが低下し高率放電
特性の低下を引き起こすので、０．１〜１μｍが望まし
い。
【００１１】また、本発明の第２の態様は、ニッケル焼
結基板に活物質を充填したアルカリ蓄電池用焼結式ニッ
ケル極板の生産方法であって、前記ニッケル焼結基板を
希土類元素の塩化物水溶液中に浸漬させ、乾燥後、アル
カリ置換して前記ニッケル焼結基板の表面に前記希土類
元素の水酸化物の所定厚の被膜を形成し、前記被膜が形
成されたニッケル焼結基板に所定量の活物質が充填され
るように、酸素酸化合物溶液に浸漬させ、乾燥後、アル
カリ置換し、水洗し、乾燥する活物質含浸操作を繰り返
す、ステップを含むようにした。
結基板に活物質を充填したアルカリ蓄電池用焼結式ニッ
ケル極板の生産方法であって、前記ニッケル焼結基板を
希土類元素の塩化物水溶液中に浸漬させ、乾燥後、アル
カリ置換して前記ニッケル焼結基板の表面に前記希土類
元素の水酸化物の所定厚の被膜を形成し、前記被膜が形
成されたニッケル焼結基板に所定量の活物質が充填され
るように、酸素酸化合物溶液に浸漬させ、乾燥後、アル
カリ置換し、水洗し、乾燥する活物質含浸操作を繰り返
す、ステップを含むようにした。
【００１２】本発明の第２の態様によれば、希土類元素
の塩化物水溶液中にニッケル焼結基板を浸漬させる際
に、希土類元素の塩化物水溶液の濃度等を変化させるこ
とができるので、希土類元素の水酸化物の被膜を所望の
厚さに形成することができる。この場合において、希土
類元素の酸化物の被膜を得るには、希土類元素の水酸化
物を形成した後、加水分解すればよい。
の塩化物水溶液中にニッケル焼結基板を浸漬させる際
に、希土類元素の塩化物水溶液の濃度等を変化させるこ
とができるので、希土類元素の水酸化物の被膜を所望の
厚さに形成することができる。この場合において、希土
類元素の酸化物の被膜を得るには、希土類元素の水酸化
物を形成した後、加水分解すればよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るアルカリ蓄電
池用焼結式ニッケル極板を円筒型の密閉アルカリ蓄電池
に適用した実施例について、実施例の効果を確認するた
めに作製したアルカリ蓄電池（比較例）と比較しつつ詳
述する。
池用焼結式ニッケル極板を円筒型の密閉アルカリ蓄電池
に適用した実施例について、実施例の効果を確認するた
めに作製したアルカリ蓄電池（比較例）と比較しつつ詳
述する。
【００１４】まず、各実施例及び比較例のアルカリ蓄電
池の作製方法について説明する。なお、実施例２以下の
実施例及び比較例において、実施例１と同様の製造方法
についてはその説明を省略し、異なる部分についてのみ
説明する。
池の作製方法について説明する。なお、実施例２以下の
実施例及び比較例において、実施例１と同様の製造方法
についてはその説明を省略し、異なる部分についてのみ
説明する。
【００１５】［実施例１］ （正極板の作成）本実施例では、正極板として使用され
るアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極板（以下、ニッケ
ル極板という。）を、次のように作製した。まず、多孔
度約８０％のニッケル焼結基板素材を２０°Ｃ，１．０
ｍｏｌ／ｌ，ｐＨ＝１．０の希土類元素の塩化物水溶液
としての塩化セリウム水溶液中に５分間浸漬させた後、
６０°Ｃで２０分乾燥後、８０°Ｃ、６．０ｍｏｌ／ｌ
のＮａＯＨ水溶液中に浸漬させることで、ニッケル焼結
基板素材の表面に厚さ約１．０μｍのＣｅ（ＯＨ）３の
被膜（薄膜）が形成されたニッケル焼結基板を得た。
るアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極板（以下、ニッケ
ル極板という。）を、次のように作製した。まず、多孔
度約８０％のニッケル焼結基板素材を２０°Ｃ，１．０
ｍｏｌ／ｌ，ｐＨ＝１．０の希土類元素の塩化物水溶液
としての塩化セリウム水溶液中に５分間浸漬させた後、
６０°Ｃで２０分乾燥後、８０°Ｃ、６．０ｍｏｌ／ｌ
のＮａＯＨ水溶液中に浸漬させることで、ニッケル焼結
基板素材の表面に厚さ約１．０μｍのＣｅ（ＯＨ）３の
被膜（薄膜）が形成されたニッケル焼結基板を得た。
【００１６】次に、このニッケル焼結基板を、酸素酸化
合物溶液としてのＮｉとＣｏのモル比が９０：１０の硝
酸ニッケルと硝酸コバルトとの混合溶液中（５．０ｍｏ
ｌ／ｌ，ｐＨ＝１．０，７０°Ｃ）に浸漬させ、１００
°Ｃで２０分間乾燥した後に、ＮａＯＨ水溶液（８０°
Ｃ、６．０ｍｏｌ／ｌ）中に浸漬させてアルカリ置換し
た後、水洗して乾燥させる活物質含浸操作を数サイクル
繰り返すことにより所定量の活物質を充填して、ニッケ
ル極板を完成させた。
合物溶液としてのＮｉとＣｏのモル比が９０：１０の硝
酸ニッケルと硝酸コバルトとの混合溶液中（５．０ｍｏ
ｌ／ｌ，ｐＨ＝１．０，７０°Ｃ）に浸漬させ、１００
°Ｃで２０分間乾燥した後に、ＮａＯＨ水溶液（８０°
Ｃ、６．０ｍｏｌ／ｌ）中に浸漬させてアルカリ置換し
た後、水洗して乾燥させる活物質含浸操作を数サイクル
繰り返すことにより所定量の活物質を充填して、ニッケ
ル極板を完成させた。
【００１７】（蓄電池の作製）次に、以上のようにして
作製したニッケル極板（正極板）と公知のペースト式カ
ドミウム極板（負極板）とをポリプロピレン（ＰＰ）製
セパレータを介し捲回して極板群を作った。そして、各
極板群を電池缶内に配置してから、ＮａＯＨとＬｉＯＨ
とを重量比８：２で混合した混合物の水溶液からなる電
解液を電池缶内に注液し、蓋、端子等を取付けて、試験
用のＣサイズの公称容量２５００ｍＡｈの円筒型の密閉
アルカリ蓄電池Ａを作製した。
作製したニッケル極板（正極板）と公知のペースト式カ
ドミウム極板（負極板）とをポリプロピレン（ＰＰ）製
セパレータを介し捲回して極板群を作った。そして、各
極板群を電池缶内に配置してから、ＮａＯＨとＬｉＯＨ
とを重量比８：２で混合した混合物の水溶液からなる電
解液を電池缶内に注液し、蓋、端子等を取付けて、試験
用のＣサイズの公称容量２５００ｍＡｈの円筒型の密閉
アルカリ蓄電池Ａを作製した。
【００１８】［実施例２］実施例２では、実施例１と同
様に、ニッケル焼結基板素材の表面に厚さ約１．０μｍ
のＣｅ（ＯＨ）３の被膜を形成した。これを更に、１５
０°Ｃの加熱水蒸気下で３０分間熱分解することで、ニ
ッケル焼結基板素材の表面にＣｅＯ２の被膜が形成され
たニッケル焼結基板を得た。そして、実施例１と同様に
実施例２の円筒型の密閉アルカリ蓄電池Ｂを完成させ
た。なお、本実施例でのＣｅＯ２の重量は、正極活物質
量に対し、０．０５％である。
様に、ニッケル焼結基板素材の表面に厚さ約１．０μｍ
のＣｅ（ＯＨ）３の被膜を形成した。これを更に、１５
０°Ｃの加熱水蒸気下で３０分間熱分解することで、ニ
ッケル焼結基板素材の表面にＣｅＯ２の被膜が形成され
たニッケル焼結基板を得た。そして、実施例１と同様に
実施例２の円筒型の密閉アルカリ蓄電池Ｂを完成させ
た。なお、本実施例でのＣｅＯ２の重量は、正極活物質
量に対し、０．０５％である。
【００１９】［実施例３］実施例３では、実施例１にお
いて多孔度約８０％のニッケル焼結基板素材を１．０ｍ
ｏｌ／ｌの塩化セリウム水溶液中に浸漬させたことに代
え、塩化セリウム水溶液の濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌか
ら２．０ｍｏｌ／ｌまで変化させて、Ｃｅ（ＯＨ）３の
被膜の厚さが０．０５μｍから２．０μｍまでの種々の
ニッケル焼結基板を得た。そして、実施例１と同様に種
々の円筒型の密閉アルカリ蓄電池を完成させた。
いて多孔度約８０％のニッケル焼結基板素材を１．０ｍ
ｏｌ／ｌの塩化セリウム水溶液中に浸漬させたことに代
え、塩化セリウム水溶液の濃度を０．０５ｍｏｌ／ｌか
ら２．０ｍｏｌ／ｌまで変化させて、Ｃｅ（ＯＨ）３の
被膜の厚さが０．０５μｍから２．０μｍまでの種々の
ニッケル焼結基板を得た。そして、実施例１と同様に種
々の円筒型の密閉アルカリ蓄電池を完成させた。
【００２０】［比較例１］比較例１では、実施例１の多
孔度約８０％のニッケル焼結基板素材をそのままニッケ
ル焼結基板として用い、その他は実施例１と同様に円筒
型の密閉アルカリ蓄電池Ｃを完成させた。
孔度約８０％のニッケル焼結基板素材をそのままニッケ
ル焼結基板として用い、その他は実施例１と同様に円筒
型の密閉アルカリ蓄電池Ｃを完成させた。
【００２１】［比較例２］比較例２では、比較例１と同
様のニッケル焼結基板を用い、実施例１と同様の活物質
含浸操作を経て一旦ニッケル極板を得た後に、このニッ
ケル極板を２０°Ｃ、１．０ｍｏｌ／ｌ、ｐＨ＝１．０
の塩化セリウム水溶液中に５分間浸漬した後、６０°Ｃ
で２０分乾燥後、８０°Ｃ、６．０ｍｏｌ／ｌのＮａＯ
Ｈ水溶液中に浸漬させることでニッケル極板の表面に厚
さ約１．０μｍのＣｅ（ＯＨ）３の被膜を形成してニッ
ケル極板を完成させた。そして、実施例１と同様に比較
例２の円筒型の密閉アルカリ蓄電池Ｄを完成させた。
様のニッケル焼結基板を用い、実施例１と同様の活物質
含浸操作を経て一旦ニッケル極板を得た後に、このニッ
ケル極板を２０°Ｃ、１．０ｍｏｌ／ｌ、ｐＨ＝１．０
の塩化セリウム水溶液中に５分間浸漬した後、６０°Ｃ
で２０分乾燥後、８０°Ｃ、６．０ｍｏｌ／ｌのＮａＯ
Ｈ水溶液中に浸漬させることでニッケル極板の表面に厚
さ約１．０μｍのＣｅ（ＯＨ）３の被膜を形成してニッ
ケル極板を完成させた。そして、実施例１と同様に比較
例２の円筒型の密閉アルカリ蓄電池Ｄを完成させた。
【００２２】［試験・評価］次に、以上のようにして作
製した各アルカリ蓄電池を用いて、放電容量試験、サイ
クル特性試験及び被膜の厚さの影響についての試験等の
各種試験を行った。以下、図面及び表を参照して、これ
らの各種試験結果及びそれらの評価について説明する。
製した各アルカリ蓄電池を用いて、放電容量試験、サイ
クル特性試験及び被膜の厚さの影響についての試験等の
各種試験を行った。以下、図面及び表を参照して、これ
らの各種試験結果及びそれらの評価について説明する。
【００２３】（放電容量試験）所定温度でアルカリ蓄電
池Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを２時間保持した後、０．０３３Ｃ
（８３ｍＡ）で４８時間充電して、理論容量の１６０％
を充電した。その後、これらのアルカリ蓄電池を１Ｃ
（２５００ｍＡ）で放電した。この充放電を２０°Ｃ→
７０°Ｃ→５５°Ｃ→４５°Ｃの順に周囲温度を変化さ
せて、２０°Ｃでの放電容量を１００とした場合の各温
度に対する放電容量比の変化を測定した。なお、この際
の放電容量比が各温度での充電効率を意味している。図
１に各アルカリ蓄電池についての測定結果を示す。
池Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを２時間保持した後、０．０３３Ｃ
（８３ｍＡ）で４８時間充電して、理論容量の１６０％
を充電した。その後、これらのアルカリ蓄電池を１Ｃ
（２５００ｍＡ）で放電した。この充放電を２０°Ｃ→
７０°Ｃ→５５°Ｃ→４５°Ｃの順に周囲温度を変化さ
せて、２０°Ｃでの放電容量を１００とした場合の各温
度に対する放電容量比の変化を測定した。なお、この際
の放電容量比が各温度での充電効率を意味している。図
１に各アルカリ蓄電池についての測定結果を示す。
【００２４】図１に示すように、実施例１、２のニッケ
ル極板を用いて作製したアルカリ蓄電池Ａ、Ｂは、比較
例１、２のニッケル極板を用いたアルカリ蓄電池Ｃ、Ｄ
に比較して高温での放電容量比が大きい。表１に、各ア
ルカリ蓄電池の各温度における充電末期電圧、すなわ
ち、酸素発生電位を示す。
ル極板を用いて作製したアルカリ蓄電池Ａ、Ｂは、比較
例１、２のニッケル極板を用いたアルカリ蓄電池Ｃ、Ｄ
に比較して高温での放電容量比が大きい。表１に、各ア
ルカリ蓄電池の各温度における充電末期電圧、すなわ
ち、酸素発生電位を示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】表１に示すように、アルカリ蓄電池Ａ及び
Ｂの充電末期電圧値は、アルカリ蓄電池Ｃ及びＤより大
きいことが分かる。従って、実施例１及び２のニッケル
極板を用い作製したアルカリ蓄電池Ａ及びＢは、比較例
１及び２のニッケル極板を用いたアルカリ蓄電池Ｃ及び
Ｄより酸素過電圧が大きい。以上の試験結果は、ニッケ
ル焼結基板の表面にＣｅ（ＯＨ）３又はＣｅＯ２の被膜
を存在させることで酸素過電圧を高め、充電効率を向上
させることができることを示している。
Ｂの充電末期電圧値は、アルカリ蓄電池Ｃ及びＤより大
きいことが分かる。従って、実施例１及び２のニッケル
極板を用い作製したアルカリ蓄電池Ａ及びＢは、比較例
１及び２のニッケル極板を用いたアルカリ蓄電池Ｃ及び
Ｄより酸素過電圧が大きい。以上の試験結果は、ニッケ
ル焼結基板の表面にＣｅ（ＯＨ）３又はＣｅＯ２の被膜
を存在させることで酸素過電圧を高め、充電効率を向上
させることができることを示している。
【００２７】（サイクル特性試験）次に、これらのアル
カリ蓄電池を充電：０．３Ｃ，１５０％、放電：１Ｃ、
終止電圧＝１．０Ｖとしてサイクル特性試験を行った。
図２に、これらのアルカリ蓄電池のサイクル特性試験結
果を示す。図２から明らかなように、アルカリ蓄電池Ａ
及びＢは、サイクルによる容量低下が小さく、５００サ
イクルにおいても初期容量の８０％以上を維持するのに
対し、アルカリ蓄電池Ｃ及びＤは、３００サイクル付近
で初期容量の８０％以下に低下した。従って、サイクル
特性試験では、アルカリ蓄電池Ａ及びＢがアルカリ蓄電
池Ｃ及びＤに優れる。ここで、表２にニッケル極板完成
時における各アルカリ蓄電池のニッケル焼結基板の腐食
度の測定結果を示す。
カリ蓄電池を充電：０．３Ｃ，１５０％、放電：１Ｃ、
終止電圧＝１．０Ｖとしてサイクル特性試験を行った。
図２に、これらのアルカリ蓄電池のサイクル特性試験結
果を示す。図２から明らかなように、アルカリ蓄電池Ａ
及びＢは、サイクルによる容量低下が小さく、５００サ
イクルにおいても初期容量の８０％以上を維持するのに
対し、アルカリ蓄電池Ｃ及びＤは、３００サイクル付近
で初期容量の８０％以下に低下した。従って、サイクル
特性試験では、アルカリ蓄電池Ａ及びＢがアルカリ蓄電
池Ｃ及びＤに優れる。ここで、表２にニッケル極板完成
時における各アルカリ蓄電池のニッケル焼結基板の腐食
度の測定結果を示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】表２から明らかなように、実施例１及び２
のニッケル焼結基板の表面にはそれぞれＣｅ（Ｏ
Ｈ）３，ＣｅＯ２の被膜が形成されているので、比較例
１及び２のニッケル焼結基板に比べ著しく腐食度が小さ
い。また、ＣｅＯ２の方が腐食抑制の効果が大きいこと
が分かる。従って、サイクル特性はニッケル焼結基板の
腐食度と一定の相関関係がある。このように、実施例１
及び２のニッケル焼結基板は比較例１及び２のニッケル
焼結基板に比べ、高温環境下での放電容量及びサイクル
特性において優れている。
のニッケル焼結基板の表面にはそれぞれＣｅ（Ｏ
Ｈ）３，ＣｅＯ２の被膜が形成されているので、比較例
１及び２のニッケル焼結基板に比べ著しく腐食度が小さ
い。また、ＣｅＯ２の方が腐食抑制の効果が大きいこと
が分かる。従って、サイクル特性はニッケル焼結基板の
腐食度と一定の相関関係がある。このように、実施例１
及び２のニッケル焼結基板は比較例１及び２のニッケル
焼結基板に比べ、高温環境下での放電容量及びサイクル
特性において優れている。
【００３０】（被膜厚みの評価）そこで、被膜の厚さの
影響を確認するために、実施例３の種々のアルカリ蓄電
池について、４５°Ｃで０．０３３Ｃで４８ｈ充電した
ときの充電末期電圧を測定した。上述したように、この
実施例３のニッケル焼結基板（以下、参照する図面上で
は焼結体と略称する。）は、実施例１のニッケル焼結基
板表面に形成されたＣｅ（ＯＨ）３の被膜の厚さを０．
０５μｍから２．０μｍまで変化させたものである。図
３に示すように、被膜の厚さが大きくなると伴に、充電
末期電圧が増大することが分かる。同時にこの図３は、
被膜の厚さが増大することにより酸素過電圧が増大し、
充電効率が良好になることを示している。図４に被膜の
厚さとニッケル焼結基板の腐食度との関係を示す。被膜
の厚さが増大するに伴って腐食度は小さくなるが、被膜
の厚さが０．１μｍ未満では腐食抑制の顕著な効果が見
られないことが分かる。図５に、２０°Ｃ、０．１Ｃで
１５０％充電したときの３Ｃの放電容量を、０．２Ｃで
の放電容量に対する比率で示す。被膜の厚さが増大する
に伴って放電容量比は低下し、１．２μｍ以上では、放
電容量比は８０％未満に低下した。従って、良好な充電
効率及びサイクル特性の双方を確保できる被膜の厚さ
は、０．１μｍ〜１．０μｍの範囲である。
影響を確認するために、実施例３の種々のアルカリ蓄電
池について、４５°Ｃで０．０３３Ｃで４８ｈ充電した
ときの充電末期電圧を測定した。上述したように、この
実施例３のニッケル焼結基板（以下、参照する図面上で
は焼結体と略称する。）は、実施例１のニッケル焼結基
板表面に形成されたＣｅ（ＯＨ）３の被膜の厚さを０．
０５μｍから２．０μｍまで変化させたものである。図
３に示すように、被膜の厚さが大きくなると伴に、充電
末期電圧が増大することが分かる。同時にこの図３は、
被膜の厚さが増大することにより酸素過電圧が増大し、
充電効率が良好になることを示している。図４に被膜の
厚さとニッケル焼結基板の腐食度との関係を示す。被膜
の厚さが増大するに伴って腐食度は小さくなるが、被膜
の厚さが０．１μｍ未満では腐食抑制の顕著な効果が見
られないことが分かる。図５に、２０°Ｃ、０．１Ｃで
１５０％充電したときの３Ｃの放電容量を、０．２Ｃで
の放電容量に対する比率で示す。被膜の厚さが増大する
に伴って放電容量比は低下し、１．２μｍ以上では、放
電容量比は８０％未満に低下した。従って、良好な充電
効率及びサイクル特性の双方を確保できる被膜の厚さ
は、０．１μｍ〜１．０μｍの範囲である。
【００３１】本実施形態のアルカリ蓄電池では、ニッケ
ル焼結基板の表面に０．１μｍ〜１．０μｍ厚の安定か
つ均一なＣｅ（ＯＨ）３，ＣｅＯ２の被膜を形成したの
で、ニッケル焼結基板の表面から主に発生する酸素を抑
制し、アルカリ蓄電池の充電効率を向上させることがで
きる。また、実施例２で述べたように、ＣｅＯ２の重量
は正極活物質に対して０．０５％であるので、希土類元
素の使用量は少量ですみ、ニッケル極板の生産コストを
低減することができる。従って、希土類元素の単体又は
化合物を水酸化ニッケル粉末と混ぜる技術に比べて、本
実施形態の技術はニッケル極板の生産コストを著しく低
減させることができる。また、希土類元素の単体又は化
合物を正極板表面に塗布する技術に比べ、本実施形態の
技術は安定かつ均一な被膜をニッケル焼結基板の表面に
形成するようにしたので、希土類元素の化合物の偏在が
起こらず、また、ニッケル焼結基板表面から主に発生す
る酸素に対して高温時の酸素発生を十分に抑制すること
ができる。更に、希土類元素の単体又は化合物をニッケ
ル焼結基板に塗布又は添加し希土類元素の化合物が単に
析出される公知技術に比べ、本実施形態では被膜を０．
１μｍ〜１．０μｍ厚としたので、確実に耐腐食性及び
導電性ネットワークの確保することができる。従って、
本実施形態のアルカリ蓄電池は、公知技術に比べ充電効
率及びサイクル特性の点で優れると共に公知技術では奏
し得ない上述の効果が得られる。
ル焼結基板の表面に０．１μｍ〜１．０μｍ厚の安定か
つ均一なＣｅ（ＯＨ）３，ＣｅＯ２の被膜を形成したの
で、ニッケル焼結基板の表面から主に発生する酸素を抑
制し、アルカリ蓄電池の充電効率を向上させることがで
きる。また、実施例２で述べたように、ＣｅＯ２の重量
は正極活物質に対して０．０５％であるので、希土類元
素の使用量は少量ですみ、ニッケル極板の生産コストを
低減することができる。従って、希土類元素の単体又は
化合物を水酸化ニッケル粉末と混ぜる技術に比べて、本
実施形態の技術はニッケル極板の生産コストを著しく低
減させることができる。また、希土類元素の単体又は化
合物を正極板表面に塗布する技術に比べ、本実施形態の
技術は安定かつ均一な被膜をニッケル焼結基板の表面に
形成するようにしたので、希土類元素の化合物の偏在が
起こらず、また、ニッケル焼結基板表面から主に発生す
る酸素に対して高温時の酸素発生を十分に抑制すること
ができる。更に、希土類元素の単体又は化合物をニッケ
ル焼結基板に塗布又は添加し希土類元素の化合物が単に
析出される公知技術に比べ、本実施形態では被膜を０．
１μｍ〜１．０μｍ厚としたので、確実に耐腐食性及び
導電性ネットワークの確保することができる。従って、
本実施形態のアルカリ蓄電池は、公知技術に比べ充電効
率及びサイクル特性の点で優れると共に公知技術では奏
し得ない上述の効果が得られる。
【００３２】また、実施例２のニッケル焼結基板では、
活物質を充填するためにＮｉとＣｏのモル比が９０：１
０の硝酸ニッケルと硝酸コバルトとの混合溶液中に浸漬
させたときに、ＣｅＯ２の被膜によりニッケル焼結基板
の電位をニッケルの不動態領域の電位まで高めニッケル
焼結基板の腐食を防止することができるので、この点か
らもアルカリ蓄電池のサイクル特性を向上させることが
できる。
活物質を充填するためにＮｉとＣｏのモル比が９０：１
０の硝酸ニッケルと硝酸コバルトとの混合溶液中に浸漬
させたときに、ＣｅＯ２の被膜によりニッケル焼結基板
の電位をニッケルの不動態領域の電位まで高めニッケル
焼結基板の腐食を防止することができるので、この点か
らもアルカリ蓄電池のサイクル特性を向上させることが
できる。
【００３３】更に、本実施形態のニッケル極板の作製方
法では、ニッケル焼結基板を２０°Ｃ，１．０ｍｏｌ／
ｌ，ｐＨ＝１．０の塩化セリウム水溶液中に５分間浸漬
させたが、塩化セリウムの濃度をコントロールすること
により被膜の厚さを変更することができるので、Ｃｅ
（ＯＨ）３の厚さを０．１μｍ〜１．０μｍとすること
ができる。
法では、ニッケル焼結基板を２０°Ｃ，１．０ｍｏｌ／
ｌ，ｐＨ＝１．０の塩化セリウム水溶液中に５分間浸漬
させたが、塩化セリウムの濃度をコントロールすること
により被膜の厚さを変更することができるので、Ｃｅ
（ＯＨ）３の厚さを０．１μｍ〜１．０μｍとすること
ができる。
【００３４】そして、本実施形態のニッケル極板の作製
方法では、ニッケル焼結基板表面にＣｅ（ＯＨ）３の被
膜が形成された後、Ｃｅ（ＯＨ）３を加熱水蒸気で加水
分解することにより、ニッケル焼結基板の電位をニッケ
ルの不動態領域の電位まで高める作用があるＣｅＯ２を
生成したので、腐食によるニッケル焼結基板の脆弱化を
防ぎサイクル特性が良好なニッケル極板を生産すること
ができる。
方法では、ニッケル焼結基板表面にＣｅ（ＯＨ）３の被
膜が形成された後、Ｃｅ（ＯＨ）３を加熱水蒸気で加水
分解することにより、ニッケル焼結基板の電位をニッケ
ルの不動態領域の電位まで高める作用があるＣｅＯ２を
生成したので、腐食によるニッケル焼結基板の脆弱化を
防ぎサイクル特性が良好なニッケル極板を生産すること
ができる。
【００３５】なお、実施例２では、ＣｅＯ２を正極活物
質に対して０．０５ｗｔ％としたが、希土類元素の酸化
物又は水酸化物の添加量は正極活物質に対して０．０１
〜０．５ｗｔ％程度とすることができる。また、本実施
形態のニッケル極板の生産方法では、塩化セリウムの濃
度をコントロールして所望の被膜の厚さとしたが、濃度
の他に例えば浸漬時間をコントロールすることにより被
膜の厚さをコントロールするようにしてもよい。
質に対して０．０５ｗｔ％としたが、希土類元素の酸化
物又は水酸化物の添加量は正極活物質に対して０．０１
〜０．５ｗｔ％程度とすることができる。また、本実施
形態のニッケル極板の生産方法では、塩化セリウムの濃
度をコントロールして所望の被膜の厚さとしたが、濃度
の他に例えば浸漬時間をコントロールすることにより被
膜の厚さをコントロールするようにしてもよい。
【００３６】更に、本実施形態では、希土類元素の水酸
化物、酸化物をＣｅ（ＯＨ）３，ＣｅＯ２とした場合に
ついて述べたが、他の希土類元素の水酸化物、酸化物で
も同等の効果を得ることができる。特に、４価の酸化物
を形成するＰｒ、Ｎｄ、Ｔｂにおいては、Ｃｅと同様に
ニッケル焼結基板の電位をニッケルの不動態領域の電位
まで高める作用があるので、腐食によるニッケル焼結基
板の脆弱化を防ぎサイクル特性が良好なニッケル極板を
得ることができる。
化物、酸化物をＣｅ（ＯＨ）３，ＣｅＯ２とした場合に
ついて述べたが、他の希土類元素の水酸化物、酸化物で
も同等の効果を得ることができる。特に、４価の酸化物
を形成するＰｒ、Ｎｄ、Ｔｂにおいては、Ｃｅと同様に
ニッケル焼結基板の電位をニッケルの不動態領域の電位
まで高める作用があるので、腐食によるニッケル焼結基
板の脆弱化を防ぎサイクル特性が良好なニッケル極板を
得ることができる。
【００３７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の第１の態
様によれば、希土類元素の酸化物又は水酸化物のの被膜
は酸素過電圧を高めることができので、アルカリ蓄電池
の充電効率を向上させることができると共に、この被膜
は薄膜とすることができるので、少量の希土類元素でこ
の被膜を形成することができる、という効果を得ること
ができる。また、この被膜は、活物質を充填するために
ニッケル焼結基板を高濃度、低ｐＨの酸素酸化合物溶液
に含浸させたときに、ニッケル焼結基板の電位をニッケ
ルの不動態領域の電位まで高めて腐食によるニッケル焼
結基板の脆弱化を防ぐことができるので、サイクル特性
を向上させることができる、という効果を得ることがで
きる。
様によれば、希土類元素の酸化物又は水酸化物のの被膜
は酸素過電圧を高めることができので、アルカリ蓄電池
の充電効率を向上させることができると共に、この被膜
は薄膜とすることができるので、少量の希土類元素でこ
の被膜を形成することができる、という効果を得ること
ができる。また、この被膜は、活物質を充填するために
ニッケル焼結基板を高濃度、低ｐＨの酸素酸化合物溶液
に含浸させたときに、ニッケル焼結基板の電位をニッケ
ルの不動態領域の電位まで高めて腐食によるニッケル焼
結基板の脆弱化を防ぐことができるので、サイクル特性
を向上させることができる、という効果を得ることがで
きる。
【００３８】また、本発明の第２の態様によれば、希土
類元素の塩化物水溶液中にニッケル焼結基板を浸漬させ
る際に、希土類元素の塩化物水溶液の濃度等を変化させ
ることができるので、希土類元素の水酸化物の被膜を所
望の厚さに形成することができる、という効果を得るこ
とができる。
類元素の塩化物水溶液中にニッケル焼結基板を浸漬させ
る際に、希土類元素の塩化物水溶液の濃度等を変化させ
ることができるので、希土類元素の水酸化物の被膜を所
望の厚さに形成することができる、という効果を得るこ
とができる。
【図１】０．０３３Ｃ，１６０％充電時における２０°
Ｃの１Ｃ放電容量を１００としたときの、アルカリ蓄電
池Ａ乃至Ｄの周囲温度と放電容量比との関係を示す図で
ある。
Ｃの１Ｃ放電容量を１００としたときの、アルカリ蓄電
池Ａ乃至Ｄの周囲温度と放電容量比との関係を示す図で
ある。
【図２】アルカリ蓄電池Ａ乃至Ｄの、充電：０．３Ｃ，
１５０％、放電：１Ｃ、終止電圧＝１．０Ｖのサイクル
特性試験結果を示す図である。
１５０％、放電：１Ｃ、終止電圧＝１．０Ｖのサイクル
特性試験結果を示す図である。
【図３】実施例３のアルカリ蓄電池における、ニッケル
焼結基板表面のＣｅ（ＯＨ）３の被膜の厚さと、４５°
Ｃにおいて０．０３３Ｃで４８ｈ充電したときの充電末
期電圧との関係を示す図である。
焼結基板表面のＣｅ（ＯＨ）３の被膜の厚さと、４５°
Ｃにおいて０．０３３Ｃで４８ｈ充電したときの充電末
期電圧との関係を示す図である。
【図４】実施例３のアルカリ蓄電池における、ニッケル
焼結基板表面のＣｅ（ＯＨ）３の被膜の厚さと、焼結体
腐食度（％）との関係を示す図である。
焼結基板表面のＣｅ（ＯＨ）３の被膜の厚さと、焼結体
腐食度（％）との関係を示す図である。
【図５】実施例３のアルカリ蓄電池における、ニッケル
焼結基板表面のＣｅ（ＯＨ）３の被膜の厚さと、０．２
Ｃ容量に対する容量比との関係を示す図である。
焼結基板表面のＣｅ（ＯＨ）３の被膜の厚さと、０．２
Ｃ容量に対する容量比との関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 箕浦 敏 東京都中央区日本橋本町二丁目８番７号 新神戸電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H016 AA06 BB02 BB03 BB09 BB10 BB11 BB12 BB17 CC01 EE01 EE05 HH13 5H017 AA02 AS10 BB08 BB09 BB13 BB14 BB16 CC27 DD05 EE01 EE04 HH03 5H028 AA01 BB02 BB03 BB05 BB10 BB14 EE01 EE05 HH05
Claims (6)
- 【請求項１】 ニッケル焼結基板に活物質を充填したア
ルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極板において、前記ニッ
ケル焼結基板の表面に希土類元素の酸化物又は水酸化物
で形成された所定厚の被膜を備えたことを特徴とするア
ルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極板。 - 【請求項２】 前記希土類元素の酸化物は、ＣｅＯ２、
ＰｒＯ２、ＮｄＯ２及びＴｂＯ２の少なくともいずれか
１種であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ
蓄電池用焼結式ニッケル極板。 - 【請求項３】 前記被膜の厚さは、０．１μｍ乃至１μ
ｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載
のアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極板。 - 【請求項４】 請求項１に記載のアルカリ蓄電池用焼結
式ニッケル極板を正極板として備えたことを特徴とする
アルカリ蓄電池。 - 【請求項５】 ニッケル焼結基板に活物質を充填したア
ルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極板の生産方法であっ
て、 前記ニッケル焼結基板を希土類元素の塩化物水溶液中に
浸漬させ、乾燥後、アルカリ置換して前記ニッケル焼結
基板の表面に前記希土類元素の水酸化物の所定厚の被膜
を形成し、 前記被膜が形成されたニッケル焼結基板に所定量の活物
質が充填されるように、酸素酸化合物溶液に浸漬させ、
乾燥後、アルカリ置換し、水洗し、乾燥する活物質含浸
操作を繰り返す、 ステップを含むアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極板の
生産方法。 - 【請求項６】 前記希土類元素の水酸化物の被膜を形成
するステップと前記活物質含浸操作を繰り返すステップ
との間に、前記希土類元素の水酸化物を加水分解して希
土類元素の酸化物の被膜を生成するステップを更に含む
ことを特徴とする請求項５に記載のアルカリ蓄電池用焼
結式ニッケル極板の生産方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01986999A JP3651296B2 (ja) | 1999-01-28 | 1999-01-28 | アルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極板の生産方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01986999A JP3651296B2 (ja) | 1999-01-28 | 1999-01-28 | アルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極板の生産方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000223127A true JP2000223127A (ja) | 2000-08-11 |
| JP3651296B2 JP3651296B2 (ja) | 2005-05-25 |
Family
ID=12011235
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01986999A Expired - Fee Related JP3651296B2 (ja) | 1999-01-28 | 1999-01-28 | アルカリ蓄電池用焼結式ニッケル極板の生産方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3651296B2 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4867736A (ja) * | 1971-12-20 | 1973-09-17 | ||
| JPH0528992A (ja) * | 1991-07-18 | 1993-02-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池用ニツケル正極とこれを用いたニツケル・水素蓄電池 |
| JPH09265981A (ja) * | 1996-03-29 | 1997-10-07 | Yuasa Corp | アルカリ蓄電池用ニッケル電極 |
-
1999
- 1999-01-28 JP JP01986999A patent/JP3651296B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4867736A (ja) * | 1971-12-20 | 1973-09-17 | ||
| JPH0528992A (ja) * | 1991-07-18 | 1993-02-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ蓄電池用ニツケル正極とこれを用いたニツケル・水素蓄電池 |
| JPH09265981A (ja) * | 1996-03-29 | 1997-10-07 | Yuasa Corp | アルカリ蓄電池用ニッケル電極 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3651296B2 (ja) | 2005-05-25 |
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