JP2011141989A - 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極 - Google Patents
非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011141989A JP2011141989A JP2010001322A JP2010001322A JP2011141989A JP 2011141989 A JP2011141989 A JP 2011141989A JP 2010001322 A JP2010001322 A JP 2010001322A JP 2010001322 A JP2010001322 A JP 2010001322A JP 2011141989 A JP2011141989 A JP 2011141989A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroxide
- oxyhydroxide
- positive electrode
- active material
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
【課題】高温保存や連続充電しても、容量低下やガス発生も少ない非水二次電池及び正極を提供する。
【解決手段】Ｌｉ含有遷移金属酸化物粒子の表面に、希土類の水酸化物及びオキシ水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が分散・固着され、正極活物質層には、式（１）のカップリング剤を含んでいる。
【選択図】図４
【解決手段】Ｌｉ含有遷移金属酸化物粒子の表面に、希土類の水酸化物及びオキシ水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が分散・固着され、正極活物質層には、式（１）のカップリング剤を含んでいる。
【選択図】図４
Description
本発明は非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極に係わり、特に連続充電後の特性が改善された非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極に関するものである。
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行うリチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
ここで、上記移動情報端末は、動画再生機能、ゲーム機能といった機能の充実に伴って、更に消費電力が高まる傾向にあり、更なる高容量化が強く望まれるところである。上記非水電解質二次電池を高容量化するには、活物質の容量を高くする方策や、単位体積当りの活物質の充填量を増やすといった方策の他、電池の充電電圧を高くするという方策がある。しかしながら、電池の充電電圧を高くした場合、電解液が分解されやすくなるという問題があり、特に、高温で保存したり、連続充電した場合には、電解液が分解してガス発生し、電池が膨らんだり、電池の内部圧力が大きくなるという問題を生じる。このようなことを考慮して、以下に示す提案がなされている。
Ｌｉ１−ｘＭ１−ｙＬｙＯ２で表されるリチウム複合酸化物のＬに希土類元素、IIIb族元素およびIVb族元素よりなる群から選択されたものを用いて、これにカップリング剤で処理し、リチウム複合酸化物と結合せずに残存した結合基が不活性化しているものを用いる電池が提案されている。これによって、ある程度の高温環境下で間欠サイクルを繰り返す場合に、サイクル特性の向上を図ることができる旨記載されている（下記特許文献１参照）。
また、上記特許文献１に記載の目的と同一の目的を達成すべく、Ｌｉ１−ｘＭ１−ｙＬｙＯ２で表されるリチウム複合酸化物のＬに、希土類元素、IIIb族元素及びIVb族元素よりなる群から選択されたものを用い、且つ活物質表層部がＡｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＹよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素Ｌｅを含み、前記活物質がカップリング剤で表面処理された電池が提案されている（下記特許文献２参照）。
さらに、正極合剤等にアルミニウム系カップリング剤を含有させる電池が提案されており、これにより、正極の密着性を向上させてサイクル特性の向上を図ることができる旨記載されている（下記特許文献３参照）。
しかしながら、上記特許文献１及び特許文献３記載の技術では、正極にカップリング剤が含まれているだけであるため、正極活物質の表面には安定な皮膜が形成されない。また、上記特許文献２記載の技術では、正極にカップリング剤が含まれ、且つ、正極活物質の表面にはＡｌ等の元素を含む化合物が固着されているものの、当該化合物が固着された後に高温（例えば、６５０℃）で熱処理されるため、Ａｌ等の元素が正極活物質内に拡散したり、表面に存在していても酸化物として存在するため、やはり正極活物質の表面に安定な皮膜が形成されない。これらのことから、上記従来の技術では、特に高温での保存特性の向上や、連続充電時の特性向上を図ることができないという課題を有していた。
そこで、本発明は、高温での保存や連続充電しても、容量低下が少なく、ガス発生も少ない非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極を提供することを主たる目的とする。
上記の目的を達成するために本発明は、正極活物質を含む正極活物質層を有し、上記正極活物質にはニッケル及び／又はコバルトを含有するリチウム含有遷移金属酸化物の粒子を備える非水電解質二次電池用正極において、上記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面には、水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウム、水酸化イッテルビウム、オキシ水酸化イッテルビウム、水酸化テルビウム、オキシ水酸化テルビウム、水酸化ジスプロシウム、オキシ水酸化ジスプロシウム、水酸化ホルミウム、オキシ水酸化ホルミウム、水酸化ツリウム、オキシ水酸化ツリウム、水酸化ルテチウム、オキシ水酸化ルテチウム、水酸化ネオジム、オキシ水酸化ネオジム、水酸化サマリウム、オキシ水酸化サマリウム、水酸化プラセオジム、水酸化ユーロピウム、オキシ水酸化ユーロピウム、水酸化ガドリニウム、オキシ水酸化ガドリニウム、水酸化ランタン、オキシ水酸化ランタン、水酸化イットリウム、オキシ水酸化イットリウム、水酸化スカンジウム、オキシ水酸化スカンジウムから成る希土類化合物群から選ばれた少なくとも１種の希土類化合物が分散した状態で固着され、且つ、上記正極活物質層内には、一般式（１）に示されるカップリング剤が含有されていることを特徴とする。
（ＭはＡｌであり、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１８以下のアルキル基またはアルコキシ基を示す。Ｒ１とＲ２とは同一であってもよく、異なっていてもよい。アルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。ｎは３以下の整数である。ｎが２又は３の場合には、複数存在するＲ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｍには官能基が結合されていても良い。）
上記構成の如く、正極活物質層内に一般式（１）で示されるカップリング剤（アルミニウムカップリング剤）が含有され、且つ、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面には、希土類の水酸化物及び希土類のオキシ水酸化物からなる希土類化合物群から選ばれた少なくとも１種の希土類化合物（以下、単に、希土類化合物と称することがある）が分散した状態で固着されていれば（即ち、希土類化合物の希土類元素が正極活物質内に拡散したり、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面に存在していても、希土類の酸化物として存在するのでなければ）、上記カップリング剤がリチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面に固着された希土類化合物と選択的に配位する。これにより、希土類の周辺に安定な皮膜を形成でき、しかも、希土類化合物との相互作用により、電解液分解の触媒性が低下して電解液の分解を大幅に抑制することができる。これらのことから、連続充電しても、ガス発生が少なく容量低下も小さな電池が得られる。
ここで、上記希土類化合物群が水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウム、水酸化ランタン、及びオキシ水酸化ランタンから成ることが望ましい。
希土類化合物として、水酸化エルビウム又はオキシ水酸化エルビウムを用いた場合には、上記作用効果が一層発揮され、水酸化ランタン又はオキシ水酸化ランタンを用いた場合には、ランタンは安価であるということから、正極の製造コストを低減することができる。
希土類化合物として、水酸化エルビウム又はオキシ水酸化エルビウムを用いた場合には、上記作用効果が一層発揮され、水酸化ランタン又はオキシ水酸化ランタンを用いた場合には、ランタンは安価であるということから、正極の製造コストを低減することができる。
上記希土類化合物の平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。
上記の如く、希土類化合物からなる粒子の平均粒子径を規制するのは、以下に示す理由による。即ち、当該平均粒子径が１００ｎｍを超えると、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒径に対する希土類化合物の粒径が大きくなり過ぎるために、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面が希土類化合物によって緻密に覆われなくなる。したがって、リチウム遷移金属複合酸化物粒子と非水電解質やその還元分解生成物が直に触れる面積が大きくなるため、非水電解質やその還元分解生成物の酸化分解が増加し、充放電特性が低下する。一方、上記１ｎｍ未満になると、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面が希土類水酸化物等によって緻密に覆われ過ぎるため、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面でのリチウムイオンの吸蔵，放出の性能が低下して、充放電特性が低下するという理由による。このようなことを考慮すれば、希土類化合物の平均粒径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが、より好ましい。
上記の如く、希土類化合物からなる粒子の平均粒子径を規制するのは、以下に示す理由による。即ち、当該平均粒子径が１００ｎｍを超えると、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の粒径に対する希土類化合物の粒径が大きくなり過ぎるために、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面が希土類化合物によって緻密に覆われなくなる。したがって、リチウム遷移金属複合酸化物粒子と非水電解質やその還元分解生成物が直に触れる面積が大きくなるため、非水電解質やその還元分解生成物の酸化分解が増加し、充放電特性が低下する。一方、上記１ｎｍ未満になると、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面が希土類水酸化物等によって緻密に覆われ過ぎるため、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面でのリチウムイオンの吸蔵，放出の性能が低下して、充放電特性が低下するという理由による。このようなことを考慮すれば、希土類化合物の平均粒径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが、より好ましい。
上記化１に示されるカップリング剤が、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが望ましい。
カップリング剤がこれらのものである場合には、上記作用効果が一層発揮されるからである。
カップリング剤がこれらのものである場合には、上記作用効果が一層発揮されるからである。
ニッケル及び／又はコバルトを含有したリチウム含有遷移金属酸化物を有する正極活物質の粒子を備えた正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とが外装体内に配置された非水電解質二次電池において、上記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面には、水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウム、水酸化イッテルビウム、オキシ水酸化イッテルビウム、水酸化テルビウム、オキシ水酸化テルビウム、水酸化ジスプロシウム、オキシ水酸化ジスプロシウム、水酸化ホルミウム、オキシ水酸化ホルミウム、水酸化ツリウム、オキシ水酸化ツリウム、水酸化ルテチウム、オキシ水酸化ルテチウム、水酸化ネオジム、オキシ水酸化ネオジム、水酸化サマリウム、オキシ水酸化サマリウム、水酸化プラセオジム、水酸化ユーロピウム、オキシ水酸化ユーロピウム、水酸化ガドリニウム、オキシ水酸化ガドリニウム、水酸化ランタン、オキシ水酸化ランタン、水酸化イットリウム、オキシ水酸化イットリウム、水酸化スカンジウム、オキシ水酸化スカンジウムから成る希土類化合物群から選ばれた少なくとも１種の希土類化合物が分散した状態で固着され、且つ、上記外装体内には、下記一般式（１）に示されるカップリング剤が配置されていることを特徴とする。
（ＭはＡｌであり、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１８以下のアルキル基またはアルコキシ基を示す。Ｒ１とＲ２とは同一であってもよく、異なっていてもよい。アルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。ｎは３以下の整数である。ｎが２又は３の場合には、複数存在するＲ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｍには官能基が結合されていても良い。）
上述の如く、カップリング剤は必ずしも正極内に含有されている必要はなく、外装体内（電池内部）に配置されていれば良い。例えば、電解液に含有されていても良く、また、カップリング剤が含有された部材を別途電池内部に配置しても良い。但し、カップリング剤を正極内に含有させた方が、リチウム含有遷移金属酸化物粒子の表面への良質な皮膜の生成が円滑に進行するので、正極内に含有させるのがより好ましい。
（その他の事項）
（１）本発明において用いるカップリング剤としては、上述したものに限定するものではなく、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセテート等であっても良い。尚、上述した５つのカップリング剤における一般式（１）でのＲ１、Ｒ２、及び、一般式（１）でＭに直接結合することがある官能基（Ｒ１、Ｒ２以外の他の官能基）につき、下記表１に示す。
（１）本発明において用いるカップリング剤としては、上述したものに限定するものではなく、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセテート等であっても良い。尚、上述した５つのカップリング剤における一般式（１）でのＲ１、Ｒ２、及び、一般式（１）でＭに直接結合することがある官能基（Ｒ１、Ｒ２以外の他の官能基）につき、下記表１に示す。
尚、上記他の官能基１、２としては、上記表１に示したものに限定されるものではなく、アルコキシドであれば如何なるものであっても良い。
（２）カップリング剤を正極に含有させる場合のカップリング剤の添加量は、正極活物質の総量に対して、０．０３質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。０．０３質量％未満では、カップリング剤の量が過少で、電解液の分解反応を十分に抑制できないことがある。一方、１．５質量％を超えると、カップリング剤の量が過剰となって、例えば、正極活物質にコバルトが含まれている場合にはコバルトとも配位し、皮膜が過剰に形成される結果、放電性能を低下させるからである。このようなことを考慮すれば、カップリング剤の添加量は、０．１質量％以上０．６質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以上０．４質量％以下であることがより一層好ましい。
（３）カップリング剤を正極に含有させる場合の方法としては、正極活物質スラリーをアルミニウム箔に塗布する際にスラリー中に混合する方法、又は、正極活物質層形成後の正極板を、カップリング剤を含有した溶液中に含浸した後、溶媒を除去する方法等がある。
（４）希土類元素化合物の微粒子が分散した状態で表面に固着した正極活物質は、例えば、正極活物質粒子を分散した溶液中で、希土類元素の水酸化物を析出させ、この水酸化物を正極活物質粒子の表面に固着させる工程を含む製造方法によって得ることができる。具体的には、正極活物質粒子を分散させた懸濁液中に、希土類元素の硝酸塩、硫酸塩などの水可溶性の塩を添加し、さらに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性水溶液を添加し、懸濁液のｐＨを、例えば６〜１３の範囲に調整することにより析出させることができる。
（５）上記の如く希土類元素の水酸化物を、正極活物質粒子の表面に固着させた後には、一般的に熱処理がなされる。この際の熱処理の温度としては、一般に８０℃以上５００℃以下の範囲であることが好ましく、特に、８０℃以上４００℃以下の範囲にあることが好ましい。
熱処理の温度が５００℃より高温になると、希土類化合物は酸化物として正極活物質粒子の表面に存在し、加えて、表面に固着した希土類化合物の微粒子の一部が活物質の内部に拡散する。これにより、初期の充放電効率が低下する。さらに、希土類化合物が、水酸化物やオキシ水酸化物ではなく、酸化物として存在するため、カップリング剤が希土類化合物と選択的に配位することができず、安定な皮膜を形成することができない。尚、各希土類化合物の具体的な熱処理温度については、下記（６）で説明する。
熱処理の温度が５００℃より高温になると、希土類化合物は酸化物として正極活物質粒子の表面に存在し、加えて、表面に固着した希土類化合物の微粒子の一部が活物質の内部に拡散する。これにより、初期の充放電効率が低下する。さらに、希土類化合物が、水酸化物やオキシ水酸化物ではなく、酸化物として存在するため、カップリング剤が希土類化合物と選択的に配位することができず、安定な皮膜を形成することができない。尚、各希土類化合物の具体的な熱処理温度については、下記（６）で説明する。
（６）正極活物質粒子の表面に固着させる希土類化合物としては、エルビウム、イッテルビウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウム、ルテチウム、ネオジム、サマリウム、プラセオジム、ユーロピウム、ガドリニウム、ランタン、及びイットリウム等の水酸化物やオキシ水酸化物を用いれば良い。ここで、上記各希土類の水酸化物が析出された正極活物質粒子を、熱処理する場合の具体的な熱処理温度について、以下に説明する。
・水酸化エルビウム
水酸化エルビウムの場合、水酸化エルビウムが分解されてオキシ水酸化エルビウムに変化する温度が約２３０℃であり、このオキシ水酸化エルビウムがさらに分解されて酸化エルビウムに変化する温度が約４４０℃である。そして、水酸化エルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が４４０℃以上になると、水酸化エルビウムが酸化エルビウムに変化すると共に、エルビウムが正極活物質粒子の内部に拡散する。このような構成になると、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。
このため、水酸化エルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を４４０℃未満に規制することが好ましい。
水酸化エルビウムの場合、水酸化エルビウムが分解されてオキシ水酸化エルビウムに変化する温度が約２３０℃であり、このオキシ水酸化エルビウムがさらに分解されて酸化エルビウムに変化する温度が約４４０℃である。そして、水酸化エルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が４４０℃以上になると、水酸化エルビウムが酸化エルビウムに変化すると共に、エルビウムが正極活物質粒子の内部に拡散する。このような構成になると、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。
このため、水酸化エルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を４４０℃未満に規制することが好ましい。
・水酸化イッテルビウム
水酸化イッテルビウムの場合、熱処理温度を１分間に５℃上昇させて熱重量分析を行った結果、約２３０℃と約４００℃とにおいて重量変化の変極点が認められ、約５００℃では重量の変化が小さくなって安定した。これは、約２３０℃の温度で水酸化イッテルビウムが分解されてオキシ水酸化イッテルビウムに変化し始め、さらに約４００℃温度ではこのオキシ水酸化イッテルビウムがさらに分解されて酸化イッテルビウムに変化し始め、約５００℃の温度では水酸化イッテルビウムが酸化イッテルビウムに変化したためと考えられる。
したがって、水酸化イッテルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が４００℃以上になると、オキシ水酸化イッテルビウムが酸化イッテルビウムに変化し始め、５００℃以上にすると、水酸化イッテルビウムが酸化イッテルビウムに変化すると共に、イッテルビウムが正極活物質粒子の内部に拡散する。この場合、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。
このため、水酸化イッテルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を５００℃未満、好ましくは４００℃未満に規制することが好ましい。
水酸化イッテルビウムの場合、熱処理温度を１分間に５℃上昇させて熱重量分析を行った結果、約２３０℃と約４００℃とにおいて重量変化の変極点が認められ、約５００℃では重量の変化が小さくなって安定した。これは、約２３０℃の温度で水酸化イッテルビウムが分解されてオキシ水酸化イッテルビウムに変化し始め、さらに約４００℃温度ではこのオキシ水酸化イッテルビウムがさらに分解されて酸化イッテルビウムに変化し始め、約５００℃の温度では水酸化イッテルビウムが酸化イッテルビウムに変化したためと考えられる。
したがって、水酸化イッテルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が４００℃以上になると、オキシ水酸化イッテルビウムが酸化イッテルビウムに変化し始め、５００℃以上にすると、水酸化イッテルビウムが酸化イッテルビウムに変化すると共に、イッテルビウムが正極活物質粒子の内部に拡散する。この場合、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。
このため、水酸化イッテルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を５００℃未満、好ましくは４００℃未満に規制することが好ましい。
・水酸化テルビウム
水酸化テルビウムの場合、水酸化テルビウムが分解されてオキシ水酸化テルビウムに変化する温度が約２９５℃であり、このオキシ水酸化テルビウムが更に分解されて酸化テルビウムに変化する温度が約３９５℃である。そして、水酸化テルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が３９５℃以上になると、水酸化テルビウムが酸化テルビウムに変化すると共に、テルビウムが正極活物質粒子の内部に拡散する。この場合、正極活物質と非水電解液とが反応するのを十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。
このため、水酸化テルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を３９５℃未満に規制することが好ましい。
水酸化テルビウムの場合、水酸化テルビウムが分解されてオキシ水酸化テルビウムに変化する温度が約２９５℃であり、このオキシ水酸化テルビウムが更に分解されて酸化テルビウムに変化する温度が約３９５℃である。そして、水酸化テルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が３９５℃以上になると、水酸化テルビウムが酸化テルビウムに変化すると共に、テルビウムが正極活物質粒子の内部に拡散する。この場合、正極活物質と非水電解液とが反応するのを十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。
このため、水酸化テルビウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を３９５℃未満に規制することが好ましい。
・水酸化ジスプロシウム
水酸化ジスプロシウムの場合、水酸化ジスプロシウムが分解されてオキシ水酸化ジスプロシウムに変化する温度が約２７５℃であり、オキシ水酸化ジスプロシウムがさらに分解されて酸化ジスプロシウムに変化する温度が約４５０℃である。
そして、水酸化ジスプロシウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が４５０℃以上になると、水酸化ジスプロシウムが酸化ジスプロシウムに変化すると共に、ジスプロシウムが正極活物質粒子の内部に拡散する。この場合、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。
このため、水酸化ジスプロシウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を４５０℃未満に規制することが好ましい。
水酸化ジスプロシウムの場合、水酸化ジスプロシウムが分解されてオキシ水酸化ジスプロシウムに変化する温度が約２７５℃であり、オキシ水酸化ジスプロシウムがさらに分解されて酸化ジスプロシウムに変化する温度が約４５０℃である。
そして、水酸化ジスプロシウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が４５０℃以上になると、水酸化ジスプロシウムが酸化ジスプロシウムに変化すると共に、ジスプロシウムが正極活物質粒子の内部に拡散する。この場合、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。
このため、水酸化ジスプロシウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を４５０℃未満に規制することが好ましい。
・水酸化ホルミウム
水酸化ホルミウムの場合、水酸化ホルミウムが分解されてオキシ水酸化ホルミウムに変化する温度が約２６５℃であり、このオキシ水酸化ホルミウムがさらに分解されて酸化ホルミウムに変化する温度が約４４５℃である。
そして、水酸化ホルミウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が４４５℃以上になると、水酸化ホルミウムが酸化ホルミウムに変化すると共に、ホルミウムが正極活物質粒子の内部に拡散する。この場合、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。
このため、水酸化ホルミウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を４４５℃未満に規制することが好ましい。
水酸化ホルミウムの場合、水酸化ホルミウムが分解されてオキシ水酸化ホルミウムに変化する温度が約２６５℃であり、このオキシ水酸化ホルミウムがさらに分解されて酸化ホルミウムに変化する温度が約４４５℃である。
そして、水酸化ホルミウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が４４５℃以上になると、水酸化ホルミウムが酸化ホルミウムに変化すると共に、ホルミウムが正極活物質粒子の内部に拡散する。この場合、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。
このため、水酸化ホルミウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を４４５℃未満に規制することが好ましい。
・水酸化ツリウム
水酸化ツリウムの場合、水酸化ツリウムが分解されてオキシ水酸化ツリウムに変化する温度が約２５０℃であり、このオキシ水酸化ツリウムがさらに分解されて酸化ツリウムに変化する温度が約４０５℃である。
そして、水酸化ツリウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が４０５℃以上になると、水酸化ツリウムが酸化ツリウムに変化すると共に、ツリウムが正極活物質粒子の内部に拡散する。この場合、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。
このため、水酸化ツリウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を４０５℃未満に規制することが好ましい。
水酸化ツリウムの場合、水酸化ツリウムが分解されてオキシ水酸化ツリウムに変化する温度が約２５０℃であり、このオキシ水酸化ツリウムがさらに分解されて酸化ツリウムに変化する温度が約４０５℃である。
そして、水酸化ツリウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が４０５℃以上になると、水酸化ツリウムが酸化ツリウムに変化すると共に、ツリウムが正極活物質粒子の内部に拡散する。この場合、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。
このため、水酸化ツリウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を４０５℃未満に規制することが好ましい。
・水酸化ルテチウム
水酸化ルテチウムの場合、熱重量分析を行った結果、水酸化ルテチウムが分解されてオキシ水酸化ルテチウムになる温度が約２８０℃であり、このオキシ水酸化ルテチウムがさらに分解されて酸化ルテチウムに変化する温度が約４０５℃であった。
そして、水酸化ルテチウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が４０５℃以上になると、水酸化ルテチウムが酸化ルテチウムに変化すると共に、ルテチウムが正極活物質粒子の内部に拡散する。この場合、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。
このため、水酸化ルテチウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を４０５℃未満に規制することが好ましい。
水酸化ルテチウムの場合、熱重量分析を行った結果、水酸化ルテチウムが分解されてオキシ水酸化ルテチウムになる温度が約２８０℃であり、このオキシ水酸化ルテチウムがさらに分解されて酸化ルテチウムに変化する温度が約４０５℃であった。
そして、水酸化ルテチウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が４０５℃以上になると、水酸化ルテチウムが酸化ルテチウムに変化すると共に、ルテチウムが正極活物質粒子の内部に拡散する。この場合、正極活物質と非水電解液との反応を十分に抑制することが困難になると共に、正極活物質の充放電特性が大きく低下する。
このため、水酸化ルテチウムが析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を４０５℃未満に規制することが好ましい。
・水酸化ネオジム
水酸化ネオジムの場合、水酸化ネオジムは３３５℃〜３５０℃の温度でオキシ水酸化ネオジウムに変化し、４４０℃〜４８５℃の温度で酸化ネオジムに変化する。
そして、水酸化ネオジムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が４４０℃以上になると、水酸化ネオジムが酸化ネオジムに変化すると共に、ネオジムが正極活物質粒子の内部に拡散する。この場合、酸化ネオジムでは、水酸化ネオジムやオキシ水酸化ネオジムの場合と同様の効果を得ることができず、正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下する。
このため、水酸化ネオジムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を４４０℃未満に規制することが好ましい。
水酸化ネオジムの場合、水酸化ネオジムは３３５℃〜３５０℃の温度でオキシ水酸化ネオジウムに変化し、４４０℃〜４８５℃の温度で酸化ネオジムに変化する。
そして、水酸化ネオジムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が４４０℃以上になると、水酸化ネオジムが酸化ネオジムに変化すると共に、ネオジムが正極活物質粒子の内部に拡散する。この場合、酸化ネオジムでは、水酸化ネオジムやオキシ水酸化ネオジムの場合と同様の効果を得ることができず、正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下する。
このため、水酸化ネオジムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を４４０℃未満に規制することが好ましい。
・水酸化サマリウム
水酸化サマリウムの場合、水酸化サマリウムは２９０℃〜３３０℃の温度でオキシ水酸化サマリウムに変化し、４３０℃〜４８０℃の温度で酸化サマリウムに変化する。
そして、水酸化サマリウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が４３０℃以上になると、水酸化サマリウムが酸化サマリウムに変化すると共に、サマリウムが正極活物質粒子の内部に拡散する。この場合、酸化サマリウムでは、水酸化サマリウムやオキシ水酸化サマリウムの場合と同様の効果を得ることができず、正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下する。
このため、水酸化サマリウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を４３０℃未満に規制することが好ましい。
水酸化サマリウムの場合、水酸化サマリウムは２９０℃〜３３０℃の温度でオキシ水酸化サマリウムに変化し、４３０℃〜４８０℃の温度で酸化サマリウムに変化する。
そして、水酸化サマリウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が４３０℃以上になると、水酸化サマリウムが酸化サマリウムに変化すると共に、サマリウムが正極活物質粒子の内部に拡散する。この場合、酸化サマリウムでは、水酸化サマリウムやオキシ水酸化サマリウムの場合と同様の効果を得ることができず、正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下する。
このため、水酸化サマリウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を４３０℃未満に規制することが好ましい。
・水酸化プラセオジム
水酸化プラセオジムの場合、正極活物質粒子の表面に水酸化プラセオジムを析出させた後において、水分除去を兼ねて熱処理することが好ましい。ここで、表面に水酸化プラセオジムが析出された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、熱処理する温度が約３１０℃以上になると、水酸化プラセオジムが酸化物に変化して、水酸化プラセオジムと同様の効果が得られない。
このため、水酸化プラセオジムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を３１０℃未満に規制することが好ましい。
水酸化プラセオジムの場合、正極活物質粒子の表面に水酸化プラセオジムを析出させた後において、水分除去を兼ねて熱処理することが好ましい。ここで、表面に水酸化プラセオジムが析出された正極活物質粒子を熱処理するにあたり、熱処理する温度が約３１０℃以上になると、水酸化プラセオジムが酸化物に変化して、水酸化プラセオジムと同様の効果が得られない。
このため、水酸化プラセオジムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を３１０℃未満に規制することが好ましい。
・水酸化ユーロピウム
水酸化ユーロピウムの場合、水酸化ユーロピウムは約３０５℃の温度でオキシ水酸化ユーロピウムに変化し、約４７０℃の温度で酸化ユーロピウムに変化する。
そして、水酸化ユーロピウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が４７０℃以上になると、水酸化ユーロピウムが酸化ユーロピウムに変化すると共に、ユーロピウムが正極活物質粒子の内部に拡散する。この場合、酸化ユーロピウムでは、水酸化ユーロピウムやオキシ水酸化ユーロピウムの場合と同様の効果を得ることができず、正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下する。
このため、水酸化ユーロピウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を４７０℃未満に規制することが好ましい。
水酸化ユーロピウムの場合、水酸化ユーロピウムは約３０５℃の温度でオキシ水酸化ユーロピウムに変化し、約４７０℃の温度で酸化ユーロピウムに変化する。
そして、水酸化ユーロピウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が４７０℃以上になると、水酸化ユーロピウムが酸化ユーロピウムに変化すると共に、ユーロピウムが正極活物質粒子の内部に拡散する。この場合、酸化ユーロピウムでは、水酸化ユーロピウムやオキシ水酸化ユーロピウムの場合と同様の効果を得ることができず、正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下する。
このため、水酸化ユーロピウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を４７０℃未満に規制することが好ましい。
・水酸化ガドリニウム
水酸化ガドリニウムの場合、水酸化ガドリニウムは２１８℃〜２７０℃の温度でオキシ水酸化ガドリニウムに変化し、４２０℃〜５００℃の温度で酸化ガドリニウムに変化する。
そして、水酸ガドリニウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合において、熱処理する温度が４２０℃以上になると、水酸化ガドリニウムが酸化ガドリニウムに変化すると共に、ガドリニウムが正極活物質粒子の内部に拡散する。この場合、酸化ガドリニウムでは、水酸化ガドリニウムやオキシ水酸化ガドリニウムの場合と同様の効果を得ることができず、正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下する。
このため、水酸化ガドリニウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を４２０℃未満に規制することが好ましい。
水酸化ガドリニウムの場合、水酸化ガドリニウムは２１８℃〜２７０℃の温度でオキシ水酸化ガドリニウムに変化し、４２０℃〜５００℃の温度で酸化ガドリニウムに変化する。
そして、水酸ガドリニウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合において、熱処理する温度が４２０℃以上になると、水酸化ガドリニウムが酸化ガドリニウムに変化すると共に、ガドリニウムが正極活物質粒子の内部に拡散する。この場合、酸化ガドリニウムでは、水酸化ガドリニウムやオキシ水酸化ガドリニウムの場合と同様の効果を得ることができず、正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下する。
このため、水酸化ガドリニウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を４２０℃未満に規制することが好ましい。
・水酸化ランタン
水酸化ランタンの場合、水酸化ランタンは３１０℃〜３６５℃の温度でオキシ水酸化ランタンに変化し、４６０℃〜５１０℃の温度でオキシ水酸化ランタンが酸化ランタンに変化する。そして、水酸化ランタンが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が６００℃以上になると、水酸化ランタンが酸化ランタンに変化して、水酸化ランタンやオキシ水酸化ランタンの場合と同様の効果を得ることができなくなると共に、ランタンが正極活物質粒子の内部に拡散されて正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下する。
このため、水酸化ランタンが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を４６０℃未満に規制することが好ましい。
水酸化ランタンの場合、水酸化ランタンは３１０℃〜３６５℃の温度でオキシ水酸化ランタンに変化し、４６０℃〜５１０℃の温度でオキシ水酸化ランタンが酸化ランタンに変化する。そして、水酸化ランタンが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が６００℃以上になると、水酸化ランタンが酸化ランタンに変化して、水酸化ランタンやオキシ水酸化ランタンの場合と同様の効果を得ることができなくなると共に、ランタンが正極活物質粒子の内部に拡散されて正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下する。
このため、水酸化ランタンが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合には、熱処理温度を４６０℃未満に規制することが好ましい。
・水酸化イットリウム
水酸化イットリウムの場合、水酸化イットリウムは約２６０℃の温度でオキシ水酸化イットリウムに変化し、約４５０℃の温度で酸化イットリウムに変化する。そして、水酸化イットリウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が４５０℃以上になると、水酸化イットリウムが酸化イットリウムに変化して、水酸化イットリウムやオキシ水酸化イットリウムの場合と同様の効果を得ることができなくなると共に、イットリウムが正極活物質粒子の内部に拡散されて正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下する。
このため、水酸化イットリウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合、熱処理温度を４５０℃未満にすることが好ましい。
ここで、理解の容易のために、上記希土類の水酸化物が希土類のオキシ水酸化物に変化する温度、及び、希土類の酸化物に変化する温度について、下記表２に記載しておく。
水酸化イットリウムの場合、水酸化イットリウムは約２６０℃の温度でオキシ水酸化イットリウムに変化し、約４５０℃の温度で酸化イットリウムに変化する。そして、水酸化イットリウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する温度が４５０℃以上になると、水酸化イットリウムが酸化イットリウムに変化して、水酸化イットリウムやオキシ水酸化イットリウムの場合と同様の効果を得ることができなくなると共に、イットリウムが正極活物質粒子の内部に拡散されて正極活物質の特性が低下し、充放電効率などの特性が低下する。
このため、水酸化イットリウムが表面に析出された正極活物質粒子を熱処理する場合、熱処理温度を４５０℃未満にすることが好ましい。
ここで、理解の容易のために、上記希土類の水酸化物が希土類のオキシ水酸化物に変化する温度、及び、希土類の酸化物に変化する温度について、下記表２に記載しておく。
尚、上述の化合物の他に、スカンジウムの水酸化物やオキシ水酸化物を用いても良い。
（７）正極活物質の総量に対する希土類元素化合物の固着量は、希土類元素換算の値で、０．００５質量％以上０．５質量％以下であることが好ましい。希土類元素化合物の固着量が０．００５質量％未満になると、固着量が少な過ぎて、連続充電後の放電特性の改善が十分に得られない場合がある一方、希土類元素化合物の固着量が０．５質量％以下を超えると、充放電反応には寄与しない希土類化合物の微粒子で正極活物質表面が過剰に被覆されるため、放電特性が低下することがあるからである。このようなことを考慮すれば、正極活物質の総量に対する希土類元素化合物の固着量は、０．０１質量％以上０．３質量％以下の範囲であることがより好ましい。
（８）本発明における正極活物質としては、コバルト、ニッケル、マンガンなどの遷移金属を含むリチウム含有遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、コバルト酸リチウム、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌの複合酸化物である。また、これらの正極活物質は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
（９）本発明において用いる負極活物質は、非水電解質二次電池の負極活物質として用いるものであれば特に限定されるものではない。負極活物質としては、例えば、黒鉛、コークス等の炭素材料、酸化スズ、金属リチウム、珪素などのリチウムと合金化し得る金属及びそれらの合金等が挙げられる。
（１０）本発明において用いる非水電解液は、非水電解質二次電池に用いることができるものであれば特に限定されるものではない。一般に、支持塩及び溶媒を含むものが挙げられる。上記支持塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１または２］等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。支持塩の濃度は特に限定されないが、０．８〜１．５ｍｏｌ／リットルの範囲が好ましい。上記溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒や、これらの溶媒の水素の一部がＦにより置換されているカーボネート系溶媒が好ましく用いられる。溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートを組み合わせて用いることが好ましい。
本発明によれば、高温での保存や連続充電しても、容量低下が少なく、ガス発生も少ないといった優れた効果を奏する。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
（正極の作製）
（１）湿式法によるオキシ水酸化エルビウムコート
Ｍｇ及びＡｌをそれぞれ１．５ｍｏｌ％固溶し、且つＺｒを０．０５ｍｏｌ％含有したコバルト酸リチウム１０００ｇを１．５リットルの純水に添加し攪拌して、コバルト酸リチウムが分散した懸濁液を調製した後、この懸濁液に硝酸エルビウム５水和物３．１８ｇを２００ｍLの純水に溶解した溶液を加えた。この際、コバルト酸リチウムを分散した溶液のｐＨを９に調整するために、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えた。次に、硝酸エルビウム５水和物溶液の添加終了後に、吸引濾過し、さらに水洗を行った後、得られた粉末を１２０℃で乾燥し、上記コバルト酸リチウムの表面に水酸化エルビウムが均一に固着したものを得た。その後、得られた粉末を３００℃で５時間空気中にて熱処理した。このように３００℃で熱処理すると、全部或いは大部分の水酸化エルビウムがオキシ水酸化エルビウムに変化するので、正極活物質粒子の表面上にオキシ水酸化エルビウムが分散した状態で固着される。但し、一部は水酸化エルビウムの状態で残存する場合があるので、正極活物質粒子の表面上には水酸化エルビウムが存在している場合もある。
（１）湿式法によるオキシ水酸化エルビウムコート
Ｍｇ及びＡｌをそれぞれ１．５ｍｏｌ％固溶し、且つＺｒを０．０５ｍｏｌ％含有したコバルト酸リチウム１０００ｇを１．５リットルの純水に添加し攪拌して、コバルト酸リチウムが分散した懸濁液を調製した後、この懸濁液に硝酸エルビウム５水和物３．１８ｇを２００ｍLの純水に溶解した溶液を加えた。この際、コバルト酸リチウムを分散した溶液のｐＨを９に調整するために、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えた。次に、硝酸エルビウム５水和物溶液の添加終了後に、吸引濾過し、さらに水洗を行った後、得られた粉末を１２０℃で乾燥し、上記コバルト酸リチウムの表面に水酸化エルビウムが均一に固着したものを得た。その後、得られた粉末を３００℃で５時間空気中にて熱処理した。このように３００℃で熱処理すると、全部或いは大部分の水酸化エルビウムがオキシ水酸化エルビウムに変化するので、正極活物質粒子の表面上にオキシ水酸化エルビウムが分散した状態で固着される。但し、一部は水酸化エルビウムの状態で残存する場合があるので、正極活物質粒子の表面上には水酸化エルビウムが存在している場合もある。
得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、図４に示すように、正極活物質の表面に均一に分散された状態で、平均粒子径１００ｎｍ以下のエルビウム化合物（オキシ水酸化エルビウム）が均一に固着していることが認められた。尚、対比のために、乾式法により酸化エルビウムと混合した場合の正極活物質ＳＥＭ写真を図５に示す。この場合には、平均粒子径３００〜４００ｎｍの酸化エルビウム粒子が正極活物質粒子の凹部に付着しているだけで、湿式法で固着させた場合の如く、平均粒子径１００ｎｍ以下のエルビウム化合物が分散付着していないことが認められた。
また、エルビウム化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、エルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．１２質量％であった。
また、エルビウム化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、エルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．１２質量％であった。
（２）正極の作製
上記で得た正極活物質と、正極導電剤としての平均粒径３０ｎｍのカーボンブラック(アセチレンブラック)粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比で９５：２．５：２．５の割合になるように混練した後、これにアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートをＮ−メチル−２−ピロリドン中に５０質量％になるように調整したものを加えて、さらに混練して正極活物質スラリーを調製した。次に、この正極合剤スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延することにより正極を作製した。なお、正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｃであった。また、上記アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートの含有量は、正極活物質と導電剤とＰＶｄＦとの総量に対して、０．１５質量％であった。
上記で得た正極活物質と、正極導電剤としての平均粒径３０ｎｍのカーボンブラック(アセチレンブラック)粉末と、正極バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比で９５：２．５：２．５の割合になるように混練した後、これにアルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートをＮ−メチル−２−ピロリドン中に５０質量％になるように調整したものを加えて、さらに混練して正極活物質スラリーを調製した。次に、この正極合剤スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延することにより正極を作製した。なお、正極活物質の充填密度は３．６０ｇ／ｃｃであった。また、上記アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートの含有量は、正極活物質と導電剤とＰＶｄＦとの総量に対して、０．１５質量％であった。
（負極の作製）
炭素材(黒鉛)とＣＭＣ(カルボキシメチルセルロースナトリウム)とＳＢＲ(スチレンブタジエンゴム)とを、９８：１：１の質量比で水溶液中にて混合して負極活物質スラリーを調製した後、この負極活物質スラリーを銅箔の両面に塗着し、さらに乾燥後圧延して負極を作製した。なお、負極活物質の充填密度は１．７５ｇ／ｃｃであった。
炭素材(黒鉛)とＣＭＣ(カルボキシメチルセルロースナトリウム)とＳＢＲ(スチレンブタジエンゴム)とを、９８：１：１の質量比で水溶液中にて混合して負極活物質スラリーを調製した後、この負極活物質スラリーを銅箔の両面に塗着し、さらに乾燥後圧延して負極を作製した。なお、負極活物質の充填密度は１．７５ｇ／ｃｃであった。
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルエチルカーボネート（ＤＥＣ)とを体積比３：７の割合で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解させたて非水電解液を調製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルエチルカーボネート（ＤＥＣ)とを体積比３：７の割合で混合した溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解させたて非水電解液を調製した。
〔電池の作製〕
上記正負極それぞれにリード端子を取り付け、これら両極間にセパレータを配置して渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製し、更にこの電極体を押し潰して、扁平型の電極体を得た。次に、この扁平型の電極体と上記電解液とを、アルミニウムラミネート製の外装体内に挿入して非水電解質二次電池を作製した。尚、当該二次電池のサイズは、３．６ｍｍ×３５ｍｍ×６２ｍｍであり、また、当該二次電池を４．４０Ｖまで充電した場合の設計容量は７８０ｍＡｈであった。
図１及び図２に示すように、上記非水電解質二次電池１１の具体的な構造は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して対向配置されており、これら正負両極１、２とセパレータ３とから成る扁平型の電極体には非水電解液が含浸されている。上記正極１と負極２は、それぞれ、正極集電タブ４と負極集電タブ５とに接続され、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。尚、電極体は、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を備えるアルミラミネート外装体６の収納空間内に配置されている。
上記正負極それぞれにリード端子を取り付け、これら両極間にセパレータを配置して渦巻き状に巻回した後、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製し、更にこの電極体を押し潰して、扁平型の電極体を得た。次に、この扁平型の電極体と上記電解液とを、アルミニウムラミネート製の外装体内に挿入して非水電解質二次電池を作製した。尚、当該二次電池のサイズは、３．６ｍｍ×３５ｍｍ×６２ｍｍであり、また、当該二次電池を４．４０Ｖまで充電した場合の設計容量は７８０ｍＡｈであった。
図１及び図２に示すように、上記非水電解質二次電池１１の具体的な構造は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して対向配置されており、これら正負両極１、２とセパレータ３とから成る扁平型の電極体には非水電解液が含浸されている。上記正極１と負極２は、それぞれ、正極集電タブ４と負極集電タブ５とに接続され、二次電池としての充電及び放電が可能な構造となっている。尚、電極体は、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を備えるアルミラミネート外装体６の収納空間内に配置されている。
〔第１実施例〕
（実施例１）
上記発明を実施するための最良の形態で示した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
（実施例１）
上記発明を実施するための最良の形態で示した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
（実施例２）
実施例１における熱処理温度を１２０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。尚、熱処理温度が１２０℃であれば、水酸化エルビウムはオキシ水酸化エルビウムに変化しないので、正極活物質粒子の表面には水酸化エルビウムが分散した状態で固着されている。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ２と称する。
実施例１における熱処理温度を１２０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。尚、熱処理温度が１２０℃であれば、水酸化エルビウムはオキシ水酸化エルビウムに変化しないので、正極活物質粒子の表面には水酸化エルビウムが分散した状態で固着されている。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ２と称する。
（比較例１）
カップリング剤を正極活物質スラリーに添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ１と称する。
カップリング剤を正極活物質スラリーに添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ１と称する。
（比較例２）
カップリング剤を正極活物質スラリーに添加しなかったこと以外は、上記実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ２と称する。
カップリング剤を正極活物質スラリーに添加しなかったこと以外は、上記実施例２と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ２と称する。
（比較例３）
熱処理温度を６００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。尚、熱処理温度が６００℃であれば、水酸化エルビウムは酸化エルビウムに変化するので、正極活物質粒子の表面には酸化エルビウムが固着されている。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ３と称する。
熱処理温度を６００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。尚、熱処理温度が６００℃であれば、水酸化エルビウムは酸化エルビウムに変化するので、正極活物質粒子の表面には酸化エルビウムが固着されている。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ３と称する。
（比較例４）
カップリング剤を正極活物質スラリーに添加しなかったこと以外は、上記比較例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ４と称する。
カップリング剤を正極活物質スラリーに添加しなかったこと以外は、上記比較例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ４と称する。
（比較例５）
硝酸エルビウム５水和物の代わりにオキシ硝酸ジルコニウム２水和物１．９１ｇを用いたこと以外は実施例２と同様にして、電池を作製した。尚、コバルト酸リチウムに対するジルコニウム量は、実施例２のエルビウム量と同じモル数としたために、ジルコニウム元素換算で、０．０６５質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ５と称する。
硝酸エルビウム５水和物の代わりにオキシ硝酸ジルコニウム２水和物１．９１ｇを用いたこと以外は実施例２と同様にして、電池を作製した。尚、コバルト酸リチウムに対するジルコニウム量は、実施例２のエルビウム量と同じモル数としたために、ジルコニウム元素換算で、０．０６５質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ５と称する。
（比較例６）
カップリング剤を正極活物質スラリーに添加しなかったこと以外は、上記比較例５と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ６と称する。
カップリング剤を正極活物質スラリーに添加しなかったこと以外は、上記比較例５と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ６と称する。
（比較例７）
硝酸エルビウム５水和物の代わりにオキシ硝酸ジルコニウム２水和物１．９１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、電池を作製した。尚、コバルト酸リチウムに対するジルコニウム量は、実施例１のエルビウム量と同じモル数としたために、ジルコニウム元素換算で、０．０６５質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ７と称する。
硝酸エルビウム５水和物の代わりにオキシ硝酸ジルコニウム２水和物１．９１ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、電池を作製した。尚、コバルト酸リチウムに対するジルコニウム量は、実施例１のエルビウム量と同じモル数としたために、ジルコニウム元素換算で、０．０６５質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ７と称する。
（比較例８）
カップリング剤を正極活物質スラリーに添加しなかったこと以外は、上記比較例７と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ８と称する。
カップリング剤を正極活物質スラリーに添加しなかったこと以外は、上記比較例７と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ８と称する。
（実験）
上記の本発明電池Ａ１、Ａ２及び比較電池Ｚ１〜Ｚ８について、下記の条件にて充放電を行って、初期充放電効率、残存容量、及び膨れ量を調べたので、それらの結果を表３に示す。
〔充放電条件〕
・１サイクル目の充電条件
１Ｃ（７５０ｍＡ)の電流で電池電圧が４．４０Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に、４．４０Ｖの電圧で電流値が３７．５ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
・１サイクル目の放電条件
１Ｃ（７５０ｍＡ)の電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
・休止
上記充電と放電との間の休止間隔は１０分間とした。
上記の本発明電池Ａ１、Ａ２及び比較電池Ｚ１〜Ｚ８について、下記の条件にて充放電を行って、初期充放電効率、残存容量、及び膨れ量を調べたので、それらの結果を表３に示す。
〔充放電条件〕
・１サイクル目の充電条件
１Ｃ（７５０ｍＡ)の電流で電池電圧が４．４０Ｖとなるまで定電流充電を行い、更に、４．４０Ｖの電圧で電流値が３７．５ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。
・１サイクル目の放電条件
１Ｃ（７５０ｍＡ)の電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。
・休止
上記充電と放電との間の休止間隔は１０分間とした。
〔初期充放電効率の測定〕
上記充放電条件にて充放電サイクル試験を１回行い、初期放電容量Ｑｏと初期充電容量Ｑ１とを測定し、これらの容量から下記（１）式に示す初期充放電効率を測定した。
初期充放電効率＝（初期放電容量Ｑｏ／初期充電容量Ｑ１）×１００（％）・・・（１）
〔６０℃連続充電〕
１Ｃレートで充放電サイクル試験を１回行い、再度放電容量Ｑ２（連続充電試験前の放電容量Ｑ２）を測定した後、６０℃の恒温槽に一時間放置した。そして、６０℃の環境のまま、７５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．４０Ｖとなるまで充電し、さらに４．４０Ｖの定電圧で６４時間充電した。
上記充放電条件にて充放電サイクル試験を１回行い、初期放電容量Ｑｏと初期充電容量Ｑ１とを測定し、これらの容量から下記（１）式に示す初期充放電効率を測定した。
初期充放電効率＝（初期放電容量Ｑｏ／初期充電容量Ｑ１）×１００（％）・・・（１）
〔６０℃連続充電〕
１Ｃレートで充放電サイクル試験を１回行い、再度放電容量Ｑ２（連続充電試験前の放電容量Ｑ２）を測定した後、６０℃の恒温槽に一時間放置した。そして、６０℃の環境のまま、７５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．４０Ｖとなるまで充電し、さらに４．４０Ｖの定電圧で６４時間充電した。
〔電池の膨れ量の測定〕
図３に示すように、電池１１の最大面積の２つの面を２つの平板１２で挟んだ。この２つの平板１２間の距離（電池厚み）を１サイクル目の放電後と充放電サイクル試験後に測定した。１サイクル目の放電後の電池厚みをＬ１（以下、単に、電池厚みＬ１という）とし、充放電サイクル試験後の電池厚みをＬ２（以下、単に、電池厚みＬ２という）とした。そして、これらの厚みから、下記（２）式に示す膨れ量を算出した。
膨れ量＝電池厚みＬ２−電池厚みＬ１・・・（２）
図３に示すように、電池１１の最大面積の２つの面を２つの平板１２で挟んだ。この２つの平板１２間の距離（電池厚み）を１サイクル目の放電後と充放電サイクル試験後に測定した。１サイクル目の放電後の電池厚みをＬ１（以下、単に、電池厚みＬ１という）とし、充放電サイクル試験後の電池厚みをＬ２（以下、単に、電池厚みＬ２という）とした。そして、これらの厚みから、下記（２）式に示す膨れ量を算出した。
膨れ量＝電池厚みＬ２−電池厚みＬ１・・・（２）
〔残存容量率の測定〕
膨れ量を測定した後、室温にまで冷却してから、室温にて、連続充電試験後の１回目の放電容量Ｑ３を測定し、下記（３）式から残存容量率を求めた。
残存容量率＝（連続充電試験後の１回目の放電容量Ｑ３／連続充電試験前の放電容量Ｑ２）×１００（％）・・・（３）
膨れ量を測定した後、室温にまで冷却してから、室温にて、連続充電試験後の１回目の放電容量Ｑ３を測定し、下記（３）式から残存容量率を求めた。
残存容量率＝（連続充電試験後の１回目の放電容量Ｑ３／連続充電試験前の放電容量Ｑ２）×１００（％）・・・（３）
表３から明らかなように、希土類であるエルビウムの水酸化物かオキシ水酸化物が正極活物質粒子の表面に固着され、且つ、カップリング剤が含有された本発明電池Ａ１、Ａ２では、初期充放電効率と残存容量率とが高く、しかも電池膨れが抑制されていることが認められる。
これに対して、エルビウムの水酸化物かオキシ水酸化物が正極活物質粒子の表面に固着されているが、カップリング剤が含有されていない比較電池Ｚ１、Ｚ２では、カップリング剤が含有されていないため、エルビウムの水酸化物等の周辺に安定な皮膜が形成されず、この結果、残存容量率が低く、しかも電池膨れが大きくなっていることが認められる。
これに対して、エルビウムの水酸化物かオキシ水酸化物が正極活物質粒子の表面に固着されているが、カップリング剤が含有されていない比較電池Ｚ１、Ｚ２では、カップリング剤が含有されていないため、エルビウムの水酸化物等の周辺に安定な皮膜が形成されず、この結果、残存容量率が低く、しかも電池膨れが大きくなっていることが認められる。
また、希土類ではないジルコニウムの水酸化物が正極活物質粒子の表面に固着されている比較電池Ｚ５、Ｚ６では、共に残存容量率が低く、しかも電池膨れが大きくなっていることが認められる。これは、カップリング剤が含有されていない比較電池Ｚ６では上記比較電池Ｚ１で示した理由と同様の理由である。また、カップリング剤が含有された比較電池Ｚ５については、ジルコニウムではニッケルやコバルトの触媒作用を抑制しきれないためにやはり電解液が分解する、という理由によるものと考えられる。
さらに、表面に固着した物質がエルビウムやジルコニウムの酸化物である比較電池Ｚ３、Ｚ４、Ｚ７、Ｚ８では、カップリング剤の含有の有無に関わらず、初期充放電効率と残存容量率とが低く、しかも電池膨れが大きくなっていることが認められる。これは、エルビウムやジルコニウムの酸化物の場合には、熱処理温度が高くエルビウムやジルコニウムの一部が正極活物質粒子の内部に拡散するため、初期充放電効率が低下する。また、エルビウムやジルコニウムの酸化物の場合には、カップリング剤は当該酸化物の周辺に固着せず、むしろコバルト酸リチウムの部分に局部的に固着するだけであるので、表面の固着物とカップリング剤との相互作用は得られず、残存容量率が低く、電池膨れが大きくなる、と考えられる。
〔第２実施例〕
（実施例）
硝酸エルビウム５水和物の代わりに、硝酸ランタン６水和物を３．０６ｇ用いたこと以外は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、コバルト酸リチウムに対するランタン量は、実施例１のエルビウム量と同じモル数としたために、ランタン元素換算で、０．０９８質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｂと称する。
（実施例）
硝酸エルビウム５水和物の代わりに、硝酸ランタン６水和物を３．０６ｇ用いたこと以外は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。尚、コバルト酸リチウムに対するランタン量は、実施例１のエルビウム量と同じモル数としたために、ランタン元素換算で、０．０９８質量％であった。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｂと称する。
（比較例）
正極活物質スラリーにカップリング剤を添加しなかったこと以外は、上記第２実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｙと称する。
正極活物質スラリーにカップリング剤を添加しなかったこと以外は、上記第２実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｙと称する。
（実験）
上記の本発明電池Ｂ及び比較電池Ｙについて、前記第１実施例の実験に示した条件と同様の条件にて充放電を行って、前記第１実施例の実験に示した方法と同様の方法で初期充放電効率、残存容量、及び電池の膨れ量を調べたので、それらの結果を表４に示す。
上記の本発明電池Ｂ及び比較電池Ｙについて、前記第１実施例の実験に示した条件と同様の条件にて充放電を行って、前記第１実施例の実験に示した方法と同様の方法で初期充放電効率、残存容量、及び電池の膨れ量を調べたので、それらの結果を表４に示す。
上記表４から明らかなように、希土類であるランタンのオキシ水酸化物が正極活物質粒子の表面に固着され、且つ、カップリング剤が含有された本発明電池Ｂは、カップリング剤が含有されていない比較電池Ｙに比べて、残存容量率が高く、電池膨れが抑制されていることが認められる。これは、前記第１実施例の実験で示した理由と同様の理由によるものと考えられる。
〔第３実施例〕
（実施例１）
カップリング剤として、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートに代えて、アルミニウムエチルアセテート・ジイソプロピレートを用いたこと以外は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｃ１と称する。
（実施例１）
カップリング剤として、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートに代えて、アルミニウムエチルアセテート・ジイソプロピレートを用いたこと以外は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｃ１と称する。
（実施例２）
カップリング剤として、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートに代えて、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートを用いたこと以外は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｃ２と称する。
カップリング剤として、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネートに代えて、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートを用いたこと以外は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｃ２と称する。
（実験）
上記の本発明電池Ｃ１、Ｃ２について、前記第１実施例の実験に示した条件と同様の条件にて充放電を行って、前記第１実施例の実験に示した方法と同様の方法で初期充放電効率、残存容量、及び電池の膨れ量を調べたので、それらの結果を表５に示す。
上記の本発明電池Ｃ１、Ｃ２について、前記第１実施例の実験に示した条件と同様の条件にて充放電を行って、前記第１実施例の実験に示した方法と同様の方法で初期充放電効率、残存容量、及び電池の膨れ量を調べたので、それらの結果を表５に示す。
上記表５から明らかなように、アルミニウムエチルアセテート・ジイソプロピレートやアルミニウムトリスエチルアセトアセテートを用いた本発明電池Ｃ１、Ｃ２でも、初期充放電効率と残存容量率とが高く、しかも電池膨れが抑制されていることが認められる。
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源で、特に高容量が必要とされる用途に適用することができる。また、高温での連続駆動が要求される高出力用途で、ＨＥＶや電動工具といった電池の動作環境が厳しい用途にも展開が期待できる。
１：正極
２：負極
３：セパレータ
４：正極集電タブ
５：負極集電タブ
６：アルミラミネート外装体
２：負極
３：セパレータ
４：正極集電タブ
５：負極集電タブ
６：アルミラミネート外装体
Claims (5)
- 正極活物質を含む正極活物質層を有し、上記正極活物質にはニッケル及び／又はコバルトを含有するリチウム含有遷移金属酸化物の粒子を備える非水電解質二次電池用正極において、
上記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面には、水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウム、水酸化イッテルビウム、オキシ水酸化イッテルビウム、水酸化テルビウム、オキシ水酸化テルビウム、水酸化ジスプロシウム、オキシ水酸化ジスプロシウム、水酸化ホルミウム、オキシ水酸化ホルミウム、水酸化ツリウム、オキシ水酸化ツリウム、水酸化ルテチウム、オキシ水酸化ルテチウム、水酸化ネオジム、オキシ水酸化ネオジム、水酸化サマリウム、オキシ水酸化サマリウム、水酸化プラセオジム、水酸化ユーロピウム、オキシ水酸化ユーロピウム、水酸化ガドリニウム、オキシ水酸化ガドリニウム、水酸化ランタン、オキシ水酸化ランタン、水酸化イットリウム、オキシ水酸化イットリウム、水酸化スカンジウム、オキシ水酸化スカンジウムから成る希土類化合物群から選ばれた少なくとも１種の希土類化合物が分散した状態で固着され、且つ、上記正極活物質層内には、一般式（１）に示されるカップリング剤が含有されていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
（ＭはＡｌであり、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１８以下のアルキル基またはアルコキシ基を示す。Ｒ１とＲ２とは同一であってもよく、異なっていてもよい。アルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。ｎは３以下の整数である。ｎが２又は３の場合には、複数存在するＲ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｍには官能基が結合されていても良い。） - 上記希土類化合物群が水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウム、水酸化ランタン、及びオキシ水酸化ランタンから成る、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
- 上記希土類化合物の平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の非水電質二次電池用正極。
- 上記化１に示されるカップリング剤が、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
- ニッケル及び／又はコバルトを含有したリチウム含有遷移金属酸化物を有する正極活物質の粒子を備えた正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とが外装体内に配置された非水電解質二次電池において、
上記リチウム含有遷移金属酸化物の粒子の表面には、水酸化エルビウム、オキシ水酸化エルビウム、水酸化イッテルビウム、オキシ水酸化イッテルビウム、水酸化テルビウム、オキシ水酸化テルビウム、水酸化ジスプロシウム、オキシ水酸化ジスプロシウム、水酸化ホルミウム、オキシ水酸化ホルミウム、水酸化ツリウム、オキシ水酸化ツリウム、水酸化ルテチウム、オキシ水酸化ルテチウム、水酸化ネオジム、オキシ水酸化ネオジム、水酸化サマリウム、オキシ水酸化サマリウム、水酸化プラセオジム、水酸化ユーロピウム、オキシ水酸化ユーロピウム、水酸化ガドリニウム、オキシ水酸化ガドリニウム、水酸化ランタン、オキシ水酸化ランタン、水酸化イットリウム、オキシ水酸化イットリウム、水酸化スカンジウム、オキシ水酸化スカンジウムから成る希土類化合物群から選ばれた少なくとも１種の希土類化合物が分散した状態で固着され、且つ、上記外装体内には、下記一般式（１）に示されるカップリング剤が含有されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
（ＭはＡｌであり、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数１８以下のアルキル基またはアルコキシ基を示す。Ｒ１とＲ２とは同一であってもよく、異なっていてもよい。アルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。ｎは３以下の整数である。ｎが２又は３の場合には、複数存在するＲ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｍには官能基が結合されていても良い。）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010001322A JP5675113B2 (ja) | 2010-01-06 | 2010-01-06 | 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極 |
| US12/985,169 US8822076B2 (en) | 2010-01-06 | 2011-01-05 | Non-aqueous electrolytic secondary battery and positive electrode for non-aqueous electrolytic secondary battery |
| CN201110009072.9A CN102117908B (zh) | 2010-01-06 | 2011-01-06 | 非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用正极 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010001322A JP5675113B2 (ja) | 2010-01-06 | 2010-01-06 | 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011141989A true JP2011141989A (ja) | 2011-07-21 |
| JP5675113B2 JP5675113B2 (ja) | 2015-02-25 |
Family
ID=44216561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010001322A Active JP5675113B2 (ja) | 2010-01-06 | 2010-01-06 | 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8822076B2 (ja) |
| JP (1) | JP5675113B2 (ja) |
| CN (1) | CN102117908B (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014050115A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| WO2014049977A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| WO2015045315A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| WO2015079664A1 (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用正極 |
| JPWO2014049958A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2016-08-22 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及びその正極活物質を用いた非水電解質二次電池 |
| WO2017099201A1 (ja) * | 2015-12-11 | 2017-06-15 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質蓄電素子及びその製造方法 |
| JP2019512856A (ja) * | 2016-03-29 | 2019-05-16 | アンテオ テクノロジーズ プロプライエタリー リミテッドＡｎｔｅｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｐｔｙ Ｌｔｄ | 導電性複合材 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014147983A1 (ja) * | 2013-03-19 | 2014-09-25 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| CN107112527B (zh) * | 2014-12-25 | 2020-03-03 | 三洋电机株式会社 | 正极活性物质和非水电解质二次电池 |
| CN114068864B (zh) * | 2021-11-15 | 2023-04-11 | 宁德新能源科技有限公司 | 一种负极极片及包含其的电化学装置和电子设备 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07192721A (ja) * | 1993-11-18 | 1995-07-28 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系電池 |
| JPH09199112A (ja) * | 1996-01-23 | 1997-07-31 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| WO2005008812A1 (ja) * | 2003-07-17 | 2005-01-27 | Yuasa Corporation | 正極活物質及びその製造方法、並びに、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| JP2008235090A (ja) * | 2007-03-22 | 2008-10-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池用正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100442577C (zh) | 2003-07-17 | 2008-12-10 | 株式会社杰士汤浅 | 正极活性物质及其制造方法、以及锂二次电池的正极和锂二次电池 |
| US8057934B2 (en) * | 2004-12-17 | 2011-11-15 | Gs Yuasa International Ltd. | Nickel electrode for alkaline secondary battery and alkaline secondary battery |
| JP5085856B2 (ja) | 2005-07-07 | 2012-11-28 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP5128779B2 (ja) | 2006-03-06 | 2013-01-23 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| CN102077396A (zh) * | 2008-07-09 | 2011-05-25 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池 |
-
2010
- 2010-01-06 JP JP2010001322A patent/JP5675113B2/ja active Active
-
2011
- 2011-01-05 US US12/985,169 patent/US8822076B2/en active Active
- 2011-01-06 CN CN201110009072.9A patent/CN102117908B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07192721A (ja) * | 1993-11-18 | 1995-07-28 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系電池 |
| JPH09199112A (ja) * | 1996-01-23 | 1997-07-31 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| WO2005008812A1 (ja) * | 2003-07-17 | 2005-01-27 | Yuasa Corporation | 正極活物質及びその製造方法、並びに、これを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
| JP2008235090A (ja) * | 2007-03-22 | 2008-10-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池用正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014050115A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| WO2014049977A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JPWO2014049958A1 (ja) * | 2012-09-28 | 2016-08-22 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及びその正極活物質を用いた非水電解質二次電池 |
| WO2015045315A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| JPWO2015045315A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2017-03-09 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
| WO2015079664A1 (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用正極 |
| JPWO2015079664A1 (ja) * | 2013-11-29 | 2017-03-16 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用正極 |
| WO2017099201A1 (ja) * | 2015-12-11 | 2017-06-15 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質蓄電素子及びその製造方法 |
| JPWO2017099201A1 (ja) * | 2015-12-11 | 2018-09-27 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質蓄電素子及びその製造方法 |
| US11205775B2 (en) | 2015-12-11 | 2021-12-21 | Gs Yuasa International Ltd. | Nonaqueous electrolyte energy storage device and method for producing the same |
| JP2019512856A (ja) * | 2016-03-29 | 2019-05-16 | アンテオ テクノロジーズ プロプライエタリー リミテッドＡｎｔｅｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｐｔｙ Ｌｔｄ | 導電性複合材 |
| JP7105194B2 (ja) | 2016-03-29 | 2022-07-22 | アンテオ テクノロジーズ プロプライエタリー リミテッド | 導電性インタフェースおよび導電性インタフェースを含む電極を製造する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20110165453A1 (en) | 2011-07-07 |
| US8822076B2 (en) | 2014-09-02 |
| CN102117908B (zh) | 2014-11-05 |
| JP5675113B2 (ja) | 2015-02-25 |
| CN102117908A (zh) | 2011-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5675113B2 (ja) | 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極 | |
| JP5399188B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP5747457B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP5619412B2 (ja) | 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法 | |
| JP6447620B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質 | |
| WO2010004973A1 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 | |
| JP5931750B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質、その製造方法、当該正極活物質を用いた非水電解液二次電池用正極、及び、当該正極を用いた非水電解液二次電池 | |
| JP5758701B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極、それを用いた電池、及び非水電解液二次電池用正極の製造方法 | |
| JP5931749B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質、その製造方法、当該正極活物質を用いた非水電解液二次電池用正極、及び、当該正極を用いた非水電解液二次電池 | |
| JP5717133B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、当該正極活物質を用いた正極、及びその正極を用いた電池 | |
| JP6124309B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質及びその正極活物質を用いた非水電解質二次電池 | |
| JP5447577B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 | |
| JP6443339B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極 | |
| JP2013179095A (ja) | 非水電解質二次電池用正極及びその正極を用いた非水電解液二次電池 | |
| JP5556844B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 | |
| JP2011192449A (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| WO2013002369A1 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
| JP2014049287A (ja) | 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池スタック | |
| JP5447576B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 | |
| JP2014029782A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質を用いた非水電解質二次電池用正極、及びその正極を用いた非水電解質二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121127 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131115 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131127 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140305 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140403 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141203 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141224 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5675113 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |