JPH07192721A - 非水系電池 - Google Patents
非水系電池Info
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- JPH07192721A JPH07192721A JP6257623A JP25762394A JPH07192721A JP H07192721 A JPH07192721 A JP H07192721A JP 6257623 A JP6257623 A JP 6257623A JP 25762394 A JP25762394 A JP 25762394A JP H07192721 A JPH07192721 A JP H07192721A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】リチウムを負極活物質とする負極と、式：Ｌｉ
X Ｎｉ1-Y ＭY ＯZ （但し、０＜Ｘ＜１．３、０≦Ｙ≦
１、１．８＜Ｚ＜２．２であり、且つ、Ｍはコバルト又
はコバルトを含む２種以上の遷移金属である。）で表さ
れるリチウム−遷移金属複合酸化物を正極活物質とする
正極とを備える非水系電池において、前記正極活物質に
対して、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カ
リウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及
び亜鉛よりなる群から選ばれた金属の、塩及び／又は水
酸化物の１種又は２種以上が、総量で０．１〜２０モル
％添加されてなる。 【効果】正極活物質に特定の金属塩及び／又は金属水酸
化物が添加されているので、高温保存時に電解液の分解
が起こりにくい。このため、電池の内部抵抗の上昇が小
さく、保存特性に優れる。
X Ｎｉ1-Y ＭY ＯZ （但し、０＜Ｘ＜１．３、０≦Ｙ≦
１、１．８＜Ｚ＜２．２であり、且つ、Ｍはコバルト又
はコバルトを含む２種以上の遷移金属である。）で表さ
れるリチウム−遷移金属複合酸化物を正極活物質とする
正極とを備える非水系電池において、前記正極活物質に
対して、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カ
リウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及
び亜鉛よりなる群から選ばれた金属の、塩及び／又は水
酸化物の１種又は２種以上が、総量で０．１〜２０モル
％添加されてなる。 【効果】正極活物質に特定の金属塩及び／又は金属水酸
化物が添加されているので、高温保存時に電解液の分解
が起こりにくい。このため、電池の内部抵抗の上昇が小
さく、保存特性に優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水系電池に係わり、
詳しくは非水系電池の高温における保存特性を改善する
ことを目的とした、正極の改良に関する。
詳しくは非水系電池の高温における保存特性を改善する
ことを目的とした、正極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る合
金若しくは炭素材料などを負極材料とし、リチウム−遷
移金属複合酸化物を正極材料とする非水系電池が、高エ
ネルギー密度を有する電池として注目されつつある。
金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る合
金若しくは炭素材料などを負極材料とし、リチウム−遷
移金属複合酸化物を正極材料とする非水系電池が、高エ
ネルギー密度を有する電池として注目されつつある。
【０００３】上記リチウム−遷移金属複合酸化物として
は、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 及びＬｉX Ｎｉ1-Y Ｃ
ｏY ＯZ （但し、０＜Ｘ＜１．３、０≦Ｙ≦１、１．８
＜Ｚ＜２．２）などがよく知られているが、なかでも、
ＬｉX Ｎｉ1-Y ＣｏY ＯZ は、容量が大きく、最も注目
されている正極活物質の一つである。
は、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 及びＬｉX Ｎｉ1-Y Ｃ
ｏY ＯZ （但し、０＜Ｘ＜１．３、０≦Ｙ≦１、１．８
＜Ｚ＜２．２）などがよく知られているが、なかでも、
ＬｉX Ｎｉ1-Y ＣｏY ＯZ は、容量が大きく、最も注目
されている正極活物質の一つである。
【０００４】しかしながら、ＬｉX Ｎｉ1-Y ＣｏY ＯZ
を正極活物質として用いた非水系電池を長期間高温で保
存したり、特に二次電池の場合において、充電後の状態
（正極活物質からリチウムイオンが放出された状態）で
長期間高温で保存したりすると、電池の内部抵抗が上昇
する。このように内部抵抗が上昇するのは、次の理由に
よると考えられる。
を正極活物質として用いた非水系電池を長期間高温で保
存したり、特に二次電池の場合において、充電後の状態
（正極活物質からリチウムイオンが放出された状態）で
長期間高温で保存したりすると、電池の内部抵抗が上昇
する。このように内部抵抗が上昇するのは、次の理由に
よると考えられる。
【０００５】すなわち、充電時には上記正極活物質から
リチウムが放出されて、充電後は活物質中のニッケル又
はコバルトの酸化数が３を超え、また放電時にも活物質
中のニッケル又はコバルトの酸化数が３を超えている。
更に、一次電池においても放電時には活物質中のニッケ
ル又はコバルトの酸化数が３を超えている。このように
ニッケル又はコバルトの酸化数が３を超えると、これら
の正極活物質の触媒作用により電解液が分解してガスが
発生し、この発生したガスにより、正極の極板形状に変
形が起こり、正極活物質層と芯体（集電体）などとの密
着性が低下して内部抵抗が上昇するのである。
リチウムが放出されて、充電後は活物質中のニッケル又
はコバルトの酸化数が３を超え、また放電時にも活物質
中のニッケル又はコバルトの酸化数が３を超えている。
更に、一次電池においても放電時には活物質中のニッケ
ル又はコバルトの酸化数が３を超えている。このように
ニッケル又はコバルトの酸化数が３を超えると、これら
の正極活物質の触媒作用により電解液が分解してガスが
発生し、この発生したガスにより、正極の極板形状に変
形が起こり、正極活物質層と芯体（集電体）などとの密
着性が低下して内部抵抗が上昇するのである。
【０００６】このように、この種の正極活物質を使用し
た非水系電池には、高温下で長期間放置される自動車電
話などの電源としては不向きであるという問題があった
ため、その改善が要望されていた。
た非水系電池には、高温下で長期間放置される自動車電
話などの電源としては不向きであるという問題があった
ため、その改善が要望されていた。
【０００７】本発明は、かかる要望に応えるべくなされ
たものであって、その目的とするところは、高温保存特
性に優れたＬｉX Ｎｉ1-Y ＣｏY ＯZ を正極活物質とす
る非水系電池を提供するにある。
たものであって、その目的とするところは、高温保存特
性に優れたＬｉX Ｎｉ1-Y ＣｏY ＯZ を正極活物質とす
る非水系電池を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水系電池（以下「本発明電池」と称す
る。）は、リチウムを負極活物質とする負極と、式：Ｌ
ｉX Ｎｉ1-Y ＭY ＯZ（但し、０＜Ｘ＜１．３、０≦Ｙ
≦１、１．８＜Ｚ＜２．２であり、且つ、Ｍはコバルト
又はコバルトを含む２種以上の遷移金属である。）で表
されるリチウム−遷移金属複合酸化物を正極活物質とす
る正極とを備える非水系電池において、前記正極活物質
に対して、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、
カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジ
ウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅
及び亜鉛よりなる群から選ばれた金属の、塩及び／又は
水酸化物の１種又は２種以上が、総量で０．１〜２０モ
ル％添加されてなる。
の本発明に係る非水系電池（以下「本発明電池」と称す
る。）は、リチウムを負極活物質とする負極と、式：Ｌ
ｉX Ｎｉ1-Y ＭY ＯZ（但し、０＜Ｘ＜１．３、０≦Ｙ
≦１、１．８＜Ｚ＜２．２であり、且つ、Ｍはコバルト
又はコバルトを含む２種以上の遷移金属である。）で表
されるリチウム−遷移金属複合酸化物を正極活物質とす
る正極とを備える非水系電池において、前記正極活物質
に対して、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、
カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジ
ウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅
及び亜鉛よりなる群から選ばれた金属の、塩及び／又は
水酸化物の１種又は２種以上が、総量で０．１〜２０モ
ル％添加されてなる。
【０００９】本発明における金属塩としては、塩化ナト
リウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化銅等の
ハロゲン化物、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム
等のシュウ酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢
酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アルミニウ
ム等の炭酸塩、硝酸銅等の硝酸塩、硫酸銅等の硫酸塩が
代表的なものとして例示されるが、なかでもシュウ酸
塩、酢酸塩、炭酸塩などの炭素を含有する塩が好まし
く、それらのなかでも炭酸塩が特に好ましく、炭酸塩の
なかでも炭酸コバルト及び炭酸ニッケルが最も好まし
い。
リウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化銅等の
ハロゲン化物、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム
等のシュウ酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢
酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アルミニウ
ム等の炭酸塩、硝酸銅等の硝酸塩、硫酸銅等の硫酸塩が
代表的なものとして例示されるが、なかでもシュウ酸
塩、酢酸塩、炭酸塩などの炭素を含有する塩が好まし
く、それらのなかでも炭酸塩が特に好ましく、炭酸塩の
なかでも炭酸コバルト及び炭酸ニッケルが最も好まし
い。
【００１０】金属塩及び／又は金属水酸化物の添加量
が、正極活物質に対して総量で０．１〜２０モル％（正
極活物質１００モル部に対して０．１〜２０モル部）に
規制されるのは、０．１モル％未満では添加効果（触媒
毒として働き電解液の分解を抑制する効果）が充分に発
現されず、一方２０モル％を超えると、これらの金属塩
及び金属水酸化物の導電性が低いことに起因して電池の
内部抵抗が上昇するとともに、充放電時の正極における
リチウムの拡散が悪くなるため充放電効率が低下するか
らである。
が、正極活物質に対して総量で０．１〜２０モル％（正
極活物質１００モル部に対して０．１〜２０モル部）に
規制されるのは、０．１モル％未満では添加効果（触媒
毒として働き電解液の分解を抑制する効果）が充分に発
現されず、一方２０モル％を超えると、これらの金属塩
及び金属水酸化物の導電性が低いことに起因して電池の
内部抵抗が上昇するとともに、充放電時の正極における
リチウムの拡散が悪くなるため充放電効率が低下するか
らである。
【００１１】金属塩又は金属水酸化物は、それぞれ必要
に応じて２種以上添加しても良い。この場合において
も、それらの総量を、正極活物質に対して０．１〜２０
モル％に規制する必要がある。
に応じて２種以上添加しても良い。この場合において
も、それらの総量を、正極活物質に対して０．１〜２０
モル％に規制する必要がある。
【００１２】本発明におけるリチウムを負極活物質とす
る負極としては、金属リチウム、及び、リチウムイオン
を吸蔵、放出し得る合金又は炭素材料を電極材料として
用いたものが例示される。
る負極としては、金属リチウム、及び、リチウムイオン
を吸蔵、放出し得る合金又は炭素材料を電極材料として
用いたものが例示される。
【００１３】本発明は、ＬｉX Ｎｉ1-Y ＣｏY ＯZ を正
極活物質として用いた場合に問題となっていた電解液の
分解を、金属塩及び／又は金属水酸化物を正極活物質に
添加することにより抑制し、もって非水系電池の高温下
での保存特性を改善することに成功したものである。そ
れゆえ、電解液など、電池を構成する他の部材について
は従来非水系電池用として提案され、或いは実用されて
いる種々の材料を特に制限なく用いることが可能であ
る。
極活物質として用いた場合に問題となっていた電解液の
分解を、金属塩及び／又は金属水酸化物を正極活物質に
添加することにより抑制し、もって非水系電池の高温下
での保存特性を改善することに成功したものである。そ
れゆえ、電解液など、電池を構成する他の部材について
は従来非水系電池用として提案され、或いは実用されて
いる種々の材料を特に制限なく用いることが可能であ
る。
【００１４】非水電解液としては、エチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネートな
どの有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの低
沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などの溶質を０．７〜１．５Ｍ（モル
／リットル）の割合で溶かした溶液が例示される。
ト、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネートな
どの有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２
−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの低
沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などの溶質を０．７〜１．５Ｍ（モル
／リットル）の割合で溶かした溶液が例示される。
【００１５】
【作用】本発明においては、金属塩及び／又は金属水酸
化物が、電解液の分解反応において触媒毒として働くの
で、長期間保存しても（特に、二次電池にあって充電後
の状態で長期間保存しても）、ガスが発生しにくい。こ
のため、正極の極板形状に変形が起こりにくくなり、電
池の内部抵抗の上昇が抑制される。
化物が、電解液の分解反応において触媒毒として働くの
で、長期間保存しても（特に、二次電池にあって充電後
の状態で長期間保存しても）、ガスが発生しにくい。こ
のため、正極の極板形状に変形が起こりにくくなり、電
池の内部抵抗の上昇が抑制される。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１７】（実施例１）扁平型の非水系電池（本発明
電池）を作製した。
電池）を作製した。
【００１８】〔正極〕ＬｉＯＨと、Ｎｉ（ＯＨ）2 と、
Ｃｏ（ＯＨ）2 とをモル比２：１：１で乳鉢にて混合し
た後、この混合物を乾燥空気雰囲気下にて、７５０°Ｃ
で２０時間熱処理し、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 で示さ
れる正極活物質を得た。次いで、石川式らいかい乳鉢中
で粉砕して、平均粒径が５μｍの正極活物質粉末を得た
後、この正極活物質粉末に対して塩化カリウム粉末を
０．１モル％添加混合した。
Ｃｏ（ＯＨ）2 とをモル比２：１：１で乳鉢にて混合し
た後、この混合物を乾燥空気雰囲気下にて、７５０°Ｃ
で２０時間熱処理し、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 で示さ
れる正極活物質を得た。次いで、石川式らいかい乳鉢中
で粉砕して、平均粒径が５μｍの正極活物質粉末を得た
後、この正極活物質粉末に対して塩化カリウム粉末を
０．１モル％添加混合した。
【００１９】次いで、上記塩化カリウム粉末を添加混合
した正極活物質粉末と、導電剤としてのアセチレンブラ
ックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重
量比９０：６：４で混合して正極合剤を調製し、この正
極合剤を２トン／ｃｍ2 の圧力で直径２０ｍｍの円板状
に加圧成型した後、２５０°Ｃで２時間熱処理して正極
を作製した。
した正極活物質粉末と、導電剤としてのアセチレンブラ
ックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重
量比９０：６：４で混合して正極合剤を調製し、この正
極合剤を２トン／ｃｍ2 の圧力で直径２０ｍｍの円板状
に加圧成型した後、２５０°Ｃで２時間熱処理して正極
を作製した。
【００２０】〔負極〕所定の厚みを有する金属リチウム
の圧延板を直径２０ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作
製した。
の圧延板を直径２０ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作
製した。
【００２１】〔非水電解液〕プロピレンカーボネートと
１，２−ジメトキシエタンとの等体積混合溶媒に、過塩
素酸リチウムを１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶かし
て非水電解液を調製した。
１，２−ジメトキシエタンとの等体積混合溶媒に、過塩
素酸リチウムを１Ｍ（モル／リットル）の割合で溶かし
て非水電解液を調製した。
【００２２】〔電池の作製〕以上の正負両極及び非水電
解液を用いて扁平型の本発明電池ＢＡ１を作製した（電
池寸法：直径２４．０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ）。なお、
セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜（ヘ
キストセラニーズ社製、商品名「セルガード」）を使用
し、これに先の非水電解液を含浸させた。
解液を用いて扁平型の本発明電池ＢＡ１を作製した（電
池寸法：直径２４．０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ）。なお、
セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜（ヘ
キストセラニーズ社製、商品名「セルガード」）を使用
し、これに先の非水電解液を含浸させた。
【００２３】図１は、作製した本発明電池ＢＡ１を模式
的に示す断面図であり、同図に示す本発明電池ＢＡ１
は、正極１、負極２、これら両電極１，２を互いに離間
するセパレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体
６、負極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキン
グ８などからなる。
的に示す断面図であり、同図に示す本発明電池ＢＡ１
は、正極１、負極２、これら両電極１，２を互いに離間
するセパレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体
６、負極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキン
グ８などからなる。
【００２４】正極１及び負極２は、非水電解液を含浸し
たセパレータ３を介して対向して正負両極缶４，５が形
成する電池ケース内に収納されており、正極１は正極集
電体６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７
を介して負極缶５に接続され、電池内部に生じた化学エ
ネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エネ
ルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
たセパレータ３を介して対向して正負両極缶４，５が形
成する電池ケース内に収納されており、正極１は正極集
電体６を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７
を介して負極缶５に接続され、電池内部に生じた化学エ
ネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エネ
ルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２５】（実施例２〜５）正極活物質粉末に対する
塩化カリウム粉末の添加量を、それぞれ５モル％、１０
モル％、１５モル％、２０モル％としたこと以外は上記
実施例１と同様にして、正極を作製した。次いで、これ
らの正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、順
に本発明電池ＢＡ２（塩化カリウム粉末の添加量：５モ
ル％）、ＢＡ３（塩化カリウム粉末の添加量：１０モル
％）、ＢＡ４（塩化カリウム粉末の添加量：１５モル
％）、ＢＡ５（塩化カリウム粉末の添加量：２０モル
％）を作製した。
塩化カリウム粉末の添加量を、それぞれ５モル％、１０
モル％、１５モル％、２０モル％としたこと以外は上記
実施例１と同様にして、正極を作製した。次いで、これ
らの正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、順
に本発明電池ＢＡ２（塩化カリウム粉末の添加量：５モ
ル％）、ＢＡ３（塩化カリウム粉末の添加量：１０モル
％）、ＢＡ４（塩化カリウム粉末の添加量：１５モル
％）、ＢＡ５（塩化カリウム粉末の添加量：２０モル
％）を作製した。
【００２６】（実施例６〜１０）塩化カリウム粉末に代
えてシュウ酸カリウム粉末を用いたこと以外は実施例１
〜５と同様にして、正極を作製した。次いで、これらの
正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、順に本
発明電池ＢＡ６（シュウ酸カリウム粉末の添加量：０．
１モル％）、ＢＡ７（シュウ酸カリウム粉末の添加量：
５モル％）、ＢＡ８（シュウ酸カリウム粉末の添加量：
１０モル％）、ＢＡ９（シュウ酸カリウム粉末の添加
量：１５モル％）、ＢＡ１０（シュウ酸カリウム粉末の
添加量：２０モル％）を作製した。
えてシュウ酸カリウム粉末を用いたこと以外は実施例１
〜５と同様にして、正極を作製した。次いで、これらの
正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、順に本
発明電池ＢＡ６（シュウ酸カリウム粉末の添加量：０．
１モル％）、ＢＡ７（シュウ酸カリウム粉末の添加量：
５モル％）、ＢＡ８（シュウ酸カリウム粉末の添加量：
１０モル％）、ＢＡ９（シュウ酸カリウム粉末の添加
量：１５モル％）、ＢＡ１０（シュウ酸カリウム粉末の
添加量：２０モル％）を作製した。
【００２７】（実施例１１〜１５）塩化カリウム粉末に
代えて酢酸カリウム粉末を用いたこと以外は実施例１〜
５と同様にして、正極を作製した。次いで、これらの正
極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、順に本発
明電池ＢＡ１１（酢酸カリウム粉末の添加量：０．１モ
ル％）、ＢＡ１２（酢酸カリウム粉末の添加量：５モル
％）、ＢＡ１３（酢酸カリウム粉末の添加量：１０モル
％）、ＢＡ１４（酢酸カリウム粉末の添加量：１５モル
％）、ＢＡ１５（酢酸カリウム粉末の添加量：２０モル
％）を作製した。
代えて酢酸カリウム粉末を用いたこと以外は実施例１〜
５と同様にして、正極を作製した。次いで、これらの正
極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、順に本発
明電池ＢＡ１１（酢酸カリウム粉末の添加量：０．１モ
ル％）、ＢＡ１２（酢酸カリウム粉末の添加量：５モル
％）、ＢＡ１３（酢酸カリウム粉末の添加量：１０モル
％）、ＢＡ１４（酢酸カリウム粉末の添加量：１５モル
％）、ＢＡ１５（酢酸カリウム粉末の添加量：２０モル
％）を作製した。
【００２８】（実施例１６〜２０）塩化カリウム粉末に
代えて炭酸カリウム粉末を用いたこと以外は実施例１〜
５と同様にして、正極を作製した。次いで、これらの正
極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、順に本発
明電池ＢＡ１６（炭酸カリウム粉末の添加量：０．１モ
ル％）、ＢＡ１７（炭酸カリウム粉末の添加量：５モル
％）、ＢＡ１８（炭酸カリウム粉末の添加量：１０モル
％）、ＢＡ１９（炭酸カリウム粉末の添加量：１５モル
％）、ＢＡ２０（炭酸カリウム粉末の添加量：２０モル
％）を作製した。
代えて炭酸カリウム粉末を用いたこと以外は実施例１〜
５と同様にして、正極を作製した。次いで、これらの正
極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、順に本発
明電池ＢＡ１６（炭酸カリウム粉末の添加量：０．１モ
ル％）、ＢＡ１７（炭酸カリウム粉末の添加量：５モル
％）、ＢＡ１８（炭酸カリウム粉末の添加量：１０モル
％）、ＢＡ１９（炭酸カリウム粉末の添加量：１５モル
％）、ＢＡ２０（炭酸カリウム粉末の添加量：２０モル
％）を作製した。
【００２９】（比較例１）正極活物質粉末に塩化カリウ
ム粉末を添加混合しなかったこと以外は実施例１と同様
にして、正極を作製した。次いで、この正極を用いたこ
と以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ１を作製
した。
ム粉末を添加混合しなかったこと以外は実施例１と同様
にして、正極を作製した。次いで、この正極を用いたこ
と以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ１を作製
した。
【００３０】（比較例２）正極活物質粉末に対する塩化
カリウム粉末の添加量を２５モル％としたこと以外は実
施例１と同様にして、正極を作製した。次いで、この正
極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池
ＢＣ２を作製した。
カリウム粉末の添加量を２５モル％としたこと以外は実
施例１と同様にして、正極を作製した。次いで、この正
極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池
ＢＣ２を作製した。
【００３１】（比較例３）正極活物質粉末に対するシュ
ウ酸カリウム粉末の添加量を２５モル％としたこと以外
は実施例６と同様にして、正極を作製した。次いで、こ
の正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較
電池ＢＣ３を作製した。
ウ酸カリウム粉末の添加量を２５モル％としたこと以外
は実施例６と同様にして、正極を作製した。次いで、こ
の正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較
電池ＢＣ３を作製した。
【００３２】（比較例４）正極活物質粉末に対する酢酸
カリウム粉末の添加量を２５モル％としたこと以外は実
施例１１と同様にして、正極を作製した。次いで、この
正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電
池ＢＣ４を作製した。
カリウム粉末の添加量を２５モル％としたこと以外は実
施例１１と同様にして、正極を作製した。次いで、この
正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電
池ＢＣ４を作製した。
【００３３】（比較例５）正極活物質粉末に対する炭酸
カリウム粉末の添加量を２５モル％としたこと以外は実
施例１６と同様にして、正極を作製した。次いで、この
正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電
池ＢＣ５を作製した。
カリウム粉末の添加量を２５モル％としたこと以外は実
施例１６と同様にして、正極を作製した。次いで、この
正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電
池ＢＣ５を作製した。
【００３４】（比較例６〜１１）塩化カリウム粉末に代
えて炭酸リチウム粉末を用いたこと以外は実施例１〜５
及び比較例２と同様にして、正極を作製した。次いで、
これらの正極を用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、順に比較電池ＢＣ６（炭酸リチウム粉末の添加量：
０．１モル％）、ＢＣ７（炭酸リチウム粉末の添加量：
５モル％）、ＢＣ８（炭酸リチウム粉末の添加量：１０
モル％）、ＢＣ９（炭酸リチウム粉末の添加量：１５モ
ル％）、ＢＣ１０（炭酸リチウム粉末の添加量：２０モ
ル％）、ＢＣ１１（炭酸リチウム粉末の添加量：２５モ
ル％）を作製した。
えて炭酸リチウム粉末を用いたこと以外は実施例１〜５
及び比較例２と同様にして、正極を作製した。次いで、
これらの正極を用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、順に比較電池ＢＣ６（炭酸リチウム粉末の添加量：
０．１モル％）、ＢＣ７（炭酸リチウム粉末の添加量：
５モル％）、ＢＣ８（炭酸リチウム粉末の添加量：１０
モル％）、ＢＣ９（炭酸リチウム粉末の添加量：１５モ
ル％）、ＢＣ１０（炭酸リチウム粉末の添加量：２０モ
ル％）、ＢＣ１１（炭酸リチウム粉末の添加量：２５モ
ル％）を作製した。
【００３５】本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ１５及び比較電池
ＢＣ１〜ＢＣ４の各正極の作製において正極活物質粉末
に添加した金属塩粉末の種類及び添加量を、次の表１に
まとめて示し、本発明電池ＢＡ１６〜ＢＡ２０及び比較
電池ＢＣ５〜ＢＣ１１の各正極の作製において正極活物
質粉末に添加した金属塩粉末の種類及び添加量（モル
％）を、次の表２にまとめて示す。
ＢＣ１〜ＢＣ４の各正極の作製において正極活物質粉末
に添加した金属塩粉末の種類及び添加量を、次の表１に
まとめて示し、本発明電池ＢＡ１６〜ＢＡ２０及び比較
電池ＢＣ５〜ＢＣ１１の各正極の作製において正極活物
質粉末に添加した金属塩粉末の種類及び添加量（モル
％）を、次の表２にまとめて示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】〔保存特性〕本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ２０
及び比較電池ＢＣ１〜ＢＣ１１を充電した後、８０°Ｃ
で３０日間保存し、各電池の保存特性を調べた。結果を
図２に示す。保存特性は電池の内部抵抗の上昇率（％）
で評価した。電池の内部抵抗を１ｋＨｚで測定し、内部
抵抗の上昇率を下式により算出した。
及び比較電池ＢＣ１〜ＢＣ１１を充電した後、８０°Ｃ
で３０日間保存し、各電池の保存特性を調べた。結果を
図２に示す。保存特性は電池の内部抵抗の上昇率（％）
で評価した。電池の内部抵抗を１ｋＨｚで測定し、内部
抵抗の上昇率を下式により算出した。
【００３９】電池の内部抵抗の上昇率（％）＝（保存後
の内部抵抗−保存前の内部抵抗）×１００／保存前の内
部抵抗
の内部抵抗−保存前の内部抵抗）×１００／保存前の内
部抵抗
【００４０】図２は、各電池の保存特性を、縦軸に電池
の内部抵抗の上昇率（％）を、また横軸に金属塩の添加
量（モル％）をとって示したグラフであり、同図に示す
ように本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ２０では電池の内部抵抗
の上昇率が５０％以下と低いのに対して、比較電池ＢＣ
１〜ＢＣ１１では電池の内部抵抗の上昇率が１００％以
上と高い。このことから、高温で保存したときの電池の
内部抵抗の上昇が、カリウム塩を正極活物質に対して
０．１〜２０モル％添加することにより抑制されること
が分かる。特に、シュウ酸カリウム、酢酸カリウム又は
炭酸カリウムを添加した本発明電池ＢＡ６〜ＢＡ２０で
は電池の内部抵抗の上昇率が４０％以下と低く、そのな
かでも炭酸カリウムを添加した本発明電池ＢＡ１６〜Ｂ
Ａ２０では電池の内部抵抗の上昇率が数％と極めて低
い。したがって、シュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩などの炭
素を含む塩が好ましく、なかでも炭酸塩が特に好ましい
ことが分かる。また、図２より、炭酸リチウム（リチウ
ム塩）を正極活物質に添加した場合（比較電池ＢＣ６〜
ＢＣ１１）、電池の内部抵抗の上昇を抑制できないどこ
ろか、むしろ無添加（比較電池ＢＣ１）のときよりも電
池の内部抵抗の上昇が大きくなり、却って保存特性が悪
くなることが分かる。
の内部抵抗の上昇率（％）を、また横軸に金属塩の添加
量（モル％）をとって示したグラフであり、同図に示す
ように本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ２０では電池の内部抵抗
の上昇率が５０％以下と低いのに対して、比較電池ＢＣ
１〜ＢＣ１１では電池の内部抵抗の上昇率が１００％以
上と高い。このことから、高温で保存したときの電池の
内部抵抗の上昇が、カリウム塩を正極活物質に対して
０．１〜２０モル％添加することにより抑制されること
が分かる。特に、シュウ酸カリウム、酢酸カリウム又は
炭酸カリウムを添加した本発明電池ＢＡ６〜ＢＡ２０で
は電池の内部抵抗の上昇率が４０％以下と低く、そのな
かでも炭酸カリウムを添加した本発明電池ＢＡ１６〜Ｂ
Ａ２０では電池の内部抵抗の上昇率が数％と極めて低
い。したがって、シュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩などの炭
素を含む塩が好ましく、なかでも炭酸塩が特に好ましい
ことが分かる。また、図２より、炭酸リチウム（リチウ
ム塩）を正極活物質に添加した場合（比較電池ＢＣ６〜
ＢＣ１１）、電池の内部抵抗の上昇を抑制できないどこ
ろか、むしろ無添加（比較電池ＢＣ１）のときよりも電
池の内部抵抗の上昇が大きくなり、却って保存特性が悪
くなることが分かる。
【００４１】（実施例２１〜２５）塩化カリウム粉末に
代えて塩化ナトリウム粉末を用いたこと以外は実施例１
〜５と同様にして、正極を作製した。次いで、これらの
正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、順に本
発明電池ＢＡ２１（塩化ナトリウム粉末の添加量：０．
１モル％）、ＢＡ２２（塩化ナトリウム粉末の添加量：
５モル％）、ＢＡ２３（塩化ナトリウム粉末の添加量：
１０モル％）、ＢＡ２４（塩化ナトリウム粉末の添加
量：１５モル％）、ＢＡ２５（塩化ナトリウム粉末の添
加量：２０モル％）を作製した。
代えて塩化ナトリウム粉末を用いたこと以外は実施例１
〜５と同様にして、正極を作製した。次いで、これらの
正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、順に本
発明電池ＢＡ２１（塩化ナトリウム粉末の添加量：０．
１モル％）、ＢＡ２２（塩化ナトリウム粉末の添加量：
５モル％）、ＢＡ２３（塩化ナトリウム粉末の添加量：
１０モル％）、ＢＡ２４（塩化ナトリウム粉末の添加
量：１５モル％）、ＢＡ２５（塩化ナトリウム粉末の添
加量：２０モル％）を作製した。
【００４２】（実施例２６〜３０）塩化カリウム粉末に
代えて塩化マグネシウム粉末を用いたこと以外は実施例
１〜５と同様にして、正極を作製した。次いで、これら
の正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、順に
本発明電池ＢＡ２６（塩化マグネシウム粉末の添加量：
０．１モル％）、ＢＡ２７（塩化マグネシウム粉末の添
加量：５モル％）、ＢＡ２８（塩化マグネシウム粉末の
添加量：１０モル％）、ＢＡ２９（塩化マグネシウム粉
末の添加量：１５モル％）、ＢＡ３０（塩化マグネシウ
ム粉末の添加量：２０モル％）を作製した。
代えて塩化マグネシウム粉末を用いたこと以外は実施例
１〜５と同様にして、正極を作製した。次いで、これら
の正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、順に
本発明電池ＢＡ２６（塩化マグネシウム粉末の添加量：
０．１モル％）、ＢＡ２７（塩化マグネシウム粉末の添
加量：５モル％）、ＢＡ２８（塩化マグネシウム粉末の
添加量：１０モル％）、ＢＡ２９（塩化マグネシウム粉
末の添加量：１５モル％）、ＢＡ３０（塩化マグネシウ
ム粉末の添加量：２０モル％）を作製した。
【００４３】（実施例３１〜３５）塩化カリウム粉末に
代えて塩化銅粉末を用いたこと以外は実施例１〜５と同
様にして、正極を作製した。次いで、これらの正極を用
いたこと以外は実施例１と同様にして、順に本発明電池
ＢＡ３１（塩化銅粉末の添加量：０．１モル％）、ＢＡ
３２（塩化銅粉末の添加量：５モル％）、ＢＡ３３（塩
化銅粉末の添加量：１０モル％）、ＢＡ３４（塩化銅粉
末の添加量：１５モル％）、ＢＡ３５（塩化銅粉末の添
加量：２０モル％）を作製した。
代えて塩化銅粉末を用いたこと以外は実施例１〜５と同
様にして、正極を作製した。次いで、これらの正極を用
いたこと以外は実施例１と同様にして、順に本発明電池
ＢＡ３１（塩化銅粉末の添加量：０．１モル％）、ＢＡ
３２（塩化銅粉末の添加量：５モル％）、ＢＡ３３（塩
化銅粉末の添加量：１０モル％）、ＢＡ３４（塩化銅粉
末の添加量：１５モル％）、ＢＡ３５（塩化銅粉末の添
加量：２０モル％）を作製した。
【００４４】（比較例１２）正極活物質粉末に対する塩
化ナトリウム粉末の添加量を２５モル％としたこと以外
は実施例２１と同様にして、正極を作製した。次いで、
この正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比
較電池ＢＣ１２を作製した。
化ナトリウム粉末の添加量を２５モル％としたこと以外
は実施例２１と同様にして、正極を作製した。次いで、
この正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比
較電池ＢＣ１２を作製した。
【００４５】（比較例１３）正極活物質粉末に対する塩
化マグネシウム粉末の添加量を２５モル％としたこと以
外は実施例２６と同様にして、正極を作製した。次い
で、この正極を用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、比較電池ＢＣ１３を作製した。
化マグネシウム粉末の添加量を２５モル％としたこと以
外は実施例２６と同様にして、正極を作製した。次い
で、この正極を用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、比較電池ＢＣ１３を作製した。
【００４６】（比較例１４）正極活物質粉末に対する塩
化銅粉末の添加量を２５モル％としたこと以外は実施例
３１と同様にして、正極を作製した。次いで、この正極
を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｂ
Ｃ１４を作製した。
化銅粉末の添加量を２５モル％としたこと以外は実施例
３１と同様にして、正極を作製した。次いで、この正極
を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池Ｂ
Ｃ１４を作製した。
【００４７】本発明電池ＢＡ２１〜ＢＡ３５及び比較電
池ＢＣ１２〜ＢＣ１４の各正極の作製において正極活物
質粉末に添加した金属塩粉末の種類及び添加量（モル
％）を、次の表３にまとめて示す。
池ＢＣ１２〜ＢＣ１４の各正極の作製において正極活物
質粉末に添加した金属塩粉末の種類及び添加量（モル
％）を、次の表３にまとめて示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】〔保存特性〕先と同様にして、本発明電池
ＢＡ２１〜ＢＡ３５及び比較電池ＢＣ１２〜ＢＣ１４の
保存特性（８０°Ｃで３０日間保存）を調べた。結果を
図３に示す。なお、図３中には、比較の便宜のために、
比較電池ＢＣ１の結果（図２より転記）も示してある。
ＢＡ２１〜ＢＡ３５及び比較電池ＢＣ１２〜ＢＣ１４の
保存特性（８０°Ｃで３０日間保存）を調べた。結果を
図３に示す。なお、図３中には、比較の便宜のために、
比較電池ＢＣ１の結果（図２より転記）も示してある。
【００５０】図３は、各電池の保存特性を、縦軸に電池
の内部抵抗の上昇率（％）を、また横軸に金属塩の添加
量（モル％）をとって示したグラフであり、同図に示す
ように本発明電池ＢＡ２１〜ＢＡ３５では電池の内部抵
抗の上昇率が５０％以下と低いのに対して、比較電池Ｂ
Ｃ１２〜ＢＣ１４では電池の内部抵抗の上昇率が１００
％以上と高い。このことから、高温で保存したときの電
池の内部抵抗の上昇が、塩化ナトリウム等の金属塩を正
極活物質粉末に対して０．１〜２０モル％添加すること
により顕著に抑制されることが分かる。
の内部抵抗の上昇率（％）を、また横軸に金属塩の添加
量（モル％）をとって示したグラフであり、同図に示す
ように本発明電池ＢＡ２１〜ＢＡ３５では電池の内部抵
抗の上昇率が５０％以下と低いのに対して、比較電池Ｂ
Ｃ１２〜ＢＣ１４では電池の内部抵抗の上昇率が１００
％以上と高い。このことから、高温で保存したときの電
池の内部抵抗の上昇が、塩化ナトリウム等の金属塩を正
極活物質粉末に対して０．１〜２０モル％添加すること
により顕著に抑制されることが分かる。
【００５１】（実施例３６〜４８）塩化カリウム粉末に
代えて、アルミニウム、カリウム、カルシウム、スカン
ジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛の各水酸化物粉末を用
い、且つ各水酸化物粉末の添加量を５モル％としたこと
以外は実施例１と同様にして、正極を作製した。次い
で、これらの正極を用いたこと以外は実施例１と同様に
して、順に本発明電池ＢＡ３６（水酸化アルミニウム添
加）、ＢＡ３７（水酸化カリウム添加）、ＢＡ３８（水
酸化カルシウム添加）、ＢＡ３９（水酸化スカンジウム
添加）、ＢＡ４０（水酸化チタン添加）、ＢＡ４１（水
酸化バナジウム添加）、ＢＡ４２（水酸化クロム添
加）、ＢＡ４３（水酸化マンガン添加）、ＢＡ４４（水
酸化鉄添加）、ＢＡ４５（水酸化コバルト添加）、ＢＡ
４６（水酸化ニッケル添加）、ＢＡ４７（水酸化銅添
加）、ＢＡ４８（水酸化亜鉛添加）を作製した。
代えて、アルミニウム、カリウム、カルシウム、スカン
ジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛の各水酸化物粉末を用
い、且つ各水酸化物粉末の添加量を５モル％としたこと
以外は実施例１と同様にして、正極を作製した。次い
で、これらの正極を用いたこと以外は実施例１と同様に
して、順に本発明電池ＢＡ３６（水酸化アルミニウム添
加）、ＢＡ３７（水酸化カリウム添加）、ＢＡ３８（水
酸化カルシウム添加）、ＢＡ３９（水酸化スカンジウム
添加）、ＢＡ４０（水酸化チタン添加）、ＢＡ４１（水
酸化バナジウム添加）、ＢＡ４２（水酸化クロム添
加）、ＢＡ４３（水酸化マンガン添加）、ＢＡ４４（水
酸化鉄添加）、ＢＡ４５（水酸化コバルト添加）、ＢＡ
４６（水酸化ニッケル添加）、ＢＡ４７（水酸化銅添
加）、ＢＡ４８（水酸化亜鉛添加）を作製した。
【００５２】〔保存特性〕先と同様にして、本発明電池
ＢＡ３６〜ＢＡ４８の保存特性（８０°Ｃで３０日間保
存）を調べた。結果を図４に示す。
ＢＡ３６〜ＢＡ４８の保存特性（８０°Ｃで３０日間保
存）を調べた。結果を図４に示す。
【００５３】図４は、各電池の保存特性を、縦軸に電池
の内部抵抗の上昇率（％）を、また横軸に水酸化物中の
金属元素をとって示したグラフであり、同図に示すよう
に、本発明電池ＢＡ３６〜ＢＡ４８の内部抵抗の上昇率
は１０％程度と低い。このことから、高温で保存したと
きの電池の内部抵抗の上昇が、水酸化カリウム等の金属
水酸化物を正極活物質粉末に添加することにより顕著に
抑制されることが分かる。
の内部抵抗の上昇率（％）を、また横軸に水酸化物中の
金属元素をとって示したグラフであり、同図に示すよう
に、本発明電池ＢＡ３６〜ＢＡ４８の内部抵抗の上昇率
は１０％程度と低い。このことから、高温で保存したと
きの電池の内部抵抗の上昇が、水酸化カリウム等の金属
水酸化物を正極活物質粉末に添加することにより顕著に
抑制されることが分かる。
【００５４】（実施例４９〜５３）塩化カリウム粉末に
代えて、炭酸コバルト粉末を用いたこと以外は実施例１
〜５と同様にして、正極を作製した。次いで、これらの
正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、順に本
発明電池ＢＡ４９（炭酸コバルトの添加量：０．１モル
％）、ＢＡ５０（炭酸コバルトの添加量：５モル％）、
ＢＡ５１（炭酸コバルトの添加量：１０モル％）、ＢＡ
５２（炭酸コバルトの添加量：１５モル％）、ＢＡ５３
（炭酸コバルトの添加量：２０モル％）を作製した。
代えて、炭酸コバルト粉末を用いたこと以外は実施例１
〜５と同様にして、正極を作製した。次いで、これらの
正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、順に本
発明電池ＢＡ４９（炭酸コバルトの添加量：０．１モル
％）、ＢＡ５０（炭酸コバルトの添加量：５モル％）、
ＢＡ５１（炭酸コバルトの添加量：１０モル％）、ＢＡ
５２（炭酸コバルトの添加量：１５モル％）、ＢＡ５３
（炭酸コバルトの添加量：２０モル％）を作製した。
【００５５】（実施例５４〜５８）塩化カリウム粉末に
代えて、炭酸ニッケル粉末を用いたこと以外は実施例１
〜５と同様にして、正極を作製した。次いで、これらの
正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、順に本
発明電池ＢＡ５４（炭酸ニッケルの添加量：０．１モル
％）、ＢＡ５５（炭酸ニッケルの添加量：５モル％）、
ＢＡ５６（炭酸ニッケルの添加量：１０モル％）、ＢＡ
５７（炭酸ニッケルの添加量：１５モル％）、ＢＡ５８
（炭酸ニッケルの添加量：２０モル％）を作製した。
代えて、炭酸ニッケル粉末を用いたこと以外は実施例１
〜５と同様にして、正極を作製した。次いで、これらの
正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、順に本
発明電池ＢＡ５４（炭酸ニッケルの添加量：０．１モル
％）、ＢＡ５５（炭酸ニッケルの添加量：５モル％）、
ＢＡ５６（炭酸ニッケルの添加量：１０モル％）、ＢＡ
５７（炭酸ニッケルの添加量：１５モル％）、ＢＡ５８
（炭酸ニッケルの添加量：２０モル％）を作製した。
【００５６】（実施例５９〜６３）塩化カリウム粉末に
代えて、炭酸ナトリウム粉末を用いたこと以外は実施例
１〜５と同様にして、正極を作製した。次いで、これら
の正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、順に
本発明電池ＢＡ５９（炭酸ナトリウムの添加量：０．１
モル％）、ＢＡ６０（炭酸ナトリウムの添加量：５モル
％）、ＢＡ６１（炭酸ナトリウムの添加量：１０モル
％）、ＢＡ６２（炭酸ナトリウムの添加量：１５モル
％）、ＢＡ６３（炭酸ナトリウムの添加量：２０モル
％）を作製した。
代えて、炭酸ナトリウム粉末を用いたこと以外は実施例
１〜５と同様にして、正極を作製した。次いで、これら
の正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、順に
本発明電池ＢＡ５９（炭酸ナトリウムの添加量：０．１
モル％）、ＢＡ６０（炭酸ナトリウムの添加量：５モル
％）、ＢＡ６１（炭酸ナトリウムの添加量：１０モル
％）、ＢＡ６２（炭酸ナトリウムの添加量：１５モル
％）、ＢＡ６３（炭酸ナトリウムの添加量：２０モル
％）を作製した。
【００５７】（比較例１５）正極活物質粉末に対する炭
酸コバルト粉末の添加量を２５モル％としたこと以外は
実施例４９と同様にして、正極を作製した。次いで、こ
の正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較
電池ＢＣ１５を作製した。
酸コバルト粉末の添加量を２５モル％としたこと以外は
実施例４９と同様にして、正極を作製した。次いで、こ
の正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較
電池ＢＣ１５を作製した。
【００５８】（比較例１６）正極活物質粉末に対する炭
酸ニッケル粉末の添加量を２５モル％としたこと以外は
実施例５４と同様にして、正極を作製した。次いで、こ
の正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較
電池ＢＣ１６を作製した。
酸ニッケル粉末の添加量を２５モル％としたこと以外は
実施例５４と同様にして、正極を作製した。次いで、こ
の正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較
電池ＢＣ１６を作製した。
【００５９】（比較例１７）正極活物質粉末に対する炭
酸ナトリウム粉末の添加量を２５モル％としたこと以外
は実施例５９と同様にして、正極を作製した。次いで、
この正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比
較電池ＢＣ１７を作製した。
酸ナトリウム粉末の添加量を２５モル％としたこと以外
は実施例５９と同様にして、正極を作製した。次いで、
この正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比
較電池ＢＣ１７を作製した。
【００６０】本発明電池ＢＡ４９〜ＢＡ６３及び比較電
池ＢＣ１５〜ＢＣ１７の各正極の作製において正極活物
質粉末に添加した金属塩粉末の種類及び添加量（モル
％）を、次の表４にまとめて示す。
池ＢＣ１５〜ＢＣ１７の各正極の作製において正極活物
質粉末に添加した金属塩粉末の種類及び添加量（モル
％）を、次の表４にまとめて示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】〔保存特性〕先と同様にして、本発明電池
ＢＡ４９〜ＢＡ６３及び比較電池ＢＣ１５〜ＢＣ１７の
保存特性（８０°Ｃで３０日間保存）を調べた。結果を
図５に示す。なお、図５中には、比較の便宜のために、
比較電池ＢＣ１、ＢＣ５及び本発明電池ＢＡ１６〜ＢＡ
２０の結果（図２より転記）も示してある。
ＢＡ４９〜ＢＡ６３及び比較電池ＢＣ１５〜ＢＣ１７の
保存特性（８０°Ｃで３０日間保存）を調べた。結果を
図５に示す。なお、図５中には、比較の便宜のために、
比較電池ＢＣ１、ＢＣ５及び本発明電池ＢＡ１６〜ＢＡ
２０の結果（図２より転記）も示してある。
【００６３】図５は、このときの各電池の保存特性を図
２及び図３と同じ座標系のグラフに示したものであり、
同図に示すように本発明電池ＢＡ１６〜ＢＡ２０及びＢ
Ａ４９〜ＢＡ６３では電池の内部抵抗の上昇率が数％と
極めて低いのに対して、比較電池ＢＣ１，ＢＣ５，ＢＣ
１５〜ＢＣ１７では電池の内部抵抗の上昇率が１００％
以上と高い。このことから、高温で保存したときの電池
の内部抵抗の上昇が、炭酸塩を正極活物質粉末に対して
０．１〜２０モル％添加することにより顕著に抑制され
ることが分かる。
２及び図３と同じ座標系のグラフに示したものであり、
同図に示すように本発明電池ＢＡ１６〜ＢＡ２０及びＢ
Ａ４９〜ＢＡ６３では電池の内部抵抗の上昇率が数％と
極めて低いのに対して、比較電池ＢＣ１，ＢＣ５，ＢＣ
１５〜ＢＣ１７では電池の内部抵抗の上昇率が１００％
以上と高い。このことから、高温で保存したときの電池
の内部抵抗の上昇が、炭酸塩を正極活物質粉末に対して
０．１〜２０モル％添加することにより顕著に抑制され
ることが分かる。
【００６４】次に、本発明電池ＢＡ１６〜ＢＡ２０及び
ＢＡ４９〜ＢＡ６３及び比較電池ＢＣ１，ＢＣ５，ＢＣ
１５〜１７を充電した後、８０°Ｃで６０日間保存し、
各電池の保存特性を調べた。結果を図６に示す。
ＢＡ４９〜ＢＡ６３及び比較電池ＢＣ１，ＢＣ５，ＢＣ
１５〜１７を充電した後、８０°Ｃで６０日間保存し、
各電池の保存特性を調べた。結果を図６に示す。
【００６５】図６は、このときの各電池の保存特性を図
２及び図３と同じ座標系のグラフに示したものであり、
同図に示すように本発明電池ＢＡ１６〜ＢＡ２０及びＢ
Ａ４９〜ＢＡ６３では電池の内部抵抗の上昇率が５０％
以下と低いのに対して、比較電池ＢＣ１，ＢＣ５，ＢＣ
１５〜ＢＣ１７では電池の内部抵抗の上昇率が１００％
以上と高い。このことから、高温で長期間保存したとき
の電池の内部抵抗の上昇が、炭酸塩を正極活物質粉末に
対して０．１〜２０モル％添加することにより顕著に抑
制されることが分かる。特に炭酸コバルト又は炭酸ニッ
ケルを添加した本発明電池ＢＡ４９〜ＢＡ５８では電池
の内部抵抗の上昇率が１０％以下と極めて低い。炭酸塩
の中でも、炭酸コバルト又は炭酸ニッケルが特に好まし
いことが分かる。
２及び図３と同じ座標系のグラフに示したものであり、
同図に示すように本発明電池ＢＡ１６〜ＢＡ２０及びＢ
Ａ４９〜ＢＡ６３では電池の内部抵抗の上昇率が５０％
以下と低いのに対して、比較電池ＢＣ１，ＢＣ５，ＢＣ
１５〜ＢＣ１７では電池の内部抵抗の上昇率が１００％
以上と高い。このことから、高温で長期間保存したとき
の電池の内部抵抗の上昇が、炭酸塩を正極活物質粉末に
対して０．１〜２０モル％添加することにより顕著に抑
制されることが分かる。特に炭酸コバルト又は炭酸ニッ
ケルを添加した本発明電池ＢＡ４９〜ＢＡ５８では電池
の内部抵抗の上昇率が１０％以下と極めて低い。炭酸塩
の中でも、炭酸コバルト又は炭酸ニッケルが特に好まし
いことが分かる。
【００６６】叙上の実施例では、本発明を扁平型電池に
適用する場合を例に挙げて説明したが、本発明は電池形
状に特に制限はなく、円筒型、角型など、他の種々の形
状の非水系一次電池又は非水系二次電池に適用し得るも
のである。
適用する場合を例に挙げて説明したが、本発明は電池形
状に特に制限はなく、円筒型、角型など、他の種々の形
状の非水系一次電池又は非水系二次電池に適用し得るも
のである。
【００６７】また、実施例では金属塩として、コバルト
塩、ニッケル塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシ
ウム塩及び銅塩を用いたが、アルミニウム塩、カルシウ
ム塩、スカンジウム塩、チタン塩、バナジウム塩、クロ
ム塩、マンガン塩、鉄塩及び亜鉛塩を用いても高温保存
特性に優れた非水系電池が得られ、また金属水酸化物と
して、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムを用いて
も高温保存特性に優れた非水系電池が得られる。
塩、ニッケル塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシ
ウム塩及び銅塩を用いたが、アルミニウム塩、カルシウ
ム塩、スカンジウム塩、チタン塩、バナジウム塩、クロ
ム塩、マンガン塩、鉄塩及び亜鉛塩を用いても高温保存
特性に優れた非水系電池が得られ、また金属水酸化物と
して、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムを用いて
も高温保存特性に優れた非水系電池が得られる。
【００６８】さらに、実施例では正極活物質としてＬｉ
Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 を用いたが、本発明で規制する他
のリチウム−遷移金属複合酸化物を用いた場合において
も、上記実施例と同様の優れた効果が得られる。
Ｎｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 を用いたが、本発明で規制する他
のリチウム−遷移金属複合酸化物を用いた場合において
も、上記実施例と同様の優れた効果が得られる。
【００６９】なお、本発明者らは電池系内のガスの発生
は主に非水電解液の分解によるものと考えたが、結着剤
の分解によるガスの発生も考えられる。本発明による保
存特性の向上が、後者のガスの発生をも抑制したことに
よるものであるとすれば、本発明は液体電解質電池に限
らず固体電解質電池にも適用可能と考えられる。
は主に非水電解液の分解によるものと考えたが、結着剤
の分解によるガスの発生も考えられる。本発明による保
存特性の向上が、後者のガスの発生をも抑制したことに
よるものであるとすれば、本発明は液体電解質電池に限
らず固体電解質電池にも適用可能と考えられる。
【００７０】
【発明の効果】正極活物質に特定の金属塩及び／又は金
属水酸化物が添加されているので、高温保存時に電解液
の分解が起こりにくい。このため、電池の内部抵抗の上
昇が小さく、保存特性に優れる。
属水酸化物が添加されているので、高温保存時に電解液
の分解が起こりにくい。このため、電池の内部抵抗の上
昇が小さく、保存特性に優れる。
【図１】扁平型の本発明電池の断面図である。
【図２】本発明電池及び比較電池の保存特性（８０°Ｃ
で３０日間保存）を示すグラフである。
で３０日間保存）を示すグラフである。
【図３】本発明電池及び比較電池の保存特性（８０°Ｃ
で３０日間保存）を示すグラフである。
で３０日間保存）を示すグラフである。
【図４】本発明電池の保存特性（８０°Ｃで３０日間保
存）を示すグラフである。
存）を示すグラフである。
【図５】本発明電池及び比較電池の保存特性（８０°Ｃ
で３０日間保存）を示すグラフである。
で３０日間保存）を示すグラフである。
【図６】本発明電池及び比較電池の保存特性（８０°Ｃ
で６０日間保存）を示すグラフである。
で６０日間保存）を示すグラフである。
ＢＡ１ 本発明電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 前田 丈志 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】リチウムを負極活物質とする負極と、式：
ＬｉX Ｎｉ1-Y ＭY ＯZ （但し、０＜Ｘ＜１．３、０≦
Ｙ≦１、１．８＜Ｚ＜２．２であり、且つ、Ｍはコバル
ト又はコバルトを含む２種以上の遷移金属である。）で
表されるリチウム−遷移金属複合酸化物を正極活物質と
する正極とを備える非水系電池において、前記正極活物
質に対して、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウ
ム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バ
ナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅及び亜鉛よりなる群から選ばれた金属の、塩及び
／又は水酸化物の１種又は２種以上が、総量で０．１〜
２０モル％添加されていることを特徴とする非水系電
池。 - 【請求項２】前記塩が炭素を含有する金属塩である請求
項１記載の非水系電池。 - 【請求項３】前記炭素を含有する金属塩が炭酸塩である
請求項２記載の非水系電池。 - 【請求項４】前記炭酸塩が炭酸コバルト及び／又は炭酸
ニッケルである請求項３記載の非水系電池。
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| JP31453393 | 1993-11-18 | ||
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| US6277521B1 (en) | 1997-05-15 | 2001-08-21 | Fmc Corporation | Lithium metal oxide containing multiple dopants and method of preparing same |
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