JP4949018B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、高容量、かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池に関する。
従来、ノート型パソコン、或いは携帯型通信機器などの駆動用電源として、ニッケルカドミウム蓄電池やニッケル水素蓄電池が主に用いられていた。近年では、電子機器のポータブル化やコードレス化が進展するに従って、二次電池の高エネルギー密度化や小型軽量化の要望がますます強くなっている。このような要望に答えるために、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池が開発されている。
リチウム二次電池の正極活物質および負極活物質には、数多くの材料が提案されている。例えば、負極活物質としては、特に黒鉛に代表される炭素材料が、可逆性に優れ、信頼性も高いことから実用化されている。その他、炭素材料よりも高容量が期待できるシリコンやスズなどの金属あるいはそれらの金属を含む合金材料も研究されている。また、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有遷移金属酸化物が提案されている。
近年では、電子機器の高性能化が進み、より高容量でサイクル特性に優れた電池が求められている。例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を正極活物質として用いた電池の高温サイクル特性の劣化を改善するために、電解液に有機過酸化物を添加することが提案されている（特許文献１参照）。
特許文献１においては、有機過酸化物の反応性の高さを利用して、負極上に被膜を形成させ、高温充電状態で正極から溶出したＭｎが負極活物質表面上に析出することを防止している。
特開２００４−４７３１７号公報
しかしながら、ＬｉＭｎ2Ｏ4は可逆容量がその他のリチウム含有遷移金属酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2など）に比べ低いため、原理的に高容量の電池を作製することができない。そのため、高容量化にはＬｉＭｎ2Ｏ4よりも可逆容量の大きい材料を用いる必要がある。また、電解液に有機過酸化物を添加することは、Ｍｎ析出による負極の不活性化の防止に対する効果はあるものの、正極からのＭｎ溶出自体を止めるものではない。従って、１００サイクル程度までの高温サイクル初期の特性は改善されるが、Ｍｎ溶出に伴って徐々に正極活物質表面が不活性化し、長期にわたる充放電サイクルを行うと、容量が低下するという問題がある。
一方、電池の高容量化に際しては、原理上、正極と共に負極の容量を上げる必要がある。例えば、高容量であるシリコンやスズを含む負極活物質を用いる場合、リチウムを吸蔵・放出に伴う体積変化が大きいため、通常負極表面を覆っている被膜が十分に電解液からの保護機能を果たさない場合がある。なお、負極においては、充電初期に、その表面が電解液成分との反応により被膜で覆われる。その被膜は、負極活物質を電解液から保護する機能を有するとともに、リチウムの吸蔵および放出を円滑に進行させる役割を有していると考えられている
負極の表面に形成された被膜が物理的あるいは化学的に不安定であると、充放電で継続的に負極と電解液が反応し、負極の表面に被膜をさらに形成される。その結果、充放電効率の低下や内部抵抗の増加が生じ、サイクル特性の低下が生じる場合がある。特に、負極活物質に遷移金属が存在すると、負極表面での電解液の分解反応が加速され、サイクル特性がさらに低下することがある。
そこで、本発明は、高容量、かつサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、および非水電解液を備えるリチウム二次電池に関する。正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質層とを含む。負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質層とを含む。正極活物質層は、正極活物質として、以下の一般式：
ＬｉxＭ1 1-yＭ2 yＯ2
（Ｍ1とＭ2とは異なる元素であり、Ｍ1はＮｉまたはＣｏであり、Ｍ2はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＭｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種であり、１≦ｘ≦１．０５、０≦ｙ≦０．７）で表される少なくとも１種のリチウム含有複合酸化物を含み、負極活物質層は、負極活物質として、シリコン、スズ、シリコン含有合金およびスズ含有合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、正極活物質層、負極活物質層、および非水電解液のうちの少なくとも１つに、有機過酸化物が含有されている。
有機過酸化物は、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類およびケトンパーオキサイド類よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
上記リチウム二次電池において、有機過酸化物は、非水電解液に含有されていることが好ましい。
有機過酸化物が非水電解液に含まれる場合、有機過酸化物の割合は、非水電解液の０．１〜５重量％である。有機過酸化物が正極活物質層に含まれる場合、有機過酸化物の割合は、正極活物質層の０．０１〜０．１重量％である。有機過酸化物が負極活物質層に含まれる場合、有機過酸化物の割合は、負極活物質層の０．０１〜０．１重量％である。
上記リチウム二次電池において、有機過酸化物は、負極活物質層に含有されていることが好ましい。
上記リチウム二次電池において、負極活物質は、シリコン含有合金であることが好ましい。
上記リチウム二次電池において、シリコン含有合金は、シリコンと、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕの群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とを含む固溶体を含むか、またはシリコンと、ＴｉＳｉ2、ＴｉＳｉ、ＣｏＳｉ2、ＣｏＳｉ、ＦｅＳｉ2、ＦｅＳｉ、ＮｉＳｉ2、ＮｉＳｉおよびＣｕ3Ｓｉよりなる群から選択される少なくとも１種の金属間化合物とからなる合金を含むことがさらに好ましい。
上記リチウム二次電池において、金属間化合物は、ＴｉＳｉ2であることがさらに好ましい。
本発明によれば、リチウム二次電池の電池容量を向上させることができるとともに、サイクル特性を向上されることができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を、図１に示す。
図１のリチウム二次電池は、ステンレス鋼製の電池ケース１８、そのケース１８内に収容された極板群および非水電解液（図示せず）を含む。
極板群は、正極１１と負極１２とポリエチレン製のセパレータ１３とからなり、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して渦巻状に捲回されている。その極板群の上部および下部には、それぞれ上部絶縁板１６および下部絶縁板１７が配置されている。ケース１８の開口部は、ケース１８の開口端部を、封口板１９にかしめつけることにより、封口されている。
また、正極１１には、アルミニウム製の正極リード１４の一端が取り付けられており、その正極リード１４の他端が、封口板１９に接続されている。封口板１９は、正極端子２０と導通している。負極１２には、ニッケル製の負極リード１５の一端が取り付けられており、その負極リード１５の他端は、負極端子を兼ねるケース１８に接続されている。
正極１１は、正極集電体と正極集電体に担持された正極活物質層を含む。同様に、負極１２は、負極集電体と負極集電体に担持された負極活物質層を含む。
本発明においては、正極活物質として、一般式：ＬｉxＭ1 1-yＭ2 yＯ2（Ｍ1とＭ2とは異なる元素であり、Ｍ1はＮｉまたはＣｏであり、Ｍ2はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＭｇおよびＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、１≦ｘ≦１．０５、０≦ｙ≦０．７）で表されるリチウム含有複合酸化物が用いられる。
その中でも、ＬｉaＣｏ1-bＭｇbＯ2（１≦ａ≦１．０５、０．００５≦ｂ≦０．１）で表されるリチウム含有複合酸化物（Ａ）、ＬｉaＮｉ1-bＣｏbＯ2（１≦ａ≦１．０５、０．１≦ｂ≦０．３５）で表されるリチウム含有複合酸化物（Ｂ）、あるいはＬｉaＮｉ1-(b+c)ＭｎbＣｏcＯ2（１≦ａ≦１．２、０．１≦ｂ≦０．５、０．１≦ｃ≦０．５）で表されるリチウム複合酸化物（Ｃ）を、正極活物質として用いることが好ましい。
リチウム含有複合酸化物（Ａ）において、コバルトの０．５モル％〜１０モル％をマグネシウムで置換することにより、正極活物質の充放電での格子歪や構造破壊および粒子の割れ等を抑制することができる。
リチウム含有複合酸化物（Ｂ）において、Ｎｉの１０モル％〜３５モル％をＣｏで置換することにより、充放電に伴う結晶構造変化を抑制することが可能となるため、高容量かつサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
また、リチウム複合酸化物（Ｂ）において、熱安定性を向上させるために、Ｎｉの１モル％〜１０モル％をＡｌに置換してもよい。
リチウム複合酸化物（Ｃ）は、Ｎｉの１０〜５０モル％がＣｏに、さらにＮｉの１０〜５０モル％をＭｎに置換されている。このため、リチウム複合酸化物（Ｃ）は、安価な材料でありながら、一般的に知られているマンガンスピネル酸化物ＬｉＭｎ2Ｏ4と比較した場合、Ｎｉを含有するため高容量である。
上記リチウム複合酸化物（Ａ）〜（Ｃ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料よりも理論的に高容量である材料を用いられる。このような材料としては、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属材料、前記金属材料を含む合金や金属間化合物、リチウム（Ｌｉ）金属などが挙げられる。そのなかでも、ＳｉまたはＳｎのような金属、Ｓｉ含有合金およびＳｎ含有合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高容量であるために好ましい。さらには、体積容量密度および重量容量密度の両方が大きいため、Ｓｉが負極活物質としてさらに好ましい。
負極活物質がＳｉを含む場合、高容量を維持しつつ、充放電時の体積変化を効果的に抑制する目的で、その負極活物質は、Ｓｉ相の他にリチウムを吸蔵も放出もしない相を含むことが好ましい。
例えば、負極活物質がシリコン含有合金である場合、リチウムを吸蔵も放出もしない相としては、例えば、シリコンと、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｒなどから選ばれる少なくとも１種の遷移金属とからなる相、シリコンと前記少なくとも１種の遷移金属を含む合金とからなる相、シリコンと前記少なくとも１種の遷移金属との金属間化合物からなる相、およびＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＢ2、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3などの導電性セラミックスからなる相等が挙げられる。
上記のうちでも、シリコンとＴｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕの群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属とからなる相、シリコンと前記少なくとも１種の遷移金属を含む合金とからなる相、またはシリコンと前記少なくとも１種の遷移金属との金属間化合物からなる相が好ましい。例えば、シリコンと、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｒなどから選ばれる少なくとも１種の遷移金属とからなる相としては、シリコンと、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕの群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とを含む固溶体からなる相、シリコンと、ＴｉＳｉ2、ＴｉＳｉ、ＣｏＳｉ2、ＣｏＳｉ、ＦｅＳｉ2、ＦｅＳｉ、ＮｉＳｉ2、ＮｉＳｉおよびＣｕ3Ｓｉよりなる群から選択される少なくとも１種の金属間化合物とを含む合金からなる相などが挙げられる。
このとき、前記少なくとも１種の遷移金属は、Ｔｉを含むことがさらに好ましい。また、これらの相のなかでも、ＴｉＳｉ2を含む層が特に好ましい。これは、ＴｉＳｉ2は電子伝導性が高いからである。
なお、高容量という特徴が損なわれなければ、前述の合金等と黒鉛などの炭素材料との混合物を負極活物質として用いることもできる。
非水電解液は、非水溶媒およびその非水溶媒に溶解したリチウム塩を含む。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの飽和炭化水素基を有する環状カーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの飽和炭化水素基を有する環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、フラノンなどの環状カルボン酸エステル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、１、２−メトキシエタン、１、２−エトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸エステル誘導体、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、非水溶媒は、上記のようなものに限定されず、本発明の効果を損なわなければ、炭化水素基の一部をフッ素などのハロゲン元素で置換した環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状カーボネートなどを非水溶媒として用いることもできる。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6が挙げられる。また、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）などのリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミド、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）2などのリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸メチド等を用いることができる。これらのリチウム塩は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、本発明においては、正極、負極および非水電解液のうちの少なくとも１つに、有機過酸化物が含まれる。
有機過酸化物は、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、およびケトンパーオキサイド類よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、メチルハイドロパーオキサイド、エチルハイドロパーオキサイド、イソプロピルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどの飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基を含むものや、過蟻酸、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸などの過酸類が挙げられる。
ジアルキルパーオキサイド類としては、ジエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、１，３−ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。
パーオキシエステル類としては、α−クミルパーオキシネオデカネートなどが挙げられ、ジアシルパーオキサイド類としては、ジイソブチリルパーオキサイド、ビス-３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。また、パーオキシケタール類としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサンなどが挙げられる。
ケトンパーオキサイド類としては、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサンノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドなどが挙げられる。
電池内に添加された有機過酸化物は、負極と反応し、有機過酸化物からなる被膜が負極上に形成される。有機過酸化物は反応性が高いため、有機過酸化物からなる被膜は、非水溶媒や溶質等の非水電解液成分からなる被膜よりも早い段階で形成される。また、この被膜は、緻密でありまた強固であるため、安定性に優れる。このため、この皮膜により、非水電解液成分が分解されることが抑制され、非水電解液成分を含む被膜の継続的な形成が防止される。これにより、充放電効率の低下を低減することが可能となる。
また、正極上においても、有機過酸化物からなる皮膜が形成され、正極活物質と非水電解液との接触が低減されると考えられる。このため、正極活物質からの金属元素の溶出を低減して、正極活物質表面が不活性化することを防止できる。
また、上記のような正極活物質と負極活物質とを用いることにより、電池容量を向上させることもできる。
以上のように、本発明においては、上記のような正極活物質、負極活物質、および有機過酸化物を組み合わせて用いている。これにより、非水電解液成分が分解されることによる、負極での継続的な皮膜形成の低減、正極活物質からの金属元素の溶出の抑制等が可能となるため、従来と比較して、サイクル特性を向上させることができると同時に、電池容量を向上させることができる。
有機過酸化物が正極活物質層に含まれる場合、有機過酸化物は、正極活物質層の０．０１〜０．１重量％を占めることが好ましい。
有機過酸化物が負極活物質層に含まれる場合、負極活物質層の０．０１〜０．１重量％を占めることが好ましい。
有機過酸化物が非水電解液に含まれる場合、有機過酸化物は、非水電解液の０．１〜５重量％を占めることが好ましい。有機過酸化物の量が０．１重量％未満になると、負極の保護する効果が十分に得られず、サイクル特性が低下する場合がある。有機過酸化物の量が５重量％を越えると、非水電解液のリチウムイオン導電率が低下し、レート特性が低下する場合がある。
正極活物質からの金属元素の溶出を防止するとともに、負極に有機過酸化物からなる被膜が形成されやすいように、有機過酸化物は、負極に含まれることが好ましい。
以上のように、上記のような正極活物質、負極活物質および有機過酸化物を含むことにより、高電圧、高容量を達成するとともに、サイクル特性を向上することも可能となる。
なお、有機過酸化物は、正極および／または負極には、種々の方法で添加することができる。例えば、負極に有機過酸化物を添加する場合、負極活物質と導電剤と結着剤を含む負極合剤ペーストに、有機過酸化物を所定量添加すればよい。また、作製した負極板を、有機過酸化物を含有する溶媒に一定時間浸漬することにより、負極に、有機過酸化物を含有させることができる。これらのことは、正極においても、同様である。
また、有機過酸化物を非水電解液に含ませる場合には、所定量の有機過酸化物を非水電解液に添加すればよい。
本発明のリチウム二次電池は、どのような形状であってもよい。例えば、本発明は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、または電気自動車等に用いる大型のリチウム二次電池などのいずれにも適用できる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（電池Ａ１〜Ａ７）
（負極の作製）
溶融法で得たＴｉ−Ｓｉ合金を出発原料とし、その出発原料を用いるメカニカルアロイング法により、負極活物質を作製した。前記出発原料において、ＴｉとＳｉの比率は、Ｔｉ３７重量％−Ｓｉ６３重量％とした。また、メカニカルアロイングは、内容積９５リットルのステンレス鋼製の容器を備える振動ボールミル（中央化工機（株）製、商品コード：ＦＶ−３０）を用いて行った。
具体的には、出発原料２．５ｋｇと１インチ径のステンレス鋼製ボール３００ｋｇとを、上記振動ボールミルの容器に入れ、その容器内を減圧した。次に、アルゴンガスを、その容器内が１気圧になるまで導入した。次いで、振動ボールミルの振幅を８ｍｍに設定し、駆動モータの回転数を１２００ｒｐｍに設定して、７２時間のメカニカルアロイングを行った。
メカニカルアロイニングにより得られた生成物の同定およびその結晶性の評価を、Ｘ線回折法を用いて行った。なお、Ｘ線源としてはＣｕＫα線を用い、加速電圧は５０ｋＶとし、加速電流は１５０ｍＡとした。その結果、ＴｉＳｉ2に帰属されるピークのみが観測され、Ｓｉ結晶に帰属されるピークは見られなかった。作製された負極活物質は、非晶質のＳｉ相および結晶性のＴｉＳｉ2相の２相を含むことがわかった。
なお、メカニカルアロイニングにより得られた合金を分級し、そのうちの平均粒径が５μｍであるものを負極活物質として用いた。
負極活物質を７５重量部と、導電剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名：デンカブラック、一次粒子の平均粒径：４０ｎｍ）を１５重量部と、結着剤であるポリアクリル酸を１０重量部と、純水を加えて混練し、負極合剤ペーストを調製した。ここで、ポリアクリル酸の添加は、ポリアクリル酸水溶液（和光純薬工業（株）製、ポリアクリル酸固形分率２５重量％）を用いて行った。
得られた負極合剤ペーストを、厚さ１０μｍの電解銅箔からなる集電体上にドクターブレード法で塗布し、適切な厚みに圧延し、その後、１００℃で１２時間乾燥させて、負極を得た。なお、上記アセチレンブラックは、一次粒子の凝集体として存在した。このことは、以下の実施例においても同様である。
（正極の作製）
正極活物質として、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2を用いた。以下に、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2の作製方法について説明する。
０．９８ｍｏｌ／Ｌの濃度で硫酸コバルトを含み、０．０２ｍｏｌ／Ｌの濃度で硫酸マグネシウムを含む水溶液を、反応槽に連続供給し、その水溶液のｐＨが１０〜１３になるように反応槽に水酸化ナトリウムを滴下した。このようにして、活物質の前駆体である、コバルトとマグネシウムをを含む複合水酸化物を合成した。その前駆体を十分に水洗し乾燥させた。得られた前駆体の組成は、Ｃｏ0.98Ｍｇ0.02（ＯＨ）2であった。
上記のようにして得られた前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとコバルトとマグネシウムとのモル比が、１：０．９８：０．０２になるように混合し、混合物を得た。その混合物を、６００℃で１０時間仮焼成して、仮焼成物を得た。次いで、その仮焼成物を粉砕し、その粉砕した仮焼成物を、再度、９００℃で１０時間焼成して、焼成物を得た。得られた焼成物を、粉砕し、分級して、式ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2で表される正極活物質を得た。得られた正極活物質の平均粒径は、７μｍであった。
９０重量部のＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2粉末と、２重量部の、導電剤であるアセチレンブラックと、３重量部の、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末とを混合し、混合物を得た。得られた混合物にＮ−メチルピロリドンを加え、正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを、正極集電体である、厚さ１５μｍのアルミニウム箔上にドクターブレード法で塗布し、十分に乾燥させることにより、正極を得た。
（非水電解液の作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解し、さらに、表１に示されるような有機過酸化物を添加して、非水電解液Ａ１〜Ａ７を調製した。有機過酸化物の量は、非水電解液の５重量％とした。また、有機過酸化物としては、市販のものを用いた。
（円筒形電池の作製）
図１に示されような円筒型電池を作製した。
まず、超音波溶接で正極１１にアルミニウム製の正極リード１４を取り付けた。同様に、負極１２に銅製の負極リード１５を取り付けた。次いで、正極１１および負極１２を、帯状の多孔性ポリエチレン製のセパレータ１３を介して渦巻き状に捲回して、電極群を得た。このとき、セパレータ１３としては、正極およびおよび負極よりも幅が広いものを用いた。
得られた電極群の上部および下部に、それぞれ、ポリプロピレン製の上部絶縁板１６および下部絶縁板１７を配し、次いで、その電極群を電池ケース１８に挿入した。正極リード１４の他方の端部を、正極端子２０に導通した封口板１９の裏面に接続した。また、負極リード１５の他方の端部を、電池ケース１８の底部に接続した。
次いで、所定量の非水電解液Ａ１を、電池ケース１８に注液し、電池ケース１８の開口端部を、封口板１９にかしめ付けることにより、電池を密閉した。このようにして、リチウム二次電池を得た。得られた電池を、電池Ａ１とした。
また、非水電解液Ａ２〜Ａ７を用いたこと以外、電池Ａ１を作製するときの方法と同様にして、リチウム二次電池を作製した、得られた電池を、それぞれ、電池Ａ２〜Ａ７とした。
（電池Ａ８およびＡ９）
負極活物質としてＳｉ薄膜を含む負極を用い、非水電解液に含まれる有機過酸化物として、クメンパーオキサイドまたはｍ−クロロ過安息香酸を用いたこと以外、上記電池Ａ１を作製するときの方法と同様にして、電池Ａ８および電池Ａ９を作製した。
Ｓｉ薄膜を含む負極を以下のようにして作製した。
厚さ２０μｍの銅箔からなる負極集電体上に、厚さ７μｍのシリコン層を、シリコンをターゲットとして用いるＲＦマグネトロンスパッタリングによって形成した。ＲＦマグネトロンスパッタリングは、真空チャンバー内に回転式ドラムを備えるＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いて行った。スパッタリングは、真空チャンバーを８×１０-4Ｐａ以下になるまで減圧し、その真空チャンバーに、アルゴンガスを５０ｓｃｃｍの流量で導入しながら行った。ＲＦ電力は３５０Ｗとした。なお、上記負極集電体は、真空チャンバー内に設けられた回転式ドラム上に固定しておいた。
（電池Ａ１０）
正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いたこと以外、上記電池Ａ２を作製するときの方法と同様にして、リチウム二次電池を作製した。得られた電池を電池Ａ１０とした。ここで、コバルト酸リチウムは、以下のようにして作製した。
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）とを、所定のモル比で混合し、混合物を得た。その混合物を、９００℃で焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を、粉砕し、分級して、式ＬｉＣｏＯ2で表される正極活物質を得た。得られた正極活物質の平均粒径は８．５μｍであった。
（電池Ａ１１）
正極活物質として、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2に用いたこと以外、上記電池Ａ２を作製するときの方法と同様にして、リチウム二次電池を作製した。得られた電池を電池Ａ１１とした。
以下に、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2の作製方法について説明する。
０．８５ｍｏｌ／Ｌの濃度で硫酸ニッケルを含み、０．１５ｍｏｌ／Ｌの濃度で硫酸コバルトを含む水溶液を、反応槽に連続供給しつつ、その水溶液のｐＨが１０〜１３になるように反応槽に水酸化ナトリウムを滴下した。このようにして、活物質の前駆体である、ニッケルとコバルトを含む複合水酸化物を合成した。その前駆体は、十分に水洗し乾燥させた。得られた前駆体の組成は、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.15（ＯＨ）2であった。
上記のようにして得られた前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとニッケルとコバルトとのモル比が、１：０．８５：０．１５になるように混合し、混合物を得た。その混合物を、酸素雰囲気下、５００℃で７時間仮焼成し、仮焼成物を得た。次いで、その仮焼成物を粉砕し、その粉砕された仮焼成物を、再度８００℃で１５時間焼成して、焼成物を得た。得られた焼成物を、粉砕し、分級して、式ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2で表される正極活物質を得た。得られた正極活物質の平均粒径は９．５μｍであった。
（電池Ａ１２）
正極活物質として、ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.15Ａｌ0.02Ｏ2を用いたこと以外、上記電池Ａ２を作製するときの方法と同様にして、リチウム二次電池を作製した。得られた電池を電池Ａ１２とした。ここで、ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.15Ａｌ0.02Ｏ2を以下のようにして作製した。
０．８３ｍｏｌ／Ｌの濃度で硫酸ニッケルを含み、０．１５ｍｏｌ／Ｌの濃度で硫酸コバルトを含み、０．０２ｍｏｌ／Ｌの濃度で硫酸アルミニウムを含む水溶液を、反応槽に連続供給しつつ、その水溶液のｐＨが１０〜１３になるように反応槽に水酸化ナトリウムを滴下した。このようにして、活物質の前駆体である、ニッケルとコバルトとアルミニウムを含む複合水酸化物を合成した。その前駆体は、十分に水洗し乾燥させた。得られた前駆体の組成は、Ｎｉ0.83Ｃｏ0.15Ａｌ0.02（ＯＨ）2であった。
上記のようにして得られた前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとニッケルとコバルトとアルミニウムとのモル比が、１：０．８３：０．１５：０．０２になるように混合し、混合物を得た。その混合物を、酸素雰囲気下、５００℃で７時間仮焼成し、仮焼成物を得た。次いで、その仮焼成物を粉砕し、その粉砕された仮焼成物を、再度８００℃で１５時間焼成して、焼成物を得た。得られた焼成物を、粉砕し、分級して、式ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0.15Ａｌ0.02Ｏ2で表される正極活物質を得た。得られた正極活物質の平均粒径は１０μｍであった。
（電池Ａ１３）
正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いたこと以外、上記電池Ａ２を作製するときの方法と同様にして、リチウム二次電池を作製した。得られた電池を電池Ａ１３とした。ここで、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を以下のようにして作製した。なお、上記正極活物質において、ＮｉとＭｎとＣｏとのモル比の合計は１であり、Ｎｉのモル比とＭｎのモル比とＣｏのモル比とは同じである。
硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸コバルトとを等モルずつ含み、それらの合計が１ｍｏｌ／Ｌである水溶液を反応槽に連続供給しつつ、その水溶液のｐＨが１０〜１３になるように反応槽に水酸化ナトリウムを滴下した。このようにして、活物質の前駆体である、ニッケルとマンガンとコバルトとを含む複合水酸化物を合成した。その前駆体は、十分に水洗し乾燥させた。得られた前駆体の組成は、Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3（ＯＨ）2であった。
上記のようにして得られた前駆体と炭酸リチウムとを、リチウムとニッケルととマンガンとコバルトとのモル比が、１：１／３：１／３：１／３になるように混合し、混合物を得た。その混合物を、酸素雰囲気下、５００℃で７時間仮焼成し、仮焼成物を得た。次いで、その仮焼成物を粉砕し、その粉砕された仮焼成物を、再度８００℃で１５時間焼成して、焼成物を得た。得られた焼成物を、粉砕し、分級して、式ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2で表される正極活物質を得た。得られた正極活物質の平均粒径は１０μｍであった。
（比較電池１および２）
正極活物質としてＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2を用い、負極活物質としてＴｉ−Ｓｉ合金またはＳｉ薄膜を用い、有機過酸化物を含まない非水電解液を用いたこと以外、上記電池Ａ１を作製したときの方法と同様にして、リチウム二次電池を作製した。得られた電池を、それぞれ比較電池１および比較電池２とした。
（比較電池３）
Ｔｉ−Ｓｉ合金の代わりに、黒鉛（平均粒径２０μｍ）を負極活物質として用い、非水電解液に含まれる有機過酸化物としてｍ−クロロ過安息香酸を用いたこと以外、上記電池Ａ１を作製するときの方法と同様にして、リチウム二次電池を作製した。得られた電池を比較電池３とした。
（比較電池４）
Ｔｉ−Ｓｉ合金の代わりに、黒鉛（平均粒径２０μｍ）を負極活物質として用い、有機過酸化物を含まない非水電解液を用いたこと以外、上記電池Ａ１を作製するときの方法と同様にして、リチウム二次電池を作製した。得られた電池を比較電池４とした。
（比較電池５）
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4（平均粒径８μｍ）を用い、負極活物質としてＴｉ−Ｓｉ合金を用い、非水電解液に含まれる有機過酸化物としてｍ−クロロ過安息香酸を用いたこと以外、上記電池Ａ１を作製するときの方法と同様にして、リチウム二次電池を作製した。得られた電池を比較電池５とした。
（比較電池６）
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用い、負極活物質として黒鉛を用い、非水電解液に含まれる有機過酸化物としてｍ−クロロ過安息香酸を用いたこと以外、上記電池Ａ１を作製するときの方法と同様にして、リチウム二次電池を作製した。得られた電池を比較電池６とした。
（評価）
上記電池Ａ１〜Ａ１３および比較電池１〜６を用い、充放電サイクル試験を、４５℃で、以下のように行った。
まず、電池を、充電電流０．２Ｃ（１Ｃは１時間率電流値）で４．１５Ｖまで充電し、次いで、０．２Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電することを１サイクルとし、その充放電サイクルを１００回繰り返した。１サイクル目での放電容量を、電池容量（ｍＡｈ）とした。
なお、上記サイクル試験において、充電の終了後あるいは放電の終了後には、３０分間休止時間を設けた。
１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を、百分率として表した値を容量維持率（％）とした。得られた結果を、表１に示す。なお、容量維持率が１００％に近いほどサイクル寿命が良好であることを示す。また、表１には、非水電解液に含まれる有機過酸化物および電池容量を同時に示す。
Figure 0004949018
表１に示されるように、有機過酸化物を含まない比較電池１〜２と比較して、電池Ａ１〜Ａ１３では、サイクル特性が向上していた。
一方、負極活物質として黒鉛を用い、有機過酸化物を含まない比較電池４の場合には、電池容量が小さくなっていた。
負極活物質のみが異なる比較電池３、正極活物質のみが異なる比較電池５または正極活物質および負極活物質の両方が異なる比較電池６と、電池Ａ２とを比較した場合、電池Ａ２の方が、電池容量および容量維持率の両方が向上していることがわかる。これは、本発明のような、リチウム含有複合酸化物を含む正極活物質と、Ｓｉなどを含む負極活物質と、有機過酸化物とを組み合わせた場合に、従来の場合と比較して、非水電解液成分を含む被膜の継続的な形成を防止し、これにより、サイクル特性の低下を抑制できたからであると考えられる。
また、電池Ａ１１〜１３の結果から、正極活物質がＡｌやＭｎのような金属元素を含む場合には、サイクル特性の低下がさらに抑制されていることがわかる。
また、本実施例で用いた有機過酸化物以外もに、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類の有機過酸化物を用いても、同様の効果が得られる。
また、正極活物質において、コバルトまたはニッケルを、ＡｌおよびＭｎ以外の他の元素で置換し、また、置換された他の元素の割合を変化させても、同様の効果を得ることができる。
なお、本実施例では、Ｔｉ−Ｓｉ合金またはＳｉ薄膜を負極活物質に用いたが、Ｓｉ以外のリチウムを吸蔵・放出できる金属の単体あるいはそのような金属を含む合金、またはリチウム金属を負極活物質に用いた場合も、同様の効果を得ることができる。
本実施例では、非水電解液に含まれる有機過酸化物の含有量を変化させた。
（電池Ｂ１〜Ｂ７）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解し、そこに、有機過酸化物であるｍ−クロロ過安息香酸を添加して、非水電解液を作製した。このとき、有機過酸化物の量を、非水電解液の０．０５重量％、０．１重量％、０．５重量％、１重量％、５重量％または１０重量％とした。このように作製した非水電解液を、それぞれ非水電解液Ｂ１〜Ｂ６とした。
このような非水電解液を用いたこと以外、上記電池Ａ１を作製するときの方法と同様にして、リチウム二次電池を作製した。得られた電池を電池Ｂ１〜電池Ｂ６とした。
上記のようにして得られた電池Ｂ１〜Ｂ６を用い、上記実施例１と同様にして、容量維持率を測定した。得られた結果を表２に示す。なお、表２には、非水電解液に占める有機過酸化物の割合（重量％）を同時に示す。
Figure 0004949018
表２の結果から、有機過酸化物の量を、非水電解液の０．１重量％〜５重量％とすることにより、サイクル特性が向上することがわかる。なお、ｍ−クロロ過安息香酸以外の有機過酸化物を用いた場合でも、その有機過酸化物の量を非水電解液の０．１〜５重量％とすることにより、同様の傾向が得られた。
本実施例では、有機過酸化物を非水電解液、負極、または正極に含有させた電池について評価を行った。
（電池Ｃ１）
（負極の作製）
実施例１で作製したＴｉ−Ｓｉ合金負極活物質７５重量部と、アセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名：デンカブラック、一次粒子の平均粒径：４０ｎｍ）１５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合し、負極合剤を得た。この負極合剤１００重量部あたり、ｍ−クロロ過安息香酸を０．０５重量部混合して、混合物を得た。この混合物に、Ｎ−メチルピロリドンを加えて、負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを、厚さ１０μｍの電解銅箔からなる負極集電体にドクターブレード法で塗布し、適切な厚さに圧延し、その後、６０℃で乾燥して、負極を得た。
（正極の作製）
正極活物質としてはＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2に用いた。これは、上記電池Ａ１１の場合と同様にして作製した。
９０重量部のＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2粉末と、２重量部のアセチレンブラックと、３重量部のポリフッ化ビニリデン粉末とを混合し、混合物を得た。得られた混合物に、Ｎ−メチルピロリドンを加え、正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体上にドクターブレード法で塗布し、十分に乾燥させることにより、正極を得た。
（非水電解液の作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比１：２で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１．２Ｍの濃度で溶解することにより、非水電解液を作製した。
以上のようにして得られた負極、正極および非水電解液を用いたこと以外、上記電池Ａ２を作製したときの方法と同様にして、リチウム二次電池を作製した。得られた電池を、電池Ｃ１とした。
（電池Ｃ２）
（非水電解液の作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比１：２で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１．２Ｍの濃度で溶解し、そこにｍ−クロロ過安息香酸を添加し、非水電解液を作製した。ｍ−クロロ過安息香酸の量は、非水電解液の０．５重量％とした。
このような非水電解液を用い、負極に有機過酸化物を添加しなかったこと以外、上記電池Ｃ１を作製するときの方法と同様にして、リチウム二次電池を作製した。得られた電池を電池Ｃ２とした。
（電池Ｃ３）
（正極の作製）
９０重量部のＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2粉末と、２重量部のアセチレンブラックと、３重量部のポリフッ化ビニリデン粉末と、０．０５重量部のｍ−クロロ過安息香酸を混合し、混合物を得た。得られた混合物に、Ｎ−メチルピロリドンを加え、正極合剤ペーストを作製した。このｍ−クロロ過安息香酸を含む正極合剤ペーストを用い、負極にｍ−クロロ過安息香酸を添加しなかったこと以外、上記電池Ｃ１を作製するときの方法と同様にして、リチウム二次電池を作製した。得られた電池を電池Ｃ３とした。
（比較電池７）
有機過酸化物を負極に添加しなかったこと以外、上記電池Ｃ１を作製したときの方法と同様にして、リチウム二次電池を作製した。得られた電池を、比較電池５とした。
以上のようにして得られた電池Ｃ１〜Ｃ３および比較電池７を用い、実施例１と同様にして、電池容量および容量維持率を求めた。得られた結果を、表３に示す。また、表３には、有機過酸化物の添加部位について、同時に示す。
Figure 0004949018
表３の結果から、比較電池７と比較して、電池Ｃ１〜Ｃ３の容量維持率が向上していることがわかる。また、ｍ−クロロ過安息香酸を負極に含有させた電池Ｃ１の場合には、ｍ−クロロ過安息香酸を非水電解液に添加した電池Ｃ２やｍ−クロロ過安息香酸を正極に添加した電池Ｃ３の場合よりも、少量で顕著にサイクル特性が向上されることがわかった。
なお、ｍ−クロロ過安息香酸以外の有機過酸化物を用いた場合でも、同様の傾向が得られた。
本発明野リチウム二次電池は、高容量でかつサイクル特性が向上しているため、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源として用いることができる。
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池を概略的に示す縦断面図である。

Claims (6)

  1. 正極、負極、および非水電解液を備えるリチウム二次電池であって、
    前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に担持された正極活物質層とを含み、
    前記正極活物質層は、正極活物質として、以下の一般式：
    ＬｉxＭ1 1-yＭ2 yＯ2
    （Ｍ1とＭ2とは異なる元素であり、Ｍ1はＮｉまたはＣｏであり、Ｍ2はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＭｇおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種であり、１≦ｘ≦１．０５、０≦ｙ≦０．７）
    で表される少なくとも１種のリチウム含有複合酸化物を含み、
    前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に担持された負極活物質層とを含み、
    前記負極活物質層は、負極活物質として、シリコン、スズ、シリコン含有合金およびスズ含有合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
    前記正極活物質層、負極活物質層、および非水電解液のうちの少なくとも１つに、有機過酸化物が含有されており、
    前記有機過酸化物が、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類およびケトンパーオキサイド類よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
    前記有機過酸化物が前記正極活物質層に含まれる場合、前記有機過酸化物の割合は、前記正極活物質層の０．０１〜０．１重量％であり、
    前記有機過酸化物が前記負極活物質層に含まれる場合、前記有機過酸化物の割合は、前記負極活物質層の０．０１〜０．１重量％であり、
    前記有機過酸化物が前記非水電解液に含まれる場合、前記有機過酸化物の割合は、前記非水電解液の０．１〜５重量％であるリチウム二次電池。
  2. 前記有機過酸化物が前記非水電解液に含有されている請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記有機過酸化物が、前記負極活物質層に含有されている請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記負極活物質が、シリコン含有合金である請求項１に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記シリコン含有合金が、シリコンと、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕの群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とを含む固溶体を含むか、またはシリコンと、ＴｉＳｉ2、ＴｉＳｉ、ＣｏＳｉ2、ＣｏＳｉ、ＦｅＳｉ2、ＦｅＳｉ、ＮｉＳｉ2、ＮｉＳｉおよびＣｕ3Ｓｉよりなる群から選択される少なくとも１種の金属間化合物とからなる合金を含む請求項４に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記金属間化合物が、ＴｉＳｉ2である請求項５に記載のリチウム二次電池。
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