JP2009059656A - 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくともリチウムを吸蔵放出可能な活物質を含む活物質層を芯材表面に形成した正極板と負極板とをセパレータを介して巻回または積層して構成した電極群を非水電解質と共に電池ケースに封入した非水電解質二次電池において、上記正極板中に活物質として、空間群Fdddに属する斜方晶系のリチウムマンガン複合酸化物を含むことにより、安価で、高容量な非水電解質二次電池を得ることができる。
【選択図】図1
Description
その中で特に、安価な材料として、リチウムとマンガンの複合酸化物に関する研究が数多く行なわれており、一般的に、特許文献1に記載されている空間群Fd3mに属するLiMn2O4や、特許文献2に記載されている空間群Pm2mに属する斜方晶系のLiMnO2などが知られている。
晶中での移動が阻害され、マンガンの溶解が抑制されることによると考えることができる。
10体積%以下であることが好ましい。
<正極活物質の作製>
関東化学製のMnCO3 5.747g(50mmol)に対して、1.025等量のNa2O2を添加してメノウ製乳鉢で充分に混合した。そして、得られた混合物を窒素雰囲気中(酸素分圧;10‐4Pa)、650℃で12時間反応させることにより、ナトリウムマンガン複合酸化物Na4Mn2O5を得た。
100重量部の上記正極活物質に、導電剤として4重量部のアセチレンブラックと、N−メチルピロリドン(NMP)の溶剤に結着剤として5重量部のポリフッ化ビニリデン(PVDF)を溶解した溶液とを混合し、正極合剤を含むペーストを得た。このペーストを、集電体となる厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、正極板を得た。この時の正極板の寸法は、幅57mm、長さ700mm、総厚100μmであり、重量は、12gである。
人造黒鉛粉末75重量部に、導電剤であるアセチレンブラック20重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂5重量部とを混合し、これらを脱水N−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、負極板を得た。この時の負極板の寸法は、幅58mm、長さ740mm、総厚160μmであり、重量は、11gで
ある。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比1:3の混合溶媒に1wt%のビニレンカーボネートを添加し、1.0mol/Lの濃度でLiPF6を溶解し、非水電解液を得た。
まず、所定の正極5と負極6のそれぞれの集電体に、それぞれアルミニウム製正極リード5aおよびニッケル製負極リード6aを取り付けた後、セパレータ7を介して捲回し、極板群を構成した。極板群の上部と下部に絶縁板8aおよび8bを配し、負極リード6aを電池ケース1に溶接すると共に、正極リード5aを内圧作動型の安全弁を有する封口板2に溶接して、電池ケース1の内部に収納した。その後、電池ケース1の内部に非水電解液を減圧方式により注入した。最後に、電池ケース1の開口端部をガスケット3を介して封口板2にかしめることにより電池Aを完成させた。得られた円筒型電池の電池容量は3000mAhであった。
関東化学製のMnCO3 5.747g(50mmol)に対して、0.800等量のNa2O2を添加したこと以外、実施例1と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物Li3Mn2O5を合成した。これを、正極活物質Bとする。
また、正極活物質Bを使用したこと以外、実施例1と同様にして電池を作製した。
関東化学製のMnCO3 5.747g(50mmol)に対して、1.300等量のNa2O2を添加したこと以外、実施例1と同様にして合成したリチウムマンガン複合酸化物Li5Mn2O5を正極活物質Cとした。
関東化学製のMnCO3を、Mn0.8Al0.2(OH)2に変えたこと以外、実施例1と同様にして合成したリチウムマンガンアルミニウム複合酸化物Li4Mn1.6Al0.4O5を正極活物質Dとした。正極活物質Dは、ICP分析により、Na成分の含有量がLi成分の含有量の1mol%未満であり、実質的な組成はLi4Mn1.6Al0.4O5と特定した。
マンガン原子とアルミニウム原子とのモル比が80:20になるように硫酸マンガンと硫酸アルミニウムとを混合した。得られた混合物3.2kgを、10Lの水に溶解させて、原料溶液を得た。原料溶液に、水酸化ナトリウムを400g加えて、沈殿を生成させた。沈殿を十分に水洗し、乾燥させ、共沈水酸化物Mn0.8Al0.2(OH)2を得た。
硫酸アルミニウムを硫酸ニッケルに変更したこと以外、実施例4と同様にして作製した正極活物質、および、電池を、正極活物質E、および、電池Eとした。
硫酸アルミニウムを硫酸コバルトに変更したこと以外、実施例4と同様にして作製した正極活物質、および、電池を、正極活物質F、および、電池Fとした。
硫酸アルミニウムを硫酸チタンに変更したこと以外、実施例4と同様にして作製した正極活物質、および、電池を、正極活物質G、および、電池Gとした。
硫酸アルミニウムを硫酸マグネシウムに変更したこと以外、実施例4と同様にして作製した正極活物質、および、電池を、正極活物質H、および、電池Hとした。
硫酸アルミニウムを硫酸鉄に変更したこと以外、実施例4と同様にして作製した正極活物質、および、電池を、正極活物質I、および、電池Iとした。
硫酸アルミニウムを硫酸銅に変更したこと以外、実施例4と同様にして作製した正極活物質、および、電池を、正極活物質J、および、電池Jとした。
硫酸アルミニウムを硫酸亜鉛に変更したこと以外、実施例4と同様にして作製した正極活物質、および、電池を、正極活物質K、および、電池Kとした。
正極活物質を、LiMnO2としたこと以外、実施例1と同様にして作製した電池を電池Lとした。
[評価1]
実施例電池A〜Kおよび比較例電池Lを、以下の方法で評価した。結果を表1に記す。
各電池について2度の慣らし充放電を行い、その後、40℃環境下で2日間保存した。その後、各電池について、以下の条件で、充放電を行った。
(1)定電流充電(25℃):1400mA(終止電圧4.2V)
(2)定電圧充電(25℃):4.2V(終止電流50mA)
(3)定電流放電(25℃):400mA(終止電圧3V)
上記条件での2サイクル目の放電容量、および、500サイクル経過時の容量維持率(2サイクル目の放電容量を100%として算出)を表1に示す。
例電池D〜Kは、異種元素を添加していないリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた実施例電池A〜Cと比較して、長寿命であることが分かる。
2 封口板
3 ガスケット
5 正極
5a 正極リード
6 負極
6a 負極リード
7 セパレータ
8a 上部絶縁板
8b 下部絶縁板
Claims (4)
- 空間群Fdddに属する斜方晶系のリチウムマンガン複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記空間群Fdddに属する斜方晶系のリチウムマンガン複合酸化物の組成が、一般式(1)で表される請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
LixMn2-yLyO5 ・・・(1)
(3≦x≦5、0.001≦y≦1、元素Lは、アルカリ土類元素、Mn以外の遷移元素、希土類元素、IIIb族元素およびIVb族元素よりなる群から選択される少なくとも1種) - 前記一般式(1)において、
元素Lがアルミニウム、ニッケル、コバルト、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、鉄、銅、および、亜鉛よりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項2記載の非水電解質二次電池用正極活物質。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の正極活物質を含有する正極板と、負極板とをセパレータを介して対向配置してなる極板群が、非水電解質と共に電池ケースに封入されてなる非水電解質二次電池。
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