JP2004349016A

JP2004349016A - 非水電解質二次電池の充放電方法

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Publication number: JP2004349016A
Application number: JP2003142119A
Authority: JP
Inventors: Hideji Takesawa; 秀治武澤; Harunari Shimamura; 治成島村; Hideaki Oyama; 秀明大山; Yasuhiko Mifuji; 靖彦美藤
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-05-20
Filing date: 2003-05-20
Publication date: 2004-12-09

Abstract

【課題】Ｌｉの吸蔵・放出が可能な、組成式Ｌｉ_ＸＭ（ＭはＳｎおよびＳｉのうちの少なくとも一方の元素）で表される相を含む負極活物質を備えた非水電解質二次電池の、より優れた充放電サイクル特性を得ること。
【解決手段】上記の非水電解質二次電池を、組成式Ｌｉ_ＸＭにおけるＸ値が０≦Ｘ≦２．３３となる範囲内で充放電させて使用する。非水電解質二次電池は、好ましくは、上記のＬｉ_ＸＭ相およびＬｉの吸蔵・放出が不可能な相を含む負極活物質、および環状カーボネートを含む非水電解液を備える。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた充放電サイクル特性が得られる非水電解質二次電池の充放電方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ＡＶ機器、ノート型パソコン、および携帯型通信機器などの駆動用電源として、ニッケルカドミウム蓄電池やニッケル水素蓄電池が主に用いられている。近年、電子機器のポータブル化やコードレス化が進展して定着するに伴って、これら電子機器の電源となる二次電池の高エネルギー密度化や小型軽量化の要望がますます強くなっている。このような要望に応えるため、小型・軽量で急速充電が可能な高エネルギー密度二次電池の研究開発が活発に行われている。その主流の電池として、リチウムイオン二次電池に代表される各種の非水電解質二次電池が研究開発されている。
【０００３】
これらの非水電解質二次電池の正極および負極に用いられる活物質材料として数多くの材料が研究され、提案されている。負極活物質材料としては、特に可逆性に優れ、信頼性も高いことから、主として黒鉛などの炭素材料が実用化されている。しかし、これら炭素材料は既に理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い容量で実用化されているため、この材料を用いる限りは、現状を大幅に上回る高エネルギー密度化は期待できない。
【０００４】
そこで、従来の材料よりも大幅な高容量化が期待できる負極活物質材料として、例えばＳｉあるいはＳｎをはじめとするリチウムの吸蔵・放出が可能な元素の単体やこれらの合金などが提案されている。（例えば、特許文献１参照）
しかしながら、例えば、負極活物質材料としてＳｎなどの粉末を用いた非水電解質二次電池においては、充放電サイクルにともなう容量劣化が大きい。これは、充放電時のリチウムの吸蔵・放出にともなう負極活物質の膨張・収縮によって、非常に大きな負極の体積変化が繰り返されることに起因する。
【０００５】
初期充電時には、非水電解質の分解によって負極活物質の表面に保護被膜が形成される。ところが、その後の充放電による活物質の膨張・収縮によって、活物質粒子の割れや保護被膜の亀裂・遊離などが生じる。これにより、新たな活物質表面が非水電解質に接し、その表面で新たに被膜が生成する。この被膜は充放電時の分極を増大させ、充放電効率を低下させて容量劣化を引き起こす。さらには、Ｓｎなどを含む被膜が活物質本体から遊離することにより、Ｌｉの吸蔵・放出が可能な活物質成分が充放電サイクルに伴って徐々に減少し、電池容量が低下する。この現象は、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを主体とする溶剤を非水電解質の溶媒として使用した場合に特に顕著に見られる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０７−２９６０２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は負極活物質として、リチウムを吸蔵・放出できる元素の単体あるいはこれらの合金の相を含む材料を用いる非水電解質二次電池における上記の問題点を解決し、高エネルギー密度で優れたサイクル特性が得られる非水電解質二次電池の充放電方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による非水電解質二次電池の充放電方法は、正極、非水電解質、および可逆的なリチウムの吸蔵・放出が可能で、式Ｌｉ_ＸＭ（ＭはＳｎおよびＳｉの少なくとも一方の元素）で表される相を有する活物質を含む負極を備えた非水電解質二次電池の充放電方法であって、前記式Ｌｉ_ＸＭにおけるＸ値が０≦Ｘ≦２．３３となる範囲内で前記相がリチウムを吸蔵・放出するように、前記非水電解質二次電池を充放電することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明による非水電解質二次電池の充放電方法において、非水電解質は、環状カーボネートを含むことが好ましい。非水電解質に含まれる環状カーボネートは、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの少なくとも一方であることが特に好ましい。
さらに、負極の活物質は、リチウムの吸蔵・放出が不可能な相を含むことが好ましい。リチウムの吸蔵・放出が不可能な相は、ＳｉとＴｉ、あるいはＳｎとＴｉを含む合金相であることが好ましい。ＳｉとＴｉを含む合金相は、ＴｉＳｉ_２相であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
非水電解質二次電池の負極活物質としては、リチウムとの合金化が可能で、可逆的にリチウムを吸蔵・放出できる種々の材料、例えばＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎなどの単体、ならびにそれらを含む合金などが検討されている。それらの中でも、特にＳｎおよびＳｉの少なくとも一方を含む材料は高容量が期待される負極活物質である。しかし、これらの材料を負極活物質に用いた非水電解質二次電池においては、充放電サイクルに伴い、電池電圧および電池容量が低下するという問題がある。その原因は、前記のように、充放電による負極活物質の膨張・収縮に起因して、負極の分極が増大し、さらに有効活物質が減少することにある。
【００１１】
本発明は、上記の問題を解決し、ＳｎおよびＳｉの少なくとも一方を含み、可逆的にリチウムを吸蔵・放出できる相を含む負極活物質を備えた非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命を最大限に向上させるために有効な充放電方法を提供するものである。
本発明の充放電方法は、負極活物質に含まれる一般式Ｌｉ_ＸＭ（ＭはＳｎおよびＳｉの少なくとも一方の元素）で表される相が、０≦Ｘ≦２．３３の範囲内で規制されて可逆的にリチウムを吸蔵・放出するように、上記非水電解質二次電池を充放電することを特徴とするものである。この充放電方法により、充放電による負極活物質の膨張・収縮を効果的に抑制し、充放電サイクルに伴う電池性能の劣化を効果的に抑制して、充放電サイクル寿命を向上させることができる。
【００１２】
一般式Ｌｉ_ＸＭ（ＭはＳｎおよびＳｉの少なくとも一方の元素）で表される負極活物質の相（以下、Ｌｉ_ＸＭ相で表す）は、理論的には０≦Ｘ≦４．４の範囲でリチウムを電気化学的に吸蔵・放出することが可能である。Ｌｉ_ＸＭ相のうちのＬｉ_ＸＳｉ相には、組成比に応じて、立方晶（Ｘ＝０；Ｓｉ）、斜方晶（Ｘ＝１．７１；Ｌｉ_１２Ｓｉ_７）、菱面体（Ｘ＝２．３３；Ｌｉ_１４Ｓｉ_６）、斜方晶（Ｘ＝３．２５；Ｌｉ_１３Ｓｉ_４）、および立方晶（Ｘ＝４．４；Ｌｉ_２２Ｓｉ_５）という５種類の結晶形態の相が存在する。充放電時のリチウムの吸蔵量（Ｘ値）の変化に伴い、上記のようにＬｉ_ＸＳｉの相変化が起こる。
【００１３】
また、Ｌｉ_ＸＭ相のうちのＬｉ_ＸＳｎ相には、正方晶（Ｘ＝０；Ｓｎ）、単斜晶（Ｘ＝１．００；ＬｉＳｎ）、単斜晶（Ｘ＝２．３３；Ｌｉ_７Ｓｎ_３）、菱面体（Ｘ＝２．５０；Ｌｉ_５Ｓｎ_２）、六方晶（Ｘ＝２．６０；Ｌｉ_１３Ｓｎ_５）、斜方晶（Ｘ＝３．５０；Ｌｉ_７Ｓｎ_２）、および立方晶（Ｘ＝４．４０；Ｌｉ_２２Ｓｎ_５）という７種類の相が存在する。充放電時のＸ値の変化に伴い、上記のようにＬｉ_ＸＳｎの相変化が起こる（例えば、Ｊ．Ｅｌｅｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，７２５（１９８１）参照）
【００１４】
これらの相変化にともないＬｉ_ＸＭ相の格子体積が変化し、Ｘ値が大きくなるにつれて体積は増加する。Ｌｉ_ＸＳｉを０≦Ｘ≦４．４の組成範囲で充放電させた場合、理論的な最大体積膨張率は約４．２倍である。それに対し、０≦Ｘ≦２．３３の組成範囲内で動作させた場合は、最大体積膨張率はＸ＝４．４の場合の体積膨張率に対して約４０％低減する。
また、Ｌｉ_ＸＳｎを０≦Ｘ≦４．４の組成範囲で充放電させた場合、理論的な最大体積膨張率は約３．５倍である。それに対し、０≦Ｘ≦２．３３の組成範囲内で充放電させた場合は、最大体積膨張率はＸ＝４．４の場合の体積膨張率に対して約３７％低減する。
【００１５】
以上のように、本発明により、Ｌｉ_ＸＭ相を０≦Ｘ≦２．３３の範囲内で充放電することにより、Ｘが最大値（４．４）になるまで充電した場合よりも、体積膨張率を理論的に約４０％減少させることができる。本発明者らは、Ｘ≦２．３３のＸ値規制による充電により、負極の体積膨張が大幅に抑制されることを実験的に検証するとともに、この体積膨張の抑制効果に伴い、充放電サイクル特性が効果的に向上することを実験的に見出した。
【００１６】
本発明による充放電方法を適用する非水電解質二次電池の負極活物質について、以下に詳しく説明する。まず、Ｌｉ_ＸＭ相には、ＳｉまたはＳｎの単体の相、およびこれらの元素からなる合金相がある。この合金相には、金属間化合物相および固溶体相などが包含される。これらのＬｉ_ＸＭ相を含む負極活物質としては、単にＬｉ_ＸＭ相を含むもの以外に、Ｌｉ_ＸＭ相およびＬｉの電気化学的な吸蔵・放出が不可能な相を含むものを用いることができる。
【００１７】
Ｌｉの電気化学的な吸蔵・放出が可能な相と不可能な相を含む活物質は、Ｌｉの吸蔵・放出が不可能な相の三次元骨格的な組織構造による膨張抑制効果を有するため、この活物質を用いることにより、Ｌｉの吸蔵による負極の体積膨張をより小さくすることができる。特に、０≦Ｘ≦２．３３の組成範囲でその効果は大きい。２．３３＜Ｘの範囲では、Ｌｉ_ＸＭ相の膨張の応力がＬｉの吸蔵・放出が不可能な相による膨張抑制力を上回るため、充放電による活物質の膨張率を充分に抑制することができない。
【００１８】
電気化学的なＬｉの吸蔵・放出が不可能な相としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、およびＺｒなどの遷移金属元素の相、およびそれらの元素を含む合金相、ならびにＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＢ_２、ＳｎＯ_２、およびＩｎ_２Ｏ_３などの導電性セラミックス相などがある。上記の合金相には、金属間化合物および固溶体などが含まれる。これらのうち、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕの単体の相、それらの元素を含む合金相が好ましい。これらの中でも、Ｔｉを含む合金相、具体的には、ＴｉＳｉ_２、ＴｉＳｉ、Ｔｉ_２Ｓｎ、Ｔｉ_６Ｓｎ_５およびＴｉ_５Ｓｎ_３などからなる合金相が、より一層好ましい。ＴｉＳｉ_２は電子伝導性が優れているので、この合金相を負極活物質に含有させることが特に好ましい。
【００１９】
上記のＬｉの電気化学的な吸蔵・放出が可能な相と不可能な相を含む活物質は、例えばメカニカルアロイング法により合成することができる。その場合には、後述の実施例のように、ＳｎやＳｉと、Ｌｉを吸蔵・放出しないＴｉなど金属の単体の混合物を出発材料とし、Ｓｎ相やＳｉ相、およびＬｉを吸蔵・放出しない金属を含む合金相が共存する活物質を合成することができる。その他に、原料となるＳｎやＳｉの単体と、Ｌｉを吸蔵・放出しない金属を原料として所定の配合比により溶解法により合金化し、粉砕した粉末をそのまま活物質として用いることもできる。さらに、このように予め合金化された材料を出発材料として、メカニカルアロイング法と同じ操作により加工することにより、Ｓｎ相やＳｉ相と、Ｌｉを吸蔵・放出しない合金相とが均一に共存し、微細に組織化された活物質が得られる。
【００２０】
Ｌｉの吸蔵・放出による負極活物質の膨張・収縮の度合いは、一般的にＬｉ_ＸＭ相が非晶質状態である場合に比較的少ない。非晶質状態のＬｉ_ＸＭ相は、微小な領域では結晶構造を保っているので、結晶状態のＬｉ_ＸＭ相と同様にＸ値の変化に応じた体積変化が起こる。しかし、多数の微細な結晶が乱れた構造で活物質全体を構成しているために、Ｌｉ_ＸＭ相内で膨張の内部応力が分散・緩和されて、活物質の膨張・収縮が抑制されるものと考えられる。従って、Ｌｉ_ＸＭ相は非晶質状態であることが好ましい
【００２１】
負極活物質が非晶質状態のＬｉ_ＸＭ相と、電気化学的にＬｉを吸蔵・放出しない合金相を含む負極活物質の場合には、電気化学的にＬｉを吸蔵・放出しない相による膨張抑制力がさらに作用する。前記の二つの相はナノサイズレベルの微細な相であることがさらに好ましい。これらの微細な相が分散した組織構造を有する負極活物質の場合には、活物質粒子の内部で応力が分散されるので、膨張抑制力が一層効果的に抑制される。特に、ナノサイズレベルで分散した微小な組織構造から成るＬｉ_ＸＳｉとＴｉＳｉ_２の２相を含む負極活物質の場合に特に膨張抑制力が大きい。
【００２２】
また、本発明の充放電方法における非水電解質二次電池の負極としては、粉末状の負極活物質、導電剤および結着剤などを溶媒とともに混合したペーストを集電体に塗布し乾燥して得られるシート状電極を用いることができる。さらに、粉末状の負極活物質、導電剤および結着剤などを混合し、これを成形して得られるシート状またはペレット状の電極、ならびに、スパッタ、蒸着、ＣＶＤおよびめっきなどの方法で集電体上に負極活物質膜を形成することにより得られる薄膜状電極など、様々な形態の負極を用いることができる。これらのいずれの負極を用いた場合にも本発明による同等の効果が得られる。
【００２３】
本発明の充放電方法を適用する非水電解質二次電池に用いる非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートなどの飽和炭化水素基を有する環状カーボネート、ビニレンカーボネート、およびビニルエチレンカーボネートなどの不飽和炭化水素基を有する環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、フラノンなどの環状カルボン酸エステル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、および２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ならびに、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸エステル誘導体、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、およびＮ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を、一種または二種以上混合して用いることができる。
【００２４】
上記の非水溶媒のうち、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの飽和炭化水素基を有する環状カーボネート、およびビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの不飽和炭化水素基を有する環状カーボネートのうち、少なくとも一種を含むものが好ましい。それらのなかでも、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの少なくとも一方を含む非水溶媒が特に好ましい。
【００２５】
環状カーボネートは、一般的に耐還元性および耐酸化性が優れているので、これを非水電解液の溶媒として含ませることにより、負極上および正極上での電解液の分解反応が低減される。これにより、負極上での被膜の堆積による分極の増大およびＬｉを吸蔵・放出できる相の消費が抑制され、充放電効率の低下が抑制される。特に、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの少なくとも一方を非水電解液の溶媒として含ませることにより、顕著な効果が得られる。これは、初期充電時に負極上に生成する被膜がリチウムイオン透過性に富み、比較的柔軟で弾性も高いため、充放電時の活物質の膨張、収縮に対して被膜の亀裂、遊離が生じにくいためと推測される。その結果、充放電サイクルにおける継続的な電解液の分解反応が抑制されるものと考えられる。
【００２６】
ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの含有量の合計は、非水電解質全体の重量に対し、０．０１〜２０％であることが好ましく、０．１〜１０％であることがより好ましい。上記の含有量が０．１％より少ない場合には、充放電サイクルを向上させる効果が十分に得られない場合があり、１０％より多い場合には、非水電解質の電導度が低下し、レート特性、低温特性が低下する場合がある。
【００２７】
また、レート特性、低温特性を向上させる目的で、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートと共にジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを非水溶媒に含ませてもよい。鎖状カーボネートは環状カーボネートよりも分解されやすいため、鎖状カーボネートの含有量は５０％以下とすることが好ましい。これらの混合溶媒に、さらにビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネートを含ませたものを非水電解質の溶媒として用いるのがより好ましい。
【００２８】
本発明における非水電解質に含まれる電解質塩としては、特には限定されないが、例えば、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）などのリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミド、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２などのリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸メチド、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、およびＬｉＡｓＦ_６などを、一種または二種以上混合して用いることができる。
【００２９】
本発明の充放電方法を適用する非水電解質二次電池に用いる非水電解質としては、前記のような非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液の他に、これらの非水電解液をポリマー中にゲル化して保持させたポリマー電解質などを用いることができる。
【００３０】
本発明の充放電方法を適用する非水電解質二次電池の負極の導電剤としては、負極の充放電電位において化学的に安定な種々の電子伝導性材料を用いることができる。例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどのカ−ボンブラック類、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維類、銅およびニッケルなどの金属粉末類、ならびにポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などがあり、これらの一種または二種以上を負極に添加して導電剤として使用することができる。これらの導電剤のうち、カーボンブラック類は、微粒子で導電性が高いので特に好ましい。
【００３１】
本発明における正極および負極の合剤中に添加される結着剤は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンおよびスチレンブタジエンゴムをはじめとする各種の樹脂材料の一種または二種以上を合剤中に混合して結着剤として用いることができる。
【００３２】
本発明における負極の集電体の材料としては、負極の充放電電位において化学的に安定な種々の電子伝導体を用いることができる。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金、チタン、炭素および導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを被覆したものなどを用いることができる。これらのうち、コスト、加工性および安定性の観点から、銅あるいは銅合金が特に好ましい。これらの材料の表面を酸化したり、表面に凹凸を形成したものを用いることもできる。負極集電体としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、および繊維の成形体など、種々の形態のものを用いることができる。通常、負極集電体は厚み１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３３】
本発明における正極の活物質としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるような、リチウムの吸蔵・放出が可能な種々の化合物を用いることができる。その代表的なものとして、一般式Ｌｉ_ＸＣｏＯ_２（０．６≦Ｘ≦１．０）、Ｌｉ_ＸＮｉＯ_２（０．２≦Ｘ≦１．０）、およびＬｉ_ＸＭｎ_２Ｏ_４（０≦Ｘ≦１．０）などで表される種々の化合物がある。
【００３４】
本発明における正極の導電剤としては、正極の充放電電位において化学的に安定な種々の電子伝導性材料を用いることができる。例えば、黒鉛類、カーボンブラック類および炭素繊維などの炭素材料、ならびに、金属粉末および金属繊維などを用いることができる。
【００３５】
本発明における正極の集電体の材料としては、正極の充放電電位において化学的に安定な種々の電子伝導体を用いることができる。例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、炭素および導電性樹脂などの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボンあるいはチタンを被覆したものを用いることができる。特に、コスト、加工性および安定性の観点から、アルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化したり、表面に凹凸を形成したものを用いることもできる。正極集電体としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布および繊維の成形体など、種々の形態のものを用いることができる。通常、負極集電体は厚み１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３６】
本発明の充放電方法は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型および角型などのあらゆる形状の非水電解質二次電池に適用することができる。また、この非水電解質二次電池の用途は特に限定されることはなく、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、ハイブリッド電気自動車および電気自動車など、様々な機器や装置などの電源として用いられる。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。図１は、各実施例において作製した円筒型の非水電解質二次電池の縦断面図である。まず、正極１１にアルミニウム製の正極リード１４を、負極１２に銅製の負極リード１５を、それぞれ超音波溶接により取り付けた。これらの正極１１および負極１２を、これらより幅が広い帯状の多孔性ポリエチレン製セパレータ１３を介して重ね合わせ、これを渦巻き状に捲回することにより電極群を構成した。
【００３８】
電極群の下部から突出している負極リード１５を折り曲げて電槽１８の内底面に接触させるとともに、電極群の上部および下部にそれぞれポリプロピレン製の絶縁板１６および１７を配して電極群を電槽１８に挿入した。そして、電槽１８の上部に段部を形成した後、所定の非水電解液を注入した。次いで、封口板１９に取り付けられた正極端子２０の底部に正極リード１４を超音波溶接により取り付けた後、段部に封口板１９を装着し、電槽１８の上部を折り曲げることにより密閉して円筒型電池を作製した。
【００３９】
正極は、正極合剤ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体上にドクターブレード法で塗布し、十分に乾燥することにより作製した。正極合剤ペーストは、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ_２粉末９０重量部、導電剤としてのアセチレンブラック５重量部、および結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５重量部を混合し、これにＮ−メチルピロリドンを加えて混練することにより調製した。
【００４０】
非水電解液として下記の５種類を調製し、各実施例において使い分けた。
電解液Ａ：エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解することにより調製した。
電解液Ｂ；ＥＣとＥＭＣを体積比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解した液１００重量部に対し、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を２重量部混合することにより調製した。
電解液Ｃ；ＥＣとプロピレンカーボネート（ＰＣ）を体積比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解することにより調製した。
電解液Ｄ：ＥＣとＰＣを体積比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解した電解液１００重量部に対し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２重量部混合することにより調製した。
電解液Ｅ：ＥＣとＰＣを体積比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解した液１００重量部に対し、ＶＣ２重量部およびＶＥＣ２重量部を混合することにより調製した。
【００４１】
各実施例において作製したそれぞれの円筒型電池について、以下に示す方法により充放電サイクル試験を行った。まず、温度２０℃、充電電流０．２Ｃ（５時間率の電流）の条件下で、負極活物質中のＬｉ_ＸＭ相のＸ値が所定の値になるように所定時間の充電を行い、充電容量を規制した。このように充電容量が所定値に規制された円筒型電池を、放電電流０．２Ｃで電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。この充放電サイクルを繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の百分率を求め、これを容量維持率（％）とした。容量維持率が１００％に近いほどサイクル寿命が良好であることを示す。
【００４２】
各実施例において作製したそれぞれの円筒型電池については、さらに、充電による負極厚み増加度合いを以下に示す方法により測定した。まず、円筒型電池を温度２０℃、充電電流０．２Ｃの条件下で、負極活物質中のＬｉ_ＸＭ相のＸ値が所定の値になるように充電容量が規制された初期充電を行った。次いで、初期充電された円筒型電池を分解し、負極を取り出してその厚みを測定した。円筒型電池に組み込む前の負極厚み測定値に対する初期充電状態の負極厚み測定値の比率を求め、これを負極の厚み増加（倍）とした。なお、初期充電後の各円筒型電池の負極について、透過型電子顕微鏡装置を用いた電子回折法により結晶形態を調べ、Ｌｉ_ＸＭ相が所定のＸ値で規制されていることを確認した。
【００４３】
《実施例１》
Ｓｉ粉末およびＳｉ薄膜をそれぞれ負極活物質とする各負極を用い、非水電解液として電解液Ａを使用して、２種類の円筒型電池を作製した。
Ｓｉ粉末を用いた負極は、負極合剤ペーストを厚さ１４μｍの銅箔製の集電体上にドクターブレード法で塗布し、十分に乾燥させることにより作製した。負極合剤ペーストは、負極活物質としてのＳｉ粉末８０重量部、導電剤としてのアセチレンブラック１５重量部、および結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）５重量部の混合物に水を加えて混練することにより調製した。この負極を用いた円筒型電池をＡ１とした。
Ｓｉ薄膜を用いた負極は、厚さ１４μｍのＣｕ基板上に、スパッタリング法によって厚さ５μｍのＳｉ層を形成することにより作製した。この負極を用いた円筒型電池をＢ１とした。
【００４４】
作製した円筒型電池Ａ１およびＢ１について、負極活物質中のＬｉ_ＸＳｉ相のＸ値が１．７１、２．００、２．３３、２．８０、３．２５、３．８０、および４．４０となるようにそれぞれ７段階に充電容量を規制した電池を用意し、これらの電池の充放電サイクル試験を行った。さらに、Ａ１およびＢ１の別の各７個について、上記と同様にそれぞれ初期充電容量を規制し、負極の厚み増加量を測定した。
【００４５】
図２にＸ値と１００サイクル目の容量維持率の関係を示し、図３にＸ値と初期充電による負極の厚み増加の関係を示す。
図２から、Ａ１およびＢ１のいずれにおいても、Ｘ値が増大するほど容量維持率が低下し、その度合いは、２．３３＜Ｘの範囲に充電容量が規制された電池では非常に大きく、Ｘ≦２．３３の範囲で容量規制された場合には比較的小さいことが分かる。このことから、Ｌｉ_ＸＳｉ相からなる負極活物質を用いた電池を、０≦Ｘ≦２．３３の範囲内になるような充放電条件で使用することにより、優れた充放電サイクル特性が得られることが確認された。
【００４６】
図３から、Ａ１およびＢ１のいずれにおいても、Ｘ≦２．３３の範囲では、充電による負極の厚み増加は比較的少なく、２．３３＜Ｘの範囲では厚み増加が著しく多いことが分かる。この結果から、Ｌｉ_ＸＳｉ相からなる負極活物質を用いた電池を、Ｘ≦２．３３の範囲内の充電条件で使用することにより、負極活物質の膨張が低減することが確認された。このような負極活物質膨張の低減は、図２における０≦Ｘ≦２．３３の範囲内での優れた充放電サイクル特性を裏付けるものである。
【００４７】
《実施例２》
実施例１と同様の２種類の負極、および電解液Ａ〜Ｅの５種類の電解液を用いて、表１に示すような１０種類の円筒型電池Ａ１〜Ａ５、およびＢ１〜Ｂ５を作製した。これらの電池について、Ｘ＝２．３３に充電容量を規制し、充放電サイクル試験を行った。
【００４８】
【表１】

【００４９】
表１から分かるように、Ｓｉ粉末あるいはＳｉ薄膜の負極活物質を用い、電解液Ａ〜Ｅを用いたいずれの電池においても、比較的高い容量維持率を示している。このことから、負極活物質の充電容量が０≦Ｘ≦２．３３となるように規制して充放電することによって優れた充放電サイクル特性が得られることが確認された。中でも、ＥＣおよびＰＣを含む電解液Ｃ、ならびに、ＥＣあるいはＰＣに加えてＶＣあるいはＶＥＣを含む電解液Ｂ、ＤおよびＥを用いた電池において、より優れたサイクル特性が得られた。
なお、負極活物質の充電容量がＸ＝１．７１および２．００になるようにそれぞれ容量規制した場合についても上記のＸ＝２．３３の場合と同様の実験を行い、同様の結果が得られた。
【００５０】
《実施例３》
Ｓｎ粉末およびＳｎ薄膜をそれぞれ負極活物質とする各負極を用い、非水電解液として電解液Ａを使用して、２種類の円筒型電池を作製した。
Ｓｎ粉末を用いた負極は、負極合剤ペーストを厚さ１４μｍの銅箔製の集電体上にドクターブレード法で塗布し、十分に乾燥させることにより作製した。負極合剤ペーストは、負極活物質としてのＳｎ粉末８０重量部、導電剤としてのアセチレンブラック１５重量部、および結着剤としてのＳＢＲ樹脂５重量部の混合物に水を加えて混練することにより調製した。この負極を用いた円筒型電池をＣ１とした。
Ｓｎ薄膜を用いた負極は、厚さ１４μｍのＣｕ基板上に、スパッタリング法によって厚さ５μｍのＳｎ層を形成することにより作製した。この負極を用いた円筒型電池をＤ１とした。
【００５１】
作製した円筒型電池Ｃ１およびＤ１について、負極活物質中のＬｉ_ＸＳｎ相のＸ値が１．００、１．５０、２．３３、２．５０、２．６０、３．５０、および４．４０となるようにそれぞれ７段階に充電容量を規制した電池を用意し、これらの電池の充放電サイクル試験を行った。さらに、Ｃ１およびＤ１の別の各７個について、上記と同様にそれぞれ初期充電容量を規制し、負極の厚み増加量を測定した。
【００５２】
図４にＸ値と１００サイクル目の容量維持率の関係を示し、図５にＸ値と初期充電による負極の厚み増加の関係を示す。
図４から、Ｃ１およびＤ１のいずれにおいても、Ｘ値が増大するほど容量維持率が低下し、その度合いは、２．３３＜Ｘの範囲に充電容量が規制された電池では非常に大きく、Ｘ≦２．３３の範囲で容量規制された場合には比較的小さいことが分かる。このことから、Ｌｉ_ＸＳｎ相からなる負極活物質を用いた電池を、０≦Ｘ≦２．３３の範囲内になるような充放電条件で使用することにより、優れた充放電サイクル特性が得られることが確認された。
【００５３】
図５から、Ｃ１およびＤ１のいずれにおいても、Ｘ≦２．３３の範囲では、充電による負極の厚み増加は比較的少なく、２．３３＜Ｘの範囲では厚み増加が著しく多いことが分かる。この結果から、Ｌｉ_ＸＳｎ相からなる負極活物質を用いた電池を、Ｘ≦２．３３の範囲内の充電条件で使用することにより、負極活物質の膨張が低減することが確認された。このような負極活物質膨張の低減は、図４における０≦Ｘ≦２．３３の範囲内での優れた充放電サイクル特性を裏付けるものである。
【００５４】
《実施例４》
実施例３と同様の２種類の負極、および電解液Ａ〜Ｅの５種類の電解液を用いて、表２に示すような１０種類の円筒型電池Ｃ１〜Ｃ５、およびＤ１〜Ｄ５を作製した。これらの電池について、Ｘ＝２．３３に充電容量を規制し、充放電サイクル試験を行った。
【００５５】
【表２】

【００５６】
表２から分かるように、Ｓｎ粉末あるいはＳｎ薄膜の負極活物質を用い、電解液Ａ〜Ｅを用いたいずれの電池においても、比較的高い容量維持率を示している。このことから、負極活物質の充電容量が０≦Ｘ≦２．３３となるように規制して充放電することによって優れた充放電サイクル特性が得られることが確認された。中でも、ＥＣおよびＰＣを含む電解液Ｃ、ならびに、ＥＣあるいはＰＣに加えてＶＣあるいはＶＥＣを含む電解液Ｂ、ＤおよびＥを用いた電池において、より優れたサイクル特性が得られた。
なお、負極活物質の充電容量がＸ＝１．００および１．５０になるようにそれぞれ容量規制した場合についても上記のＸ＝２．３３の場合と同様の実験を行い、同様の結果が得られた。
【００５７】
《実施例５》
Ｌｉの吸蔵・放出が可能な相およびＬｉの吸蔵・放出が不可能な相を有するＴｉ−Ｓｉ系、Ｃｏ−Ｓｉ系、およびＮｉ−Ｓｉ系の負極活物質を作製した。それぞれの負極活物質を用いた３種類の負極を用い、非水電解液として電解液Ａを使用して、３種類の円筒型電池を作製した。
【００５８】
Ｔｉ−Ｓｉ系負極活物質は、Ｔｉ粉末３７重量部およびＳｉ粉末６３重量部の混合物を、Ｃｏ−Ｓｉ系負極活物質は、Ｃｏ粉末４１重量部およびＳｉ粉末５９重量部の混合物を、Ｎｉ−Ｓｉ系負極活物質は、Ｎｉ粉末４１重量部−Ｓｉ粉末５９重量部の混合物を、それぞれの出発物質としてメカニカルアロイング法により、以下に示す条件下で合成した。まず、出発物質２．５ｋｇと１インチ径のステンレス鋼製ボール３００ｋｇとを、内容積９５リットルのステンレス鋼製振動ボールミル（中央化工機（株）製；ＦＶ−３０）の容器内に入れて蓋をした。この容器内を減圧した後、容器内圧力が１気圧になるまでＡｒガスを導入した。次いで、ボールミルの振幅８ｍｍ、駆動モータの回転数１２００ｒｐｍに設定し、振動ボールミルを７２時間運転することにより、それぞれの負極活物質を合成した。合成された各負極活物質を透過型電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法によって解析した結果、Ｔｉ−Ｓｉ系負極活物質には、Ｓｉ相とＴｉＳｉ_２相が２０：８０の重量比で含まれ、Ｃｏ−Ｓｉ系負極活物質には、Ｓｉ相とＣｏＳｉ_２相が２０：８０の重量比で含まれ、Ｎｉ−Ｓｉ系負極活物質には、Ｓｉ相とＮｉＳｉ_２相が２０：８０の重量比で含まれていることが確認された。
【００５９】
これら３種類の負極活物質をそれぞれ用いた３種類の負極を下記のようにして作製した。まず、負極活物質８０重量部、導電剤としてのアセチレンブラック１５重量部、および結着剤としてのＳＢＲ樹脂５重量部を混合し、これに水を加えて混練することによりし負極合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを厚さ１４μｍの銅箔製の集電体上にドクターブレード法で塗布し、十分に乾燥させて負極を作製した。
【００６０】
Ｔｉ−Ｓｉ系負極活物質を用いて作製した円筒型電池をＥ１とし、Ｃｏ−Ｓｉ系負極活物質を用いた円筒型電池をＦ１とし、Ｎｉ−Ｓｉ系負極活物質を用いた円筒型電池をＧ１とした。Ｅ１、Ｆ１およびＧ１の各円筒型電池について、実施例１と同様の条件で充放電サイクル特性および負極合剤厚みの増加量を測定した。
【００６１】
図６にＸ値と１００サイクル目の容量維持率の関係を示し、図７にＸ値と初期充電による負極の厚み増加の関係を示す。図６から、Ｅ１、Ｆ１およびＧ１のいずれにおいても、２．３３＜Ｘの範囲に充電容量が規制された電池では容量維持率の低下が非常に大きく、Ｘ≦２．３３の範囲で容量規制された場合には比較的小さいことが分かる。このことから、Ｌｉ_ＸＳｉ相およびＬｉの吸蔵・放出が不可能な相を含む負極活物質を用いた電池を、０≦Ｘ≦２．３３の範囲内になるような充放電条件で使用することにより、優れた充放電サイクル特性が得られることが確認された。
【００６２】
図７から、Ｅ１、Ｆ１およびＧ１のいずれにおいても、Ｘ≦２．３３の範囲では、充電による負極の厚み増加は比較的少なく、２．３３＜Ｘの範囲では厚み増加が著しく多くなることが分かる。この結果から、Ｌｉ_ＸＳｉ相およびＬｉの吸蔵・放出が不可能な相を含む負極活物質を用いた電池を、Ｘ≦２．３３の範囲内の充電条件で使用することにより、負極活物質の膨張が低減することが確認された。これは、図６における０≦Ｘ≦２．３３の範囲内での優れた充放電サイクル特性を裏付けるものである。
【００６３】
《実施例６》
実施例５と同様の３種類の負極、および電解液Ａ〜Ｅの５種類の電解液を用いて、表３に示すような１５種類の円筒型電池Ｅ１〜Ｅ５、Ｆ１〜Ｆ５、およびＧ１〜Ｇ５を作製した。これらの電池について、Ｘ＝２．３３に充電容量を規制し、充放電サイクル試験を行った。
【００６４】
【表３】

【００６５】
表３から分かるように、Ｔｉ−Ｓｉ系、Ｃｏ−Ｓｉ系あるいはＮｉ−Ｓｉ系の負極活物質を用い、電解液Ａ〜Ｅを用いたいずれの電池においても、比較的高い容量維持率を示している。このことから、負極活物質の充電容量が０≦Ｘ≦２．３３となるように規制して充放電することによって優れた充放電サイクル特性が得られることが確認された。中でも、ＥＣおよびＰＣを含む電解液Ｃ、ならびに、ＥＣあるいはＰＣに加えてＶＣあるいはＶＥＣを含む電解液Ｂ、ＤおよびＥを用いた電池において、より優れたサイクル特性が得られた。
なお、負極活物質の充電容量がＸ＝１．７１および２．００になるようにそれぞれ容量規制した場合についても上記のＸ＝２．３３の場合と同様の実験を行い、同様の結果が得られた。
【００６６】
《実施例７》
Ｌｉの吸蔵・放出が可能な相およびＬｉの吸蔵・放出が不可能な相を有するＴｉ−Ｓｎ系、Ｆｅ−Ｓｎ系、およびＮｉ−Ｓｎ系の負極活物質を作製した。それぞれの負極活物質を用いた３種類の負極を用い、非水電解液として電解液Ａを使用して、３種類の円筒型電池を作製した。
【００６７】
各負極活物質は、実施例５と同様のメカニカルアロイング法によって合成した。各負極活物質の出発材料は、Ｔｉ−Ｓｎ系の場合にはＴｉ粉末２６重量部およびＳｎ粉末７４重量部の混合物、Ｆｅ−Ｓｎ系の場合にはＦｅ粉末１５重量部およびＳｎ粉末８５重量部の混合物、およびＮｉ−Ｓｎ系の場合にはＮｉ粉末１５重量部およびＳｎ粉末８５重量部の混合物をそれぞれ用いた。合成された各負極活物質を実施例１と同じ方法によって解析した結果、Ｔｉ−Ｓｎ系にはＳｎ相とＴｉ_６Ｓｎ_５相が２０：８０の重量比で含まれ、Ｆｅ−Ｓｎ系にはＳｎ相とＦｅＳｎ_２相が２０：８０の重量比で含まれ、Ｎｉ−Ｓｎ系にはＳｎ相とＮｉＳｎ_２相が２０：８０の重量比で含まれていることが確認された。
【００６８】
これら３種類の負極活物質をそれぞれ用いた３種類の負極を実施例５の負極と同様の方法により作製した。Ｔｉ−Ｓｎ系負極活物質を用いて作製した円筒型電池をＨ１とし、Ｆｅ−Ｓｎ系負極活物質を用いた円筒型電池をＩ１とし、Ｎｉ−Ｓｎ系負極活物質を用いた円筒型電池をＪ１とした。Ｈ１、Ｉ１およびＪ１の各円筒型電池について、実施例３と同様の条件で充放電サイクル特性および負極合剤厚みの増加量を測定した。
【００６９】
図８にＸ値と１００サイクル目の容量維持率の関係を示し、図９にＸ値と初期充電による負極の厚み増加の関係を示す。図８から、Ｈ１、Ｉ１およびＪ１のいずれにおいても、２．３３＜Ｘの範囲に充電容量が規制された電池では容量維持率の低下が非常に大きく、Ｘ≦２．３３の範囲で容量規制された場合には比較的小さいことが分かる。このことから、Ｌｉ_ＸＳｎ相およびＬｉの吸蔵・放出が不可能な相を含む負極活物質を用いた電池を、０≦Ｘ≦２．３３の範囲内になるような充放電条件で使用することにより、優れた充放電サイクル特性が得られることが確認された。
【００７０】
図９から、Ｈ１、Ｉ１およびＪ１のいずれにおいても、Ｘ≦２．３３の範囲では、充電による負極の厚み増加は比較的少なく、２．３３＜Ｘの範囲では厚み増加が著しく多くなることが分かる。この結果から、Ｌｉ_ＸＳｎ相およびＬｉの吸蔵・放出が不可能な相を含む負極活物質を用いた電池を、Ｘ≦２．３３の範囲内の充電条件で使用することにより、負極活物質の膨張が低減することが確認された。これは、図８における０≦Ｘ≦２．３３の範囲内での優れた充放電サイクル特性を裏付けるものである。
【００７１】
《実施例８》
実施例７と同様の３種類の負極、および電解液Ａ〜Ｅの５種類の電解液を用いて、表４に示すような１５種類の円筒型電池Ｈ１〜Ｈ５、Ｉ１〜Ｉ５、およびＪ１〜Ｊ５を作製した。これらの電池について、Ｘ＝２．３３に充電容量を規制し、充放電サイクル試験を行った。
【００７２】
【表４】

【００７３】
表４から分かるように、Ｔｉ−Ｓｎ系、Ｆｅ−Ｓｎ系あるいはＮｉ−Ｓｎ系の負極活物質を用い、電解液Ａ〜Ｅを用いたいずれの電池においても、比較的高い容量維持率を示している。このことから、負極活物質の充電容量が０≦Ｘ≦２．３３となるように規制して充放電することによって優れた充放電サイクル特性が得られることが確認された。中でも、ＥＣおよびＰＣを含む電解液Ｃ、ならびに、ＥＣあるいはＰＣに加えてＶＣあるいはＶＥＣを含む電解液Ｂ、ＤおよびＥを用いた電池において、より優れたサイクル特性が得られた。
なお、負極活物質の充電容量がＸ＝１．００および１．５０になるようにそれぞれ規制した場合についても上記のＸ＝２．３３の場合と同様の実験を行い、同様の結果が得られた。
【００７４】
《実施例９》
組成比が異なる３種類のＴｉ−Ｓｉ系負極活物質を用い、非水電解液として電解液Ａを使用して、３種類の円筒型電池を作製した。
【００７５】
各負極活物質は、実施例５と同様のメカニカルアロイング法によって合成した。各負極活物質Ｋ，Ｌ，およびＭの出発材料には、Ｔｉ粉末とＳｉ粉末を重量比で４１：５９、３２：６８、および９：９１の割合で混合した粉末をそれぞれ用いた。合成された各負極活物質を実施例５と同じ方法によって解析した結果、Ｓｉ相とＴｉＳｉ_２相が、Ｋの場合には１０：９０、Ｌの場合には３０：７０、Ｍの場合には８０：２０の重量比でそれぞれ含まれていることが確認された。
【００７６】
これら３種類の負極活物質をそれぞれ用いた３種類の負極を実施例５の負極と同様の方法により作製した。負極活物質Ｋを用いて作製した円筒型電池をＫ１とし、Ｌを用いた円筒型電池をＬ１とし、Ｍを用いた円筒型電池をＭ１とした。これらの各円筒型電池について、実施例１と同様の条件で充放電サイクル特性および負極合剤厚みの増加量を測定した。
【００７７】
図１０にＸ値と１００サイクル目の容量維持率の関係を示し、図１１にＸ値と初期充電による負極の厚み増加の関係を示す。図１０から、Ｋ１、Ｌ１、およびＭ１のいずれにおいても、２．３３＜Ｘの範囲に充電容量が規制された電池では容量維持率の低下が非常に大きく、Ｘ≦２．３３の範囲で容量規制された場合には比較的小さいことが分かる。
【００７８】
図１１から、Ｋ１、Ｌ１、およびＭ１のいずれにおいても、Ｘ≦２．３３の範囲では、充電による負極の厚み増加は比較的少なく、２．３３＜Ｘの範囲では厚み増加が著しく多くなることが分かる。これら図１０および図１１の結果から、負極活物質中のＳｉ相とＴｉＳｉ_２相の比率を変化させた場合にも、本発明の効果が大差なく得られることが確認された。
【００７９】
《実施例１０》
実施例９と同様の３種類の負極、および電解液Ａ〜Ｅの５種類の電解液を用いて、表５に示すような１５種類の円筒型電池Ｋ１〜Ｋ５、Ｌ１〜Ｌ５、およびＭ１〜Ｍ５を作製した。これらの電池について、Ｘ＝２．３３に充電容量を規制し、充放電サイクル試験を行った。
【００８０】
【表５】

【００８１】
表５から分かるように、いずれの電池においても、比較的高い容量維持率を示しており、組成比が異なるＴｉ−Ｓｉ系の負極活物質を用いた場合でも、負極活物質の充電容量が０≦Ｘ≦２．３３となるように規制して充放電することによって優れた充放電サイクル特性が得られることが確認された。中でも、ＥＣおよびＰＣを含む電解液Ｃ、ならびに、ＥＣあるいはＰＣに加えてＶＣあるいはＶＥＣを含む電解液Ｂ、ＤおよびＥを用いた電池において、より優れたサイクル特性が得られた。
なお、負極活物質の充電容量がＸ＝１．７１および２．００になるようにそれぞれ容量規制した場合についても上記のＸ＝２．３３の場合と同様の実験を行い、同様の結果が得られた。
【００８２】
《実施例１１》
Ｌｉの吸蔵・放出が可能な相およびＬｉの吸蔵・放出が不可能な相を有するＴｉ−Ｓｉ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｓｎ系、およびＣｏ−Ｓｉ−Ｓｎ系の負極活物質を作製した。それぞれの負極活物質を用いた３種類の負極を用い、非水電解液として電解液Ａを使用して、３種類の円筒型電池を作製した。
【００８３】
各負極活物質は、実施例５と同様のメカニカルアロイング法によって合成した。各負極活物質の出発材料には、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｓｎ系の場合にはＴｉ粉末５重量部、Ｓｉ粉末６５重量部およびＳｎ粉末３０重量部の混合物、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｓｎ系の場合にはＣｕ粉末５重量部、Ｓｉ粉末６５重量部およびＳｎ粉末３０重量部の混合物、およびＣｏ−Ｓｉ−Ｓｎ系の場合にはＣｏ粉末５重量部、Ｓｉ粉末６５重量部およびＳｎ粉末３０重量部の混合物をそれぞれ用いた。
【００８４】
合成された各負極活物質を実施例１と同じ方法によって解析した結果、Ｔｉ−Ｓｉ−Ｓｎ系の場合にはＳｉ相とＳｎ相とＴｉＳｉ_２相が５９：３０：１１の重量比で含まれ、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｓｎ系の場合にはＳｉ相とＳｎ相とＣｕ_６Ｓｎ_５相が６１：２７：１２の重量比で含まれ、Ｃｏ−Ｓｉ−Ｓｎ系の場合にはＳｉ相とＳｎ相とＣｏＳｉ_２相が６０：３０：１０の重量比で含まれていることが確認された。
【００８５】
これら３種類の負極活物質をそれぞれ用いた３種類の負極を実施例５の負極と同様の方法により作製した。Ｔｉ−Ｓｉ−Ｓｎ系負極活物質を用いて作製した円筒型電池をＮ１とし、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｓｎ系負極活物質を用いた円筒型電池をＯ１とし、Ｃｏ−Ｓｉ−Ｓｎ系負極活物質を用いた円筒型電池をＰ１とした。これらの各円筒型電池について、実施例１と同様の条件で充放電サイクル特性および負極合剤厚みの増加量を測定した。
【００８６】
図１２にＸ値と１００サイクル目の容量維持率の関係を示し、図１３にＸ値と初期充電による負極の厚み増加の関係を示す。図１２から、Ｎ１、Ｏ１およびＰ１のいずれにおいても、２．３３＜Ｘの範囲に充電容量が規制された電池では容量維持率の低下が非常に大きく、Ｘ≦２．３３の範囲で容量規制された場合には比較的小さいことが分かる。図１３から、Ｎ１、Ｏ１およびＰ１のいずれにおいても、Ｘ≦２．３３の範囲では、充電による負極の厚み増加は比較的少なく、２．３３＜Ｘの範囲では厚み増加が著しく多くなることが分かる。これらの結果から、Ｓｎ相およびＬｉの吸蔵・放出が不可能な３元系合金相を含む負極活物質を用いた電池においても、本発明による効果が得られることが確認された。
【００８７】
《実施例１２》
実施例１１と同様の３種類の負極、および電解液Ａ〜Ｅの５種類の電解液を用いて、表６に示すような１５種類の円筒型電池Ｎ１〜Ｎ５、Ｏ１〜Ｏ５、およびＰ１〜Ｐ５を作製した。これらの電池について、Ｘ＝２．３３に充電容量を規制し、充放電サイクル試験を行った。
【００８８】
【表６】

【００８９】
表６から分かるように、いずれの電池においても、比較的高い容量維持率を示しており、Ｌｉの吸蔵・放出が不可能な相として３元系合金相を有する負極活物質を用いた場合でも、負極活物質の充電容量が０≦Ｘ≦２．３３となるように規制して充放電することによって優れた充放電サイクル特性が得られることが確認された。中でも、ＥＣおよびＰＣを含む電解液Ｃ、ならびに、ＥＣあるいはＰＣに加えてＶＣあるいはＶＥＣを含む電解液Ｂ、ＤおよびＥを用いた電池において、より優れたサイクル特性が得られた。
なお、負極活物質の充電容量がＸ＝１．７１および２．００になるようにそれぞれ容量規制した場合についても上記のＸ＝２．３３の場合と同様の実験を行い、同様の結果が得られた。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウムの吸蔵・放出が可能な、組成式Ｌｉ_ＸＭ（ＭはＳｎおよびＳｉのうちの少なくとも一方の元素）で表される相を含む負極活物質を用いた非水電解質二次電池を、より優れた充放電サイクル特性が得られるように使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において作製した円筒型電池の縦断面図である。
【図２】本発明の実施例１における負極活物質中のＬｉ_ＸＭ相のＸ値と容量維持率の関係を示す図である。
【図３】本発明の実施例１における負極活物質中のＬｉ_ＸＭ相のＸ値と負極の厚み増加の関係を示す図である
【図４】本発明の実施例３における負極活物質中のＬｉ_ＸＭ相のＸ値と容量維持率の関係を示す図である。
【図５】本発明の実施例３における負極活物質中のＬｉ_ＸＭ相のＸ値と負極の厚み増加の関係を示す図である。
【図６】本発明の実施例５における負極活物質中のＬｉ_ＸＭ相のＸ値と容量維持率の関係を示す図である。
【図７】本発明の実施例５における負極活物質中のＬｉ_ＸＭ相のＸ値と負極の厚み増加の関係を示す図である。
【図８】本発明の実施例７における負極活物質中のＬｉ_ＸＭ相のＸ値と容量維持率の関係を示す図である。
【図９】本発明の実施例７における負極活物質中のＬｉ_ＸＭ相のＸ値と負極の厚み増加の関係を示す図である。
【図１０】本発明の実施例９における負極活物質中のＬｉ_ＸＭ相のＸ値と容量維持率の関係を示す図である。
【図１１】本発明の実施例９における負極活物質中のＬｉ_ＸＭ相のＸ値と負極の厚み増加の関係を示す図である。
【図１２】本発明の実施例１１における負極活物質中のＬｉ_ＸＭ相のＸ値と容量維持率の関係を示す図である。
【図１３】本発明の実施例１１における負極活物質中のＬｉ_ＸＭ相のＸ値と負極の厚み増加の関係を示す図である。
【符号の説明】
１１正極
１２負極
１３セパレータ
１４正極リード
１５負極リード
１６、１７絶縁板
１８電槽
１９封口板
２０正極端子

Claims

正極、非水電解質、および可逆的なリチウムの吸蔵・放出が可能で、式Ｌｉ_ＸＭ（ＭはＳｎおよびＳｉの少なくとも一方の元素）で表される相を有する活物質を含む負極を備えた非水電解質二次電池の充放電方法であって、前記式Ｌｉ_ＸＭにおけるＸ値が０≦Ｘ≦２．３３となる範囲内で前記相がリチウムを吸蔵・放出するように、前記非水電解質二次電池を充放電することを特徴とする非水電解質二次電池の充放電方法。
前記非水電解質が、環状カーボネートを含む請求項１に記載の非水電解質二次電池の充放電方法。
前記環状カーボネートが、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートの少なくとも一方である請求項２に記載の非水電解質二次電池の充放電方法。
前記活物質が、リチウムの吸蔵・放出が不可能な相を含む請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池の充放電方法。
前記リチウムの吸蔵・放出が不可能な相が、ＳｉとＴｉ、あるいはＳｎとＴｉを含む合金相である請求項４に記載の非水電解質二次電池の充放電方法。
前記ＳｉとＴｉを含む合金相が、ＴｉＳｉ_２相である請求項５に記載の非水電解質二次電池の充放電方法。