CN1930726A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池，其包括：包含正极活性材料的正极；包含负极活性材料的负极；和非水电解质。所述正极活性材料包含至少一种由下面通式表示的含锂复合氧化物：LixM1 1－y M2 yO2，其中M1和M2是不同的元素，M1是Ni或Co，M2是选自Ni、Co、Mn、Mg和Al中的至少一种，1≤x≤1.05且0≤y≤0.7。所述负极活性材料包含选自由硅、锡、含硅合金和含锡合金组成的组中的至少一种。所述正极、所述负极和所述非水电解质中至少一种包括有机过氧化物。所述正极和所述负极的上述组合可以改善电池容量。另外，在所述正极、所述负极和所述非水电解质中至少一种中包含有机过氧化物可以改善循环特性。

Description

锂二次电池
                  技术领域
本发明涉及具有高容量和优异循环特性的锂二次电池。
                  背景技术
传统上，主要使用镍-镉蓄电池和镍-金属氢化物蓄电池作为驱动笔记本式个人电脑、便携式通讯装置等的电源。最近，电子装置一直在变得无绳且更加便携，从而越来越需要提高二次电池的能量密度并且降低其尺寸和重量。为了满足这种需要，正在开发具有更高能量密度的锂二次电池。
至于锂二次电池的正极活性材料和负极活性材料，已经建议了很多材料。举例来说，特别是例如石墨的碳材料因为具有优异的可逆性和高的可靠性而已经作为负极活性材料商业化了。另外，已经研究了预期能提供比碳材料更高的容量的金属，例如硅和锡，以及包含这些金属的合金材料。另外，已经建议了含锂过渡金属氧化物，例如LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4作为正极活性材料。
最近，电子装置的性能日益变高，从而导致了对具有更高容量和优异循环特性的电池的需求。例如，为了改善使用锰酸锂(LiMn2O4)作为正极活性材料的电池的高温循环特性的劣化，已经建议向电解质中添加有机过氧化物(见专利文献1)。
在专利文献1中，通过利用有机过氧化物的高反应性，在负极上形成膜，从而阻止已经从高温下处于充电状态的正极中浸出的Mn沉积到负极活性材料的表面上。
专利文献1：日本特开平2004-47317
                     发明内容
本发明要解决的问题
但是，因为LiMn2O4具有低于其它含锂过渡金属氧化物(例如LiCoO2和LiNiO2)的可逆容量，所以理论上不可能制得具有更高容量的电池。因此，实现更高的容量需要使用具有比LiMn2O4更大可逆容量的材料。另外，向电解质中添加有机过氧化物产生阻止Mn的沉积使负极失活的作用，但是它本身不会阻止Mn从正极浸出。因此，尽管改善了直至大约第100次循环的高温循环的早期的特性，但是正极活性材料表面由于Mn的浸出而逐渐失活。结果，如果在延长的时间内使用充电/放电循环，就会产生容量损失的问题。
同时，在提高电池容量方面，理论上必需将正极容量与负极容量一起提高。例如，当使用包含具有高容量的硅或锡的负极活性材料时，其在锂的吸收和解吸时经历大的体积变化，从而通常覆盖负极表面的膜不能充分实施对电解质的防护作用。应当注意负极的表面由于在充电早期与电解质组分反应而由膜覆盖。相信这种膜具有促进锂的吸收和解吸的功能，以及保护负极活性材料不受电解质损害的功能。
如果负极表面上形成的膜是物理或化学上不稳定的，负极会在充电和放电期间与电解质连续反应，从而在负极表面上进一步形成膜。结果，充电/放电效率降低并且内电阻增加，而这会导致循环特性的降低。特别是如果负极活性材料包含过渡金属，会加速电解质在负极表面上的分解反应，而这会导致循环特性的进一步降低。
因此，本发明的一个目的是提供具有高容量和优异的循环特性的锂二次电池。
解决问题的方法
本发明涉及锂二次电池，其包括：包含正极活性材料的正极；包含负极活性材料的负极；和非水电解质。所述正极活性材料包含至少一种由下面通式表示的含锂复合氧化物：LixM1 1-yM2 yO2，其中M1和M2是不同的元素，M1是Ni或Co，M2是选自Ni、Co、Mn、Mg和Al中的至少一种，1≤x≤1.05且0≤y≤0.7。所述负极活性材料包含选自由硅、锡、含硅合金和含锡合金组成的组中的至少一种。所述正极、所述负极和所述非水电解质中至少一种包含有机过氧化物。
在所述锂二次电池中，优选所述有机过氧化物是选自由氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧缩酮和酮过氧化物组成的组中的至少一种。
在所述锂二次电池中，优选所述有机过氧化物包含在所述非水电解质中。
在所述锂二次电池中，优选所述有机过氧化物占所述非水电解质的0.1-5重量％。
在所述锂二次电池中，优选所述有机过氧化物包含在所述负极中。
在所述锂二次电池中，优选所述负极活性材料包含含硅合金。
在所述锂二次电池中，进一步优选所述含硅合金包括：包含硅和选自由Ti、Ni、Co、Fe和Cu组成的组中的至少一种过渡金属元素的固溶体；或者包含硅和选自由TiSi2、TiSi、CoSi2、CoSi、FeSi2、FeSi、NiSi2、NiSi和Cu3Si组成的组中的至少一种金属间化合物的合金。
在所述锂二次电池中，进一步优选所述金属间化合物是TiSi2。
本发明的作用
本发明可以改善锂二次电池的电池容量，同时改善其循环特性。
                    附图说明
[图1]图1是示意性地表示根据本发明一个实施方案的锂二次电池的纵向剖视图。
                  具体实施方式
图1表示了根据本发明一个实施方案的锂二次电池。
图1的锂二次电池包括不锈钢蓄电池箱18、包含在该蓄电池箱18中的电极板组和非水电解质(未显示)。
电极板组包括正极11、负极12和聚乙烯隔板13，并且正极11和负极12用其间插入的隔板13螺旋缠绕。分别在电极板组的上方和下方放置上绝缘板16和下绝缘板17。通过将蓄电池箱18的开口边缘卷曲到密封板19上来密封蓄电池箱18的开口。
另外，正极11连接铝正极引线14的一端，并且正极引线14的另一端与密封板19连接。密封板19与正极接线端20电学连接。负极12连接镍负极引线15的一端，并且负极引线15的另一端与蓄电池箱18连接，其中蓄电池箱18还用作负极接线端。
正极11包括正极集电器和由正极集电器承载的正极活性材料层。同样，负极12包括负极集电器和由负极集电器承载的负极活性材料层。
在本发明中，使用由下面通式表示的含锂复合氧化物：LixM1 1-yM2 yO2(M1和M2是不同的元素，M1是Ni或Co，M2是选自由Ni、Co、Mn、Mg和Al组成的组中的至少一种，并且1≤x≤1.05且0≤y≤0.7)作为正极活性材料。
其中，优选使用由LiaCo1-bMgbO2(1≤a≤1.05、0.005≤b≤0.1)表示的含锂复合氧化物(A)、由LiaNi1-bCobO2(1≤a≤1.05、0.1≤b≤0.35)表示的含锂复合氧化物(B)或者由LiaNil-(b+c)MnbCocO2(1≤a≤1.2、0.1≤b≤0.5、0.1≤c≤0.5)表示的锂复合氧化物(C)作为正极活性材料。
在含锂复合氧化物(A)中，通过用镁取代0.5摩尔％至10摩尔％的钴，举例来说可以抑制在充电和放电期间正极活性材料的晶格扭曲、结构破坏和颗粒破裂。
在含锂复合氧化物(B)中，通过用Co取代10摩尔％至35摩尔％的Ni，可以抑制充电和放电引起的晶体结构的变化，从而提供了具有高容量和优异的循环特性的正极活性材料。
另外，在锂复合氧化物(B)中，为了改善热稳定性可以用Al取代1摩尔％至10摩尔％的Ni。
在锂复合氧化物(C)中，用Co取代10摩尔％至50摩尔％的Ni，并且再用Mn取代10摩尔％至50摩尔％的Ni。因此，锂复合氧化物(C)是廉价的材料，但是因为其包含Ni而比公知的锰尖晶石氧化物LiMn2O4，具有更高的容量。
上述锂复合氧化物(A)至(C)可以单独使用或者以其两种或多种的组合使用。
使用比碳材料(例如石墨)具有更高理论容量的材料作为负极活性材料。这种材料包括：金属材料，例如硅(Si)、锡(Sn)和铝(Al)；包含上述金属材料的合金和金属间化合物；以及锂(Li)金属。其中，因为具有高的容量，所以选自由例如Si或Sn的金属、含硅合金和含锡合金组成的组中的至少一种是优选的。此外，因为Si既具有大的体积容量密度又具有大的重量容量密度，所以Si作为负极活性材料是更优选的。
当负极活性材料包含Si时，为了有效地抑制充电和放电期间的体积变化同时维持高的容量，负极活性材料除了Si相外还优选包括不吸收也不解吸锂的相。
举例来说，当负极活性材料是含硅合金时，不吸收也不解吸锂的相的实例包括：包含硅和选自Ti、Ni、Co、Fe、Cu、Zr等中的至少一种过渡金属的相；包含硅和上述至少一种过渡金属的合金相；包含硅和上述至少一种过渡金属的金属间化合物相；以及包含TiN、TiC、TiB2、SnO2、In2O3等的导电陶瓷相。
其中，包含硅和选自由Ti、Ni、Co、Fe和Cu组成的组中的至少一种过渡金属的相；包含硅和上述至少一种过渡金属的合金相；以及包含硅和上述至少一种过渡金属的金属间化合物相是优选的。包含硅和选自Ti、Ni、Co、Fe、Cu、Zr等中的至少一种过渡金属的相的实例包括：包含硅和选自由Ti、Ni、Co、Fe和Cu组成的组中的至少一种过渡金属元素的固溶体相；以及包含硅和选自由TiSi2、TiSi、CoSi2、CoSi、FeSi2、FeSi、NiSi2、NiSi和Cu3Si组成的组中的至少一种金属间化合物的合金相。
在此情况下，上述至少一种过渡金属包括Ti是更优选的。另外，在这些相中，包含TiSi2的相是特别优选的。这是因为TiSi2具有高的电子电导率。
应当注意除了不损害高容量的特征外，可以使用上述材料(例如合金)与碳材料(例如石墨)的混合物作为负极活性材料。
非水电解质包含非水溶剂和溶解在该非水溶剂中的锂盐。非水溶剂的实例包括：具有饱和烃基团的环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯和碳酸亚丁酯；具有不饱和烃基团的环状碳酸酯，例如碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯；环状羧酸酯，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯和呋喃酮；链状碳酸酯，例如碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二甲酯；链醚，例如1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷和乙氧基甲氧基乙烷；环醚，例如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；质子惰性有机溶剂，例如二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、磷酸酯衍生物、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、乙醚、1，3-丙磺酸内酯、苯甲醚、二甲亚砜和甲基吡咯烷酮。这些非水溶剂可以单独或者以其两种或多种的组合使用。
应当注意非水溶剂不局限于上面列出的那些溶剂，除非损害了本发明的作用，还可以使用其中一部分烃基用例如氟的卤素元素取代的环状碳酸酯、环状羧酸酯和链状碳酸酯作为非水溶剂。
锂盐的实例包括LiPF6、LiBF4和LiAsF6。还可以使用全氟烷基磺酰亚胺锂，例如LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)2和LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、全氟烷基磺酸甲基锂，例如LiC(CF3SO2)2等等。这些锂盐可以单独或者以其两种或多种的组合使用。
此外，在本发明中，正极、负极和非水电解质中至少一种包括有机过氧化物。
有机过氧化物的实例包括氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧缩酮和酮过氧化物。这些有机过氧化物可以单独或者以其两种或多种的组合使用。
氢过氧化物的实例包括：具有饱和烃基或者芳香烃基的氢过氧化物，例如甲基过氧化氢、乙基过氧化氢、异丙基过氧化氢、叔丁基过氧化氢和过氧化枯烯；以及过酸，例如过甲酸、过乙酸和间氯过苯甲酸。
二烷基过氧化物的实例包括过氧化二乙基、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-叔丁基过氧己烷、1，3-二叔丁基过氧异丙苯、叔丁基枯基过氧化物。
过氧化酯的实例包括过氧化新癸酸α-枯基酯，并且二酰基过氧化物的实例包括过氧化二异丁酰、二-3，5，5-三甲基己酰过氧化物、过氧化二月桂酰和过氧化苯甲酰。另外，过氧缩酮包括1，1-二叔丁基过氧环己烷。
酮过氧化物的实例包括过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮和过氧化甲乙酮。
电池中包含的有机过氧化物与负极反应，从而在负极上形成包含该有机过氧化物的膜。因为有机过氧化物是高度反应性的，所以在比包含非水电解质组分(例如非水溶剂和溶质)的膜更早阶段中形成包含该有机过氧化物的膜。另外，因为该膜是致密的且牢固的，所以它具有优异的稳定性。因此，该膜抑制了非水电解质组分的分解，从而阻止了包含非水电解质组分的膜的连续形成。因此，可以减少充电/放电效率的降低。
另外，包含有机过氧化物的膜也在正极上形成，并且相信减少了正极活性材料和非水电解质之间的接触。因此，可以降低金属元素从正极活性材料中浸出并且阻止正极活性材料表面失活。
另外，使用上述正极活性材料和负极活性材料可以改善电池容量。
如上所述，本发明组合使用上述正极活性材料、负极活性材料和有机过氧化物。这就可以降低由于非水电解质组分的分解而在负极上的连续形成膜并且抑制了金属元素从正极活性材料中浸出。因此，相对传统电池，可以改善电池容量，同时改善循环特性。
当在正极活性材料层中包括有机过氧化物时，优选该有机过氧化物占正极活性材料层重量的0.01-0.1％。
当在负极活性材料层中包括有机过氧化物时，优选该有机过氧化物占负极活性材料层重量的0.01-0.1％。
当在非水电解质中包括有机过氧化物时，优选该有机过氧化物占非水电解质重量的0.1-5％。如果有机过氧化物的量低于0.1重量％，保护负极的作用可能不充分，从而导致循环特性的降低。如果有机过氧化物的量高于5重量％，非水电解质的锂离子电导率可能降低，从而导致速率特性的劣化。
为了防止金属元素从正极活性材料中浸出并且促进在负极上形成包含有机过氧化物的膜，优选有机过氧化物包括在负极中。
如上所述，包括上述正极活性材料、负极活性材料和和有机过氧化物可以实现高的电压和高的容量，同时改善循环特性。
可以通过各种方法将有机过氧化物加入到正极和/或负极中。举例来说，当向负极中添加有机过氧化物时，可以向包含负极活性材料、导电剂和粘结剂的负极混合物糊中添加预定量的有机过氧化物。另外，通过将所制备的负极板浸在包含有机过氧化物的溶剂中一段时间，负极可以包括有机过氧化物。这也适用于正极。
另外，当在非水电解质中包括有机过氧化物时，可以向非水电解质中添加预定量的有机过氧化物。
根据本发明的锂二次电池可以具有任何形状。例如，本发明可以应用于任何类型的锂二次电池，例如币型、钮扣型、片型、层型、圆柱型、扁平型、矩形类型或者例如在电动车辆中使用的大型电池。
下文通过实施例更详细地说明本发明。但是，这些实施例不能被解释为以任何方式限制本发明。
                      实施例1
(电池A1至A7)
(负极的制备)
使用通过熔化方法获得的Ti-Si合金作为原材料，并且使用该原材料，通过机械合金化方法制备负极活性材料。在所述原材料中，Ti/Si比为37重量％的Ti/63重量％的Si。另外，使用配备了内体积95升的不锈钢容器的振动球磨(购自Chuo Kakohki Industries，Ltd.，FV-20型)进行机械合金化。
具体地说，将2.5千克原材料和300千克1英寸直径的不锈钢球放入振动球磨的容器中，并且降低容器内部的压力。接着，向容器中引入氩气，直至其中的压力变为1个大气压。随后，在振动球磨的振幅设置为8毫米并且驱动马达的旋转频率设置为1200rpm的条件下，进行机械合金化72小时。
通过X射线衍射分析进行机械合金化获得的产物的识别及其结晶状态的评价。使用CuKa射线作为X射线源，加速电压设置为50kV并且加速电流设置为150mA。结果，只观察到归属于TiSi2的峰，并且没有发现归属于Si晶体的峰。发现所制得的负极活性材料具有由无定形Si相和结晶TiSi2相组成的两相。
分类由机械合金化获得的合金，并且使用平均粒径为5微米的分类颗粒作为负极活性材料。
通过将75重量份负极活性材料、15重量份用作导电剂的乙炔黑(可购自Denki Kagaku Kogyo K.K.，商品名：DENKA BLACK，平均初级粒径：40纳米)和10重量份用作粘结剂的聚丙烯酸与纯水混合并且捏合该混合物来制备负极混合物糊。此时，使用聚丙烯酸水溶液(可购自Wako Pure Chemical有限公司，聚丙烯酸固体含量：25重量％)来添加聚丙烯酸。
通过刮刀工艺将所得的负极混合物糊涂敷到由10微米厚的电解铜箔制成的集电器上并且轧制成适当的厚度。然后将其在100℃干燥12小时，从而获得负极。应当注意上述乙炔黑是聚集的初级粒子形式。这同样适用于下面的实施例。
(正极的制备)
使用LiCo0.98Mg0.02O2作为正极活性材料。LiCo0.98Mg0.02O2的制备方法如下所述。
将包含浓度为0.98摩尔/升的硫酸钴和浓度为0.02摩尔/升的硫酸镁的水溶液连续供应到反应容器中，并且向反应容器中滴入氢氧化钠，从而使该水溶液的pH为10-13。按照这种方式，合成出包含钴和镁的复合氢氧化物，该化合物是活性材料的前体。用水彻底洗涤所述前体，接着干燥。所得前体的组成是Co0.98Mg0.02(OH)2。
将按照上述方法获得的前体和碳酸锂一起混合，使得锂/钴/镁的摩尔比为1∶0.98∶0.02，从而形成混合物。将该混合物在600℃初步焙烤10小时，获得初步焙烤的材料。然后粉化该初步焙烤的材料，并且在900℃再次焙烤该粉化的初步焙烤材料10小时，获得焙烤的材料。粉化并且分类所得焙烤的材料，从而获得由化学式LiCo0.98Mg0.02O2表示的正极活性材料。所得正极活性材料的平均粒径为7微米。
一起混合90重量份LiCo0.98Mg0.02O2粉末、2重量份用作导电剂的乙炔黑、3重量份用作粘结剂的聚偏1，1-二氟乙烯粉末，形成混合物。向所得混合物中添加N-甲基-2-吡咯烷酮，形成正极混合物糊。通过刮刀工艺将该正极混合物糊涂敷到由15微米厚的铝箔制成的正极集电器上，然后彻底干燥，从而获得正极。
(非水电解质的制备)
通过在1∶1体积比的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的溶剂混合物中以1M的浓度溶解LiPF6，并且向所得溶液中添加如表1中所示的有机过氧化物来制备非水电解质A1至A7。有机过氧化物的量为非水电解质的5重量％。另外，所用的有机过氧化物是市场上可以购得的过氧化物。
(圆柱形电池的制备)
制备如图1所示的圆柱形电池。
首先，通过超声焊接将铝正极引线14连接到正极11上。同样，将铜负极引线15连接到负极12上。随后，正极11和负极12用其间插入的多孔聚乙烯制成的带状隔板13螺旋缠绕，形成电极组。使用的隔板13比正极和负极宽。
分别在所得电极组的上方和下方安装均由聚丙烯制成的上绝缘板16和下绝缘板17，然后将该电极组插入畜电池箱18中。正极引线14的另一端与密封板19的背面连接，其中密封板19与正极接线端20电学连接。另外，负极引线15的另一端与蓄电池箱18的底面连接。
此后，向蓄电池箱18中注入预定量的非水电解质A1，并且将蓄电池箱18的开口边缘卷曲到密封板19上，来密封电池。按照这种方式，制备出锂二次电池。将该电池称为电池A1。
另外，除了使用非水电解质A2至A7外，按照与电池A1的制备中相同的方法制备锂二次电池。将所得电池称为电池A2至A7。(电池A8和A9)
除了使用包括Si薄膜作为负极活性材料的负极并且使用过氧化枯烯或间氯过苯甲酸作为非水电解质中包括的有机过氧化物外，按照与电池A1的制备中相同的方法制备电池A8和A9。
如下制备包括Si薄膜的负极。
通过使用硅作为靶的RF磁控溅射在由20微米厚的铜箔制成的负极集电器上形成7微米厚的硅层。使用真空室装备有转鼓的RF磁控溅射装置进行RF磁控溅射。通过将真空室中的压力降低至8×10-4Pa或更小并且以50sccm的流速向真空室中引入氩气来进行溅射。RF电功率为350W。将负极集电器固定到真空室中的转鼓上。
(电池A10)
除了使用钴酸锂(LiCoO2)作为正极活性材料外，按照与电池A2的制备中相同的方法制备锂二次电池。将所得电池称为电池A10。如下制备钴酸锂。
以预定的摩尔比将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)混合到一起，从而形成混合物。在900℃焙烤所得混合物，获得焙烤的材料。粉化并且分类所得的焙烤的材料，从而获得由化学式LiCoO2表示的正极活性材料。所得正极活性材料的平均粒径为8.5微米。
(电池A11)
除了使用LiNi0.85Co0.15O2作为正极活性材料外，按照与电池A2的制备中相同的方法制备锂二次电池。将所得电池称为电池A11。
下面说明制备LiNi0.85Co0.15O2的方法。
将包含浓度为0.85摩尔/升的硫酸镍和浓度为0.15摩尔/升的硫酸钴的水溶液连续供应到反应容器中，同时向反应容器中滴入氢氧化钠，从而使该水溶液的pH为10-13。按照这种方式，合成出包含镍和钴的复合氢氧化物，该化合物是活性材料的前体。用水彻底洗涤所述前体并且干燥。所得前体的组成是Ni0.85Co0.15(OH)2。
将由此得到的前体和碳酸锂一起混合，使得锂/镍/钴的摩尔比为1∶0.85∶0.15，从而形成混合物。将该混合物在氧气气氛中在500℃初步焙烤7小时，获得初步焙烤的材料。然后粉化该初步焙烤的材料，并且在800℃再次焙烤该粉化的初步焙烤材料15小时，获得焙烤的材料。粉化并且分类所得焙烤的材料，从而获得由化学式LiNi0.85Co0.15O2表示的正极活性材料。所得正极活性材料的平均粒径为9.5微米。
(电池A12)
除了使用LiNi0.83Co0.15Al0.02O2作为正极活性材料外，按照与电池A2的制备中相同的方法制备锂二次电池。将所得电池称为电池A12。此处，如下制备LiNi0.83Co0.15Al0.02O2。
将包含浓度为0.83摩尔/升的硫酸镍、浓度为0.15摩尔/升的硫酸钴和浓度为0.02摩尔/升的硫酸铝的水溶液连续供应到反应容器中，同时向反应容器中滴入氢氧化钠，从而使该水溶液的pH为10-13。按照这种方式，合成出包含镍、钴和铝的复合氢氧化物，该化合物是活性材料的前体。用水彻底洗涤所述前体并且干燥。所得前体的组成是Ni0.83Co0.15Al0.02(OH)2。
将由此得到的前体和碳酸锂一起混合，使得锂/镍/钴/铝的摩尔比为1∶0.83∶0.15∶0.02，从而形成混合物。将该混合物在氧气气氛中在500℃初步焙烤7小时，获得初步焙烤的材料。然后粉化该初步焙烤的材料，并且在800℃再次焙烤该粉化的初步焙烤材料15小时，获得焙烤的材料。粉化并且分类所得焙烤的材料，从而获得由化学式LiNi0.83Co0.15Al0.02O2表示的正极活性材料。所得正极活性材料的平均粒径为10微米。
(电池A13)
除了使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为正极活性材料外，按照与电池A2的制备中相同的方法制备锂二次电池。将所得电池称为电池A13。此处，如下制备LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。在该正极活性材料中，Ni、Mn和Co的摩尔比总和为1，并且Ni的摩尔比、Mn的摩尔比和Co的摩尔比相同。
将包含总量为1摩尔/升的等摩尔量的硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的水溶液连续供应到反应容器中，同时向反应容器中滴入氢氧化钠，从而使该水溶液的pH为10-13。按照这种方式，合成出包含镍、锰和钴的复合氢氧化物，该化合物是活性材料的前体。用水彻底洗涤所述前体并且干燥。所得前体的组成是Ni1/3Mn1/3Co1/3(OH)2。
将由此得到的前体和碳酸锂一起混合，使得锂/镍/锰/钴的摩尔比为1∶1/3∶1/3∶1/3，从而形成混合物。将该混合物在氧气气氛中在500℃初步焙烤7小时，获得初步焙烤的材料。然后粉化该初步焙烤的材料，并且在800℃再次焙烤该粉化的初步焙烤材料15小时，获得焙烤的材料。粉化并且分类所得焙烤的材料，从而获得由化学式LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2表示的正极活性材料。所得正极活性材料的平均粒径为10微米。
(比较电池1和2)
除了使用LiCo0.98Mg0.02O2作为正极活性材料，使用Ti-Si合金或者Si薄膜作为负极活性材料，并且使用不含有机过氧化物的非水电解质外，按照与电池A1的制备中相同的方法制备锂二次电池。将所得电池分别称为比较电池1和2。
(比较电池3)
除了使用石墨(平均粒径20微米)代替Ti-Si合金作为负极活性材料，并且使用间氯过苯甲酸作为非水电解质中包括的有机过氧化物外，按照与电池A1的制备中相同的方法制备锂二次电池。将所得电池称为比较电池3。
(比较电池4)
除了使用石墨(平均粒径20微米)代替Ti-Si合金作为负极活性材料，并且使用不含有机过氧化物的非水电解质外，按照与电池A1的制备中相同的方法制备锂二次电池。将所得电池称为比较电池4。
(比较电池5)
除了使用LiMn2O4(平均粒径8微米)作为正极活性材料，使用Ti-Si合金作为负极活性材料，并且使用间氯过苯甲酸作为非水电解质中包括的有机过氧化物外，按照与电池A1的制备中相同的方法制备锂二次电池。将所得电池称为比较电池5。
(比较电池6)
除了使用LiMn2O4作为正极活性材料，使用石墨作为负极活性材料，并且使用间氯过苯甲酸作为非水电解质中包括的有机过氧化物外，按照与电池A1的制备中相同的方法制备锂二次电池。将所得电池称为比较电池6。
(评价)
使用电池A1至A13和比较电池1至6，在45℃下进行如下的充电/放电试验。
首先，在0.2C(1C是1小时速率下的电流值)的充电电流下对每个电池充电直至4.15V，并且在0.2C的电流下放电至电池电压达到2.5V，这就构成一个循环。重复该充电/放电循环100次。将第1个循环的放电容量定义为电池容量(mAh)。
在所述循环试验中，在充电完成或放电完成后有30分钟的间隔。
以百分数表达第100个循环的放电容量与第1个循环的放电容量的比值，并且将该值定义为容量保留率(％)。表1表示了该结果。应当注意当容量保留率越接近100％时循环寿命越好。表1也表示了非水电解质中包含的有机过氧化物和电池的容量。
                                            表1
  正极活性材料   负极活性材料   有机过氧化物  电池容量(mAh)   容量保留率(％)
  电池A1   LiCo0.98Mg0.02O2   Ti-Si合金   过氧化枯烯   2635   79
  电池A2   LiCo0.98Mg0.02O2   Ti-Si合金   间氯过苯甲酸   2642   85
  电池A3   LiCo0.98Mg0.02O2   Ti-Si合金   过氧化二乙基   2611   76
  电池A4   LiCo0.98Mg0.02O2   Ti-Si合金   过氧化新癸酸α-枯基酯   2629   74
  电池A5   LiCo0.98Mg0.02O2   Ti-Si合金   过氧化苯甲酰   2623   77
  电池A6   LiCo0.98Mg0.02O2   Ti-Si合金   1，1-二叔丁基过氧环己烷   2590   67
  电池A7   LiCo0.98Mg0.02O2   Ti-Si合金   过氧化乙酰丙酮   2636   72
  电池A8   LiCo0.98Mg0.02O2   Si薄膜   过氧化枯烯   2640   78
  电池A9   LiCo0.98Mg0.02O2   Si薄膜   间氯过苯甲酸   2725   82
  电池A10   LiCoO2   Ti-Si合金   间氯过苯甲酸   2655   83
  电池A11   LiNi0.85Co0.15O2   Ti-Si合金   间氯过苯甲酸   2870   80
  电池A12   LiNi0.83Co0.15Al0.02O2   Ti-Si合金   间氯过苯甲酸   2802   83
  电池A13   LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2   Ti-Si合金   间氯过苯甲酸   2585   85
  比较电池1   LiCo0.98Mg0.02O2   Ti-Si合金   无   2635   57
  比较电池2   LiCo0.98Mg0.02O2   Si薄膜   无   2750   55
  比较电池3   LiCo0.98Mg0.02O2   石墨   间氯过苯甲酸   2280   82
  比较电池4   LiCo0.98Mg0.02O2   石墨   无   2284   80
  比较电池5   LiMn2O4   Ti-Si合金   间氯过苯甲酸   2250   73
  比较电池6   LiMn2O4   石墨   间氯过苯甲酸   1923   79
如表1所示，电池A1至A13相对于不包括有机过氧化物的比较电池1至2表现出改善的循环特性。
另一方面，在使用石墨作为负极活性材料并且不包括有机过氧化物的比较电池4的情况中，其电池容量是小的。
当电池A2与其中只有负极活性材料不同的比较电池3，其中只有正极活性材料不同的比较电池5，或者其中正极活性材料和负极活性材料都不同的比较电池6比较时，可以看出电池A2在电池容量和容量保留率方面都得到改善。这可能是因为与传统情况相比，根据本发明的包含含锂复合氧化物的正极活性材料、包括Si等的负极活性材料以及有机过氧化物的组合可以阻止连续形成包含非水电解质组分的膜，从而抑制了循环特性的降低。
另外，电池A11至13的结果表明在正极活性材料中包括例如Al或Mn的金属元素进一步抑制了循环特性的降低。
另外，除了在本实施例中使用的有机过氧化物外，使用例如氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧缩酮和酮过氧化物的有机过氧化物也可以产生基本上相同的结果。
此外，使用其中用Al和Mn以外的元素取代钴或镍，或者其中改变取代的其它元素的比例的正极活性材料，可以产生基本上相同的结果。
尽管本实施例使用Ti-Si合金或者Si薄膜作为负极活性材料，但是使用Si以外的仅由一种元素组成并且能够吸收和解吸锂的金属、包括这种金属的合金，或者锂金属作为负极活性材料也可以产生基本上相同的作用。
                      实施例2
在本实施例中，改变非水电解质中的有机过氧化物的含量。
(电池B1至B6)
通过在1∶1体积比的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的溶剂混合物中以1M的浓度溶解LiPF6，并且向其中添加间氯过苯甲酸有机过氧化物来制备非水电解质。这时，改变有机过氧化物的量为非水电解质的0.05重量％、0.1重量％、0.5重量％、1重量％、5重量％或10重量％。将所得非水电解质分别称为非水电解质B1至B6。
除了使用这些非水电解质外，按照与电池A1的制备中相同的方法制备锂二次电池。将所得电池称为电池B1至B6。
使用如此获得的电池B1至B6，按照与实施例1中相同的方法测量它们的容量保留率。表2表示了该结果。表2还表示了有机过氧化物相对非水电解质的比例(重量％)。
                      表2
  有机过氧化物与非水电解质的比例(重量％) 容量保留率(％)
  电池B1   0.05   48
  电池B2   0.1   77
  电池B3   0.5   85
  电池B4   1.0   80
  电池B5   5.0   76
  电池B6   10   54
表2的结果表明通过使有机过氧化物的量为非水电解质的0.1重量％至5重量％，改善了循环特性。应当注意即使当使用间氯过苯甲酸以外的其它有机过氧化物时，通过使有机过氧化物的量为非水电解质的0.1-5重量％，也可以获得基本上相同的趋势。
                      实施例3
在本实施例中，评价在非水电解质、负极或者正极中包括有机过氧化物的电池。
(电池C1)
(负极的制备)
通过混合75重量份的在实施例1中制备的Ti-Si合金作为负极活性材料、15重量份的乙炔黑(Denki Kagaku Kogyo K.K.，商品名：DENKA BLACK，平均初级粒径：40纳米)和10重量份聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)来制备负极混合物。将100重量份该负极混合物与0.05重量份的间氯过苯甲酸混合，形成混合物。向该混合物中添加N-甲基-2-吡咯烷酮，制备出负极混合物糊。通过刮刀工艺将该负极混合物糊涂敷到由10微米厚的电解铜箔制成的负极集电器上并且轧制成适当的厚度，并且在60℃干燥，从而获得负极。
(正极的制备)
使用LiNi0.85Co0.15O2作为正极活性材料。按照与电池A11的制备中相同的方法制备该材料。
一起混合90重量份LiNi0.85Co0.15O2粉末、2重量份乙炔黑和3重量份聚偏1，1-二氟乙烯，获得混合物。向所得混合物中添加N-甲基-2-吡咯烷酮，形成正极混合物糊。通过刮刀工艺将该正极混合物糊涂敷到由15微米厚的铝箔制成的正极集电器上并且彻底干燥，从而获得正极。
(非水电解质的制备)
通过在1∶2体积比的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的溶剂混合物中以1.2M的浓度溶解LiPF6来制备非水电解质。
除了使用如此制备的负极、正极和非水电解质外，按照与电池A2的制备中相同的方法制备锂二次电池。将所得电池称为电池C1。
(电池C2)
通过在1∶2体积比的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的溶剂混合物中以1.2M的浓度溶解LiPF6，并且向其中添加间氯过苯甲酸来制备非水电解质。间氯过苯甲酸的量为非水电解质的0.5重量％。
除了使用该非水电解质并且不向负极中添加有机过氧化物外，按照与电池C1的制备中相同的方法制备锂二次电池。将所得电池称为电池C2。
(电池C3)
一起混合90重量份LiNi0.85Co0.15O2粉末、2重量份乙炔黑、3重量份聚偏1，1-二氟乙烯粉末和0.05重量份间氯过苯甲酸，形成混合物。向所得混合物中添加N-甲基-2-吡咯烷酮，形成正极混合物糊。除了使用包含间氯过苯甲酸的该正极混合物糊并且不向负极中添加间氯过苯甲酸外，按照与电池C1的制备中相同的方法制备锂二次电池。将所得电池称为电池C3。
(比较电池7)
除了不向负极中添加有机过氧化物外，按照与电池C1的制备中相同的方法制备锂二次电池。将所得电池称为比较电池7。
使用电池C1至C3和比较电池7，按照与实施例1中相同的方法获得它们的电池容量和容量保留率。表3表示了该结果。表3还表示了其中添加有机过氧化物的部分。
                           表3
  添加有机过氧化物的部分   电池容量(mAh) 容量保留率(％)
 电池C1   负极   2865   83
 电池C2   非水电解质   2846   75
 电池C3   正极   2822   69
 比较电池7   -   2833   51
从表3的结果中可以看出电池C1至C3比比较电池7具有改善的容量保留率。另外，可以看出在其负极中包括间氯过苯甲酸的电池C1的情况中，与在向其非水电解质中添加间氯过苯甲酸的电池C2和向其正极中添加间氯过苯甲酸的电池C3的情况中相比，其循环特性改善得更显著，并且其量更少。
应当注意即使使用间氯过苯甲酸之外的有机过氧化物也能导致基本上相同的趋势。
                      工业应用性
根据本发明的锂二次电池具有高的容量和改善的循环特性，所以它可以用作用于个人数字助理、便携式电子设备、家用小尺寸储能装置、两轮电动车辆、电动车辆、油电混合车等的电源。

Claims (8)

1.锂二次电池，其包括：包含正极活性材料的正极；包含负极活性材料的负极；和非水电解质，
其中所述正极活性材料包含至少一种由下面通式表示的含锂复合氧化物：
                 LixM1 1-yM2 yO2
其中M1和M2是不同的元素，M1是Ni或Co，M2是选自Ni、Co、Mn、Mg和Al中的至少一种，1≤x≤1.05且0≤y≤0.7，
所述负极活性材料包含选自由硅、锡、含硅合金和含锡合金组成的组中的至少一种，并且
所述正极、所述负极和所述非水电解质中至少一种包含有机过氧化物。
2.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述有机过氧化物是选自由氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧缩酮和酮过氧化物组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述有机过氧化物包含在所述非水电解质中。
4.根据权利要求3的锂二次电池，其中所述有机过氧化物占所述非水电解质的0.1-5重量％。
5.根据权利要求1或3的锂二次电池，其中所述有机过氧化物包含在所述负极中。
6.根据权利要求1的锂二次电池，其中所述负极活性材料包含含硅合金。
7.根据权利要求6的锂二次电池，其中所述含硅合金包括：包含硅和选自由Ti、Ni、Co、Fe和Cu组成的组中的至少一种过渡金属元素的固溶体；或者包含硅和选自由TiSi2、TiSi、CoSi2、CoSi、FeSi2、FeSi、NiSi2、NiSi和Cu3Si组成的组中的至少一种金属间化合物的合金。
8.根据权利要求7的锂二次电池，其中所述金属间化合物是TiSi2。
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