CN107464925A - 一种锂电池及用电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及能源领域，涉及提供了一种锂电池，其包括正极、负极、隔膜以及电解液，制作正极的材料包括磷酸铁锂，磷酸铁锂的表面覆盖有石墨层，石墨层的厚度为1‑10个碳原子的厚度，电解液按重量份数计包括如下成分：六氟磷酸锂48‑60、二草酸硼酸锂30‑35、碳化二亚胺0.1‑1.2、苯甲醚或卤代烷烃0.3‑2、邻位或对位的二甲氧基取代苯0.1‑1、卤代烷基磷酸酯0.1‑4、链状碳酸酯2‑8、环状碳酸酯1.5‑7、丙烯酰胺0.5‑0.7。该锂电池电导率高、循环性能好。本发明还提供了一种用电装置，其包括本发明提供的锂电池，故该用电装置的使用寿命长。

Description

一种锂电池及用电装置
技术领域
本发明涉及能源领域，具体而言，涉及一种锂电池及用电装置。
背景技术
锂电池大致可分为两类：锂金属电池和锂离子电池。锂离子电池一般是使用锂合金金属氧化物为正极材料，石墨为负极材料，使用非水电解质的电池。1912年锂金属电池最早由Gilbert N.Lewis提出并研究。20世纪70年代时，M.S.Whittingham提出并开始研究锂离子电池。由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高，所以，锂金属电池长期没有得到应用。随着科学技术的发展，现在锂离子电池已经成为了主流。而现有的锂电池循环性能差，电导率通常较为一般。
发明内容
本发明提供了一种锂电池，旨在改善现有的锂电池循环性能差、电导率一般的问题。
本发明还提供了一种用电装置，该用电装置续航性能好。
本发明是这样实现的：
一种锂电池，包括正极、负极、隔膜以及电解液，制作正极的材料包括磷酸铁锂，磷酸铁锂的表面覆盖有石墨层，石墨层的厚度为1-10个碳原子的厚度，电解液按重量份数计包括如下成分：六氟磷酸锂48-60、二草酸硼酸锂30-35、碳化二亚胺0.1-1.2、苯甲醚或卤代烷烃0.3-2、邻位或对位的二甲氧基取代苯0.1-1、卤代烷基磷酸酯0.1-4、链状碳酸酯2-8、环状碳酸酯1.5-7、丙烯酰胺0.5-0.7。
一种用电装置，包括上述的锂电池。
本发明的有益效果是：本发明通过上述设计得到的锂电池，使用时，由于其正极采用包覆有石墨的磷酸铁锂，使得正极的电导率较大，循环性能好，而电解液具有较优的成分及合理的配比，使得电解液具有较高的电导率，且由于电解液的成分和配比使得其应用于本发明提供的锂电池时，使得本发明提供的锂电池具有较好的循环性能。本发明通过上述设计得到的锂电池，由于其包括本发明所提供的锂电池，故其电导率高，循环次数多。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的锂电池及包括该锂电池的用电装置进行具体说明。
一种锂电池，包括正极、负极、隔膜以及电解液，制作正极的材料包括磷酸铁锂，磷酸铁锂的表面覆盖有石墨层，该石墨层的厚度为1-10个碳原子的厚度，即1-10层碳原子层堆叠的厚度。电解液按重量份数计包括如下成分：六氟磷酸锂48-60、二草酸硼酸锂30-35、碳化二亚胺0.1-1.2、苯甲醚或卤代烷烃0.3-2、邻位或对位的二甲氧基取代苯0.1-4、有机磷化物0.1-8、链状碳酸酯0.5-8、环状碳酸酯0.6-7、丙烯酰胺0.5-0.7。上述各成分及其较优的配比使得组成的电解液具有较高的电导率，应用于锂电池时，使得锂电池具有较好的循环性能。
磷酸铁锂作为正极，其安全性能高、循环性能好、放电平台平稳，而且价格低廉，但采用纯磷酸铁锂作为正极电导率较低，为解决此问题，采用石墨包覆于其表面，提升电导率，但由于碳密度小，包覆层过厚则会降低正极的振实密度，从而降低电池的比能量，而当石墨层厚度为1-10个碳原子层的厚度时，其对振实密度的影响可以忽略不计，达到了既能够提升正极电导率的目的，又不降低正极的振实密度。需要说明的是，石墨层的厚度并不是均匀的，由于制作设备限制，其每个部位的厚度可能均不同，但都在1-10个碳原子厚度的范围内。
为进一步提升正极的电导率，还可在磷酸铁锂中掺杂稀土元素，稀土元素的掺杂能够改变磷酸铁锂的晶体结构提高其导电性，但稀土元素加入过多则会对锂电池的充放电性能造成影响，故稀土元素与磷酸铁锂的质量比为1：9000-11000时，所达到的效果最好。
六氟磷酸锂和二草酸硼酸锂主要为电解液提供锂离子，六氟磷酸锂熔点200摄氏度，在电极上尤其是碳负极上形成适当的SEI膜，能有效对正极集流体实现钝化，且具有较宽的电化学稳定窗口，且其在非水溶剂中有适当的溶解度和较高的电导率，而且其无毒，属于环境友好型材料。二草酸硼酸锂具有良好的热稳定性和电化学性能，从二草酸硼酸锂的分子结构分析，其具有较宽的电化学窗口，使得其在电池的充放电过程中不与正负极材料反应，化学稳定性好，同样地，其在非水溶剂中有适当的溶解度和较高的电导率，而且其无毒，属于环境友好型材料。当采用合适配比的六氟磷酸锂和二草酸硼酸锂作为电解液的主要材料时，使得电解液的电导率高，稳定性好、电化学性好。
碳化二亚胺含有N＝C＝N官能团，在电解液中作失水剂，能够防止电解液中产生水，进而阻止电解液中金属离子水解。
苯甲醚或卤代烷烃能够有效提高SEI膜的性能，减少电池的不可逆容量损失。在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层，形成的钝化膜能有效地阻止溶剂分子的通过,但Li+却可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,具有固体电解质的特征,因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”即SEI膜，其能够有效防止溶剂分子共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电池材料造成破坏，从而大大提高了电极的循环性。
优选地，卤代烷烃中碳原子数量为1-6个。当使用碳原子数为1-6的卤代烷烃作为提高SEI膜性能的添加剂时SEI膜的性能能够得到较大幅度的提升。
进一步地，在碳原子数为1-6的卤代烷烃中卤素原子数为1-3个时，能够更进一步提高SEI膜的性能。
邻位或对位的二甲氧基取代苯在电解液中作过充电保护剂。邻位或对位的二甲氧基取代苯的加入使得电解液制成的本申请的锂电池能够耐过充电和过放电，提升锂电池的使用寿命。
有机磷化物可在电解液中作阻燃剂。阻燃剂的作用是防止锂电池在高温下电解液中的可燃成分燃烧从而使锂电池损坏，而有机磷化物中卤代烷基磷酸酯作为电解液的阻燃剂时，不仅能够起到阻燃作用，还对电解液无其他负面影响。
优选地，卤代烷基磷酸酯包括三(2-氯乙基)磷酸酯、三(二溴丙烯)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯中的至少一种。上述卤代烷基磷酸酯加入电解液中阻燃性能较好。
链状碳酸酯和环状碳酸酯作为电解液的有机溶剂，其纯度应在99.9％，几乎不含水。有机溶剂的氧化电位对于研究防止电池过充及安全性具有重大意义。
优选地，环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯。链状碳酸酯包括碳酸二乙酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯。当有机溶剂选择上述物质时，使得电解液的稳定性以及电导率都更好。
丙烯酰胺是一种白色晶体化学物质，其无毒，加入电解液中能够提高离子和电子的传递效率，增大电导率。
上述添加剂大都为有机添加剂，由于有机物加入过多会影响电解液中离子及电子的迁移速率，故本申请的各类添加剂的加入量均是在保证最小程度影响离子或电子的迁移速率的条件下，使得锂离子电池电解液的性能最好。
进一步地，还包括0.3-1 L-谷氨酸。在保证不对电解液产生负面影响的前提下，加入0.3-1 L-谷氨酸不仅能够改善电解液的电化学性能，还能提高电解液的热稳定性。
进一步地，还包括0.01-0.15有机过氧化物，有机过氧化物能够抑制高温产气造成锂电池膨胀。
进一步地，还包括0.05-0.1金属氧化物粉末，金属粉末能够被用于清除电解液中因水解生成的氟化氢。具体的，金属氧化物粉末可以是氧化铝、氧化镁以及氧化钙等。
本发明还提供了一种用电装置，其包括本发明所提供的锂电池，由于本发明提供的锂电池具有较好的循环性能以及良好的电导率，故用于本发明提供的用电装置具有长的使用寿命。
下面结合具体实施例对本发明的特征和性能作进一步详细描述。
实施例1
称取六氟磷酸锂48g、二草酸硼酸锂30g、碳化二亚胺0.1g、苯甲醚0.3g、邻位的二甲氧基取代苯0.1g、三(2-氯乙基)磷酸酯0.1g、碳酸二乙酯2g、碳酸乙烯酯1.5g、丙烯酰胺0.5g,制成电解液，将该电解液进一步制成锂电池，采用碳作为负极、包覆有石墨层的磷酸铁锂作为正极及采用聚乙烯材质的隔膜，最后测算锂电池的电导率和循环次数，并将其分别记录入表1和表2。
实施例2
称取六氟磷酸锂60g、二草酸硼酸锂35g、碳化二亚胺1.2g、苯甲醚2g、对位的二甲氧基取代苯1g、三(2-氯乙基)磷酸酯4g、碳酸二甲酯8g、碳酸乙烯酯7g、丙烯酰胺0.7g,制成电解液，将该电解液进一步制成锂电池，采用碳作为负极、包覆有石墨层的磷酸铁锂作为正极及采用聚乙烯材质的隔膜，最后测算锂电池的电导率和循环次数，并将其分别记录入表1和表2。
实施例3
称取六氟磷酸锂50g、二草酸硼酸锂31g、碳化二亚胺0.4g、一氯甲烷0.5g、对位的二甲氧基取代苯0.2g、三(二溴丙烯)磷酸酯0.5g、碳酸甲乙酯2g、碳酸乙烯酯2g、丙烯酰胺0.55g,制成电解液，将该电解液进一步制成锂电池，采用碳作为负极、包覆有石墨层的磷酸铁锂作为正极及采用聚乙烯材质的隔膜，最后测算锂电池的电导率和循环次数，并将其分别记录入表1和表2。
实施例4
称取六氟磷酸锂53g、二草酸硼酸锂32g、碳化二亚胺0.6g、二氯乙烷0.5g、邻位的二甲氧基取代苯0.5g、三(二氯丙基)磷酸酯1g、碳酸二甲酯4g、碳酸乙烯酯3g、丙烯酰胺0.6g,制成电解液，将该电解液进一步制成锂电池，采用碳作为负极、包覆有石墨层的磷酸铁锂作为正极及采用聚乙烯材质的隔膜，最后测算锂电池的电导率和循环次数，并将其分别记录入表1和表2。
实施例5
称取六氟磷酸锂56g、二草酸硼酸锂33g、碳化二亚胺0.8g、二氯丙烷0.5g、邻位的二甲氧基取代苯0.5g、三(2-氯乙基)磷酸酯2g、碳酸甲乙酯6g、碳酸乙烯酯4g、丙烯酰胺0.65g,制成电解液将该电解液进一步制成锂电池，采用碳作为负极、包覆有石墨层的磷酸铁锂作为正极及采用聚乙烯材质的隔膜，最后测算锂电池的电导率和循环次数，并将其分别记录入表1和表2。
实施例6
称取六氟磷酸锂53g、二草酸硼酸锂34g、碳化二亚胺1g、三氯丁烷0.5g、邻位的二甲氧基取代苯1g、三(二溴丙烯)磷酸酯3g、碳酸甲乙酯7g、碳酸乙烯酯6g、丙烯酰胺0.5g、L-谷氨酸0.7g、过氧有机物0.1g、氧化钙粉末0.08g,制成电解液，将该电解液进一步制成锂电池，采用碳作为负极、包覆有石墨层的磷酸铁锂作为正极及采用聚乙烯材质的隔膜，最后测算锂电池的电导率和循环次数，并将其分别记录入表1和表2。
实施例7
称取六氟磷酸锂58g、二草酸硼酸锂31g、碳化二亚胺1.1g、三氯戊烷1g、对位的二甲氧基取代苯0.1g、三(二溴丙烯)磷酸酯0.7g、碳酸二甲酯2g、碳酸乙烯酯5g、丙烯酰胺0.6g，L-谷氨酸1g、过氧有机物0.15g、氧化铝粉末0.1g,制成电解液，将该电解液进一步制成锂电池，采用碳作为负极、包覆有石墨层的磷酸铁锂作为正极及采用聚乙烯材质的隔膜，最后测算锂电池的电导率和循环次数，并将其分别记录入表1和表2。
实施例8
称取六氟磷酸锂51g、二草酸硼酸锂34g、碳化二亚胺0.2g、一氯己烷1.5g、对位的二甲氧基取代苯0.7g、三(2-氯乙基)磷酸酯3.5g、碳酸二甲酯7.4g、碳酸乙烯酯6g、丙烯酰胺0.6g、L-谷氨酸0.3g、过氧有机物0.01g、氧化镁粉末0.05g,制成电解液，将该电解液进一步制成锂电池，采用碳作为负极、包覆有石墨层的磷酸铁锂作为正极及采用聚乙烯材质的隔膜，最后测算锂电池的电导率和循环次数，并将其分别记录入表1和表2。
实施例9
称取六氟磷酸锂60g、二草酸硼酸锂35g、碳化二亚胺1.2g、苯甲醚2g、对位的二甲氧基取代苯1g、三(2-氯乙基)磷酸酯4g、碳酸二甲酯8g、碳酸乙烯酯7g、丙烯酰胺0.7g、过氧有机物0.01g,制成电解液，将该电解液进一步制成锂电池，采用碳作为负极、包覆有石墨层的磷酸铁锂作为正极及采用聚乙烯材质的隔膜，其中磷酸铁锂还掺杂有镧，镧与磷酸铁锂的质量比为1:9000。有最后测算锂电池的电导率和循环次数，并将其分别记录入表1和表2。
实施例10
称取六氟磷酸锂50g、二草酸硼酸锂31g、碳化二亚胺0.4g、一氯甲烷0.5g、对位的二甲氧基取代苯0.2g、三(二溴丙烯)磷酸酯0.5g、碳酸甲乙酯2g、碳酸乙烯酯2g、丙烯酰胺0.55g、氧化镁粉末0.05g,制成电解液，将该电解液进一步制成锂电池，采用碳作为负极、包覆有石墨层的磷酸铁锂作为正极及采用聚乙烯材质的隔膜，其中磷酸铁锂还掺杂有铈，铈与磷酸铁锂的质量比为1:11000。最后测算锂电池的电导率和循环次数，并将其分别记录入表1和表2。
实施例11
称取六氟磷酸锂53g、二草酸硼酸锂34g、碳化二亚胺1g、三氯丁烷0.5g、邻位的二甲氧基取代苯1g、三(二溴丙烯)磷酸酯3g、碳酸甲乙酯7g、碳酸乙烯酯6g、丙烯酰胺0.5g、L-谷氨酸0.7g、过氧有机物0.1g、氧化钙粉末0.08g,制成电解液，将该电解液进一步制成锂电池，采用碳作为负极、包覆有石墨层的磷酸铁锂作为正极及采用聚乙烯材质的隔膜，其中磷酸铁锂还掺杂有钆，钆与磷酸铁锂的质量比为1:10000。最后测算锂电池的电导率和循环次数，并将其分别记录入表1和表2。
表1各实施例锂电池的电导率(mS/cm)
表2各实施例锂电池的循环次数
分析表1可以看出，本发明实施例所提供的锂电池的电导率均在10mS/cm以上，故说明了本发明提供的锂电池的电导率较高，实施例9-11电导率还达到了12mS/cm，而实施例9-11分别对应实施例2、3及6，实施例9-11相对于后者在电极材料中掺杂有稀土元素，而实施例9-11的电导率明显高于实施例2、3及6，故由此可见，稀土元素掺杂入磷酸铁锂中有助于提高其电导率。
分析表2可以看出，本发明实施例所提供的锂电池的循环次数都在800次以上，故本发明提供的锂电池的循环次数多。本发明的实施例6-8循环次数平均值明显高于实施例1-5循环次数的平均值，而实施例6-8相较于实施例1-5其不同之处是在电解液中加入有L-谷氨酸、过氧有机物及金属粉末后，由此可见，加入的L-谷氨酸、过氧有机物及金属粉末对电解液有积极的影响，能够提升锂电池的循环能。
实验例1
将实施例1和实施例9制得的锂电池置于相同环境中，逐渐升温，观察实施例1的锂电池和实施例9的锂电池哪一个先膨胀。通过观察发现，实施例1的锂电池较实施例9的锂电池略早膨胀。
而实施例9相较于实施例1，其处理加入有过氧有机物以外，二者成分毫无差别，故由此可以得知，锂电池中加入过氧有机物能够抑制锂电池受热膨胀。
对比例1
称取六氟磷酸锂48g、二草酸硼酸锂30g、碳化二亚胺0.1g、苯甲醚0.3g、邻位的二甲氧基取代苯0.1g、三(2-氯乙基)磷酸酯0.1g、碳酸二乙酯2g、碳酸乙烯酯1.5g、丙烯酰胺0.5g,制成电解液，将该电解液进一步制成锂电池，采用碳作为负极、纯磷酸铁锂作为正极及采用聚乙烯材质的隔膜，最后测量锂电池的电导率，得出电导率为6mS/cm。
分析对比例1，对比例1与实施例1的不同之处仅在于制作正极的材料的磷酸铁锂未进行石墨包覆，而实施例1的电导率为11.2mS/cm，对比例1的电导率为6mS/cm，由此可见对正极的磷酸铁锂进行石墨包覆能够有效提高制作正极的材料的电导率。
综上所述，由于其正极采用包覆有石墨的磷酸铁锂，使得正极的电导率较大，而电解液具有较优的成分及合理的配比，使得电解液具有较高的电导率，且由于电解液的成分和配比使得其应用于本发明提供的锂电池时，使得本发明提供的锂电池具有较多的循环次数。而本发明提供的用电装置，由于包括本发明提供的锂电池，而本发明提供的锂电池具有较好的循环性能以及较高的电导率，故用于本发明提供的用电装置时使得本发明提供的用电装置具有较长的使用寿命。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂电池，包括正极、负极、隔膜以及电解液，其特征在于，制作所述正极的材料包括磷酸铁锂，所述磷酸铁锂的表面覆盖有石墨层，所述石墨层的厚度为1-10个碳原子的厚度，所述电解液按重量份数计包括如下成分：六氟磷酸锂48-60、二草酸硼酸锂30-35、碳化二亚胺0.1-1.2、苯甲醚或卤代烷烃0.3-2、邻位或对位的二甲氧基取代苯0.1-1、卤代烷基磷酸酯0.1-4、链状碳酸酯2-8、环状碳酸酯1.5-7、丙烯酰胺0.5-0.7。
2.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述磷酸铁锂掺杂有稀土元素，所述稀土元素与所述磷酸铁锂的质量比为1：9000-11000。
3.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，还包括0.3-1L-谷氨酸。
4.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，还包括0.01-0.15有机过氧化物。
5.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述卤代烷烃中碳原子数量为1-6个。
6.根据权利要求5所述的锂电池，其特征在于，所述卤代烷烃中卤素原子数量为1-3个。
7.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述卤代烷基磷酸酯包括三(2-氯乙基)磷酸酯、三(二溴丙烯)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯，所述链状碳酸酯包括碳酸二乙酯、碳酸二甲酯以及碳酸甲乙酯。
9.根据权利要求1所述的锂电池，其特征在于，还包括0.05-0.1金属氧化物粉末。
10.一种用电装置，其特征在于，包括如权利要求1-9任一项所述的锂电池。
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