CN113169377A - 电池用非水电解液及锂二次电池 - Google Patents

电池用非水电解液及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

电池用非水电解液，其用于包含磷酸铁锂作为正极活性物质的锂二次电池，所述电池用非水电解液含有式(1)表示的化合物。式(1)中，R11及R12各自独立地表示碳原子数为1～12的脂肪族基团或碳原子数为1～12的氟代脂肪族基团。R11‑N＝C＝N‑R12 (1)。

Description

电池用非水电解液及锂二次电池
技术领域
本公开文本涉及电池用非水电解液及锂二次电池。
背景技术
一直以来，对于在锂二次电池等电池中使用的电池用非水电解液进行了各种研究。
例如，在下述专利文献1中，以在非水电解液电池中防止基于水混入的卤酸的产生从而防止电池劣化为目的，公开了一种电池用非水电解液，其特征在于，在含有能够与水反应而产生卤酸的支持电解质的非水电解液中添加了形成络合物的化合物，其通过与前述水及支持电解质相互作用而形成非活性的络合物从而不产生卤酸。
另外，在下述专利文献2中，作为能够在产生游离酸的非水系电解液中提供非水系凝胶状组合物的非水系电解液，公开了含有具有碳二亚胺结构的化合物的非水系电解液，还公开了使用该非水系电解液的电化学元件(例如电池)。
另外，在下述专利文献3中，作为抑制了保管时的着色和酸成分的上升的非水电解质，含有特定结构的碳二亚胺、和特定结构的硫酸酯及硼化合物中的至少一种的非水电解质是已知的。专利文献3中还公开了使用上述非水电解质制作的、初期充电时的气体产生少且循环特性也变得良好的非水电解质二次电池。
专利文献1：日本特开平10-294129号公报
专利文献2：日本特开2001-313073号公报
专利文献3：日本特开2010-251313号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面，包含磷酸铁锂作为正极活性物质的锂二次电池(以下也简称为“电池”)正在普及。
然而，在上述电池中，发现存在保存后的电池特性(具体为电池容量和电池电阻)降低的情况。作为其理由之一，认为是在电池的保存中，铁从作为正极活性物质的磷酸铁锂中溶出，析出到负极上。
因此，有时要求改善上述电池中的保存后的电池特性。
本公开文本的一个方式的目的为提供电池用非水电解液，其能够改善包含磷酸铁锂作为正极活性物质的锂二次电池中的保存后的电池特性。
本公开文本的另一个方式的目的为提供锂二次电池，其包含磷酸铁锂作为正极活性物质，并且保存后的电池特性得到改善。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的手段包括以下的方式。
＜1＞电池用非水电解液，其用于包含磷酸铁锂作为正极活性物质的锂二次电池，
所述电池用非水电解液含有下述式(1)表示的化合物。
[化学式1]
R11-N＝C＝N-R12 (1)
式(1)中，R11及R12各自独立地表示碳原子数为1～12的脂肪族基团或碳原子数为1～12的氟代脂肪族基团。
＜2＞如权利要求1所述的电池用非水电解液，其中，前述式(1)表示的化合物包含前述式(1)中的前述R11及前述R12各自独立地为碳原子数为3～8的脂肪族基团的化合物。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的电池用非水电解液，其还含有选自由下述式(2)～下述式(9)中任一者表示的化合物组成的组中的至少一种。
[化学式2]
Figure BDA0003109712450000031
式(2)中，R21～R24各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～6的烃基、或碳原子数为1～6的氟代烃基。
式(3)中，R31～R34各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烃基、式(a)表示的基团、或式(b)表示的基团。式(a)及式(b)中，*表示键合位置。
式(4)中，R41～R44各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～6的烃基、或碳原子数为1～6的氟代烃基。其中，R41～R44不会同时为氢原子。
式(5)中，R51及R52各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～6的烃基、或碳原子数为1～6的氟代烃基。
式(6)中，R61～R63各自独立地表示氟原子或-OLi基团，R61～R63中的至少一个为-OLi基团。
式(7)中，R71～R76各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～3的烃基、或碳原子数为1～3的氟代烃基。
式(8)中，R81～R84各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～3的烃基、或碳原子数为1～3的氟代烃基。
式(9)中，M表示碱金属，Y表示过渡元素、或者元素周期表的13族、14族或15族元素，b表示1～3的整数，m表示1～4的整数，n表示0～8的整数，q表示0或1。R91表示碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～10的卤代亚烷基、碳原子数为6～20的亚芳基、或碳原子数为6～20的卤代亚芳基(这些基团可以在结构中包含取代基或杂原子，另外，q为1且m为2～4时，m个R91可以各自键合。)，R92表示卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的卤代芳基(这些基团可以在结构中包含取代基或杂原子，另外，n为2～8时，n个R92可以各自键合而形成环。)、或-X3R93。X1、X2及X3各自独立地表示O、S或NR94，R93及R94各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为6～20的芳基、或碳原子数为6～20的卤代芳基(这些基团可以在结构中包含取代基或杂原子，存在多个R93或R94时，其可以各自键合而形成环。)。
＜4＞如＜3＞所述的电池用非水电解液，其含有前述式(3)表示的化合物。
＜5＞如＜3＞或＜4＞所述的电池用非水电解液，其含有前述式(3)表示的化合物和前述式(5)表示的化合物。
＜6＞如＜5＞所述的电池用非水电解液，其中，前述式(5)表示的化合物的含有质量大于前述式(1)表示的化合物的含有质量、且大于前述式(3)表示的化合物的含有质量。
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的电池用非水电解液，其中，前述式(1)表示的化合物的含量相对于非水电解液的总量而言为0.01质量％～5质量％。
＜8＞锂二次电池，其具备：
包含磷酸铁锂作为正极活性物质的正极；
负极；和
＜1＞～＜7＞中任一项所述的电池用非水电解液。
＜9＞锂二次电池，其是使＜8＞所述的锂二次电池充放电而得到的。
发明的效果
通过本公开文本的一个方式，可提供电池用非水电解液，其能够改善包含磷酸铁锂作为正极活性物质的锂二次电池中的保存后的电池特性。
通过本公开文本的另一个方式，可提供锂二次电池，其包含磷酸铁锂作为正极活性物质，并且保存后的电池特性得到改善。
附图说明
[图1]为表示作为本公开文本的锂二次电池的一例的层压型电池的一例的概略立体图。
[图2]为被收容在图1所示的层压型电池中的层叠型电极体的厚度方向的概略截面图。
[图3]为表示作为本公开文本的锂二次电池的另一例的纽扣型电池的一例的概略截面图。
具体实施方式
本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
本说明书中，在组合物中存在多种属于各成分的物质时，只要没有特别说明，则组合物中的各成分的量是指在组合物中存在的该多种物质的总量。
〔电池用非水电解液〕
本公开文本的电池用非水电解液(以下也简称为“非水电解液”)是用于包含磷酸铁锂作为正极活性物质的锂二次电池(例如，后述的本公开文本的锂二次电池)的非水电解液，其含有下述式(1)表示的化合物。
通过本公开文本的非水电解液，能够改善包含磷酸铁锂作为正极活性物质的锂二次电池中的保存后的电池特性。
虽然发挥所述效果的理由并不明确，但可推测如下。
作为上述锂二次电池中的保存后的电池特性降低的一个原因，认为是在电池的保存中，铁从作为正极活性物质的磷酸铁锂中溶出，析出到负极上。
使用本公开文本的非水电解液时，认为通过非水电解液中含有的式(1)表示的化合物的作用，能够抑制电池的保存中的铁从磷酸铁锂的溶出。由此，认为能够改善保存后的电池特性。
＜式(1)表示的化合物＞
本公开文本的非水电解液含有至少一种式(1)表示的化合物。
[化学式3]
R11-N＝C＝N-R12 (1)
式(1)中，R11及R12各自独立地表示碳原子数为1～12的脂肪族基团或碳原子数为1～12的氟代脂肪族基团。
式(1)中，所谓氟代脂肪族基团，是指被至少一个氟原子取代的脂肪族基团。
式(1)中，脂肪族基团及氟代脂肪族基团各自也可包含支链及/或环结构。
式(1)中，作为脂肪族基团，优选为烷基或烯基，更优选为烷基。
式(1)中，作为氟代脂肪族基团，优选为氟代烷基或氟代烯基，更优选为氟代烷基。
式(1)中，碳原子数为1～12的脂肪族基团的碳原子数优选为2～10，更优选为3～8。
式(1)中，碳原子数为1～12的氟代脂肪族基团的碳原子数优选为2～10，更优选为3～8。
作为本公开文本的非水电解液的优选的方式之一，可举出如下方式：本公开文本的非水电解液中含有的式(1)表示的化合物包含“式(1)中的R11及R12各自独立地为碳原子数为3～8的脂肪族基团的化合物”。
式(1)中，R11及R12各自独立地优选为碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的氟代烷基，
更优选为碳原子数为1～12的烷基，
进一步优选为正丙基、异丙基、环己基、甲基环己基或二甲基环己基，
进一步优选为异丙基或环己基。
作为式(1)表示的化合物，特别优选为：
N,N’-二异丙基碳二亚胺(R11及R12均为异丙基的化合物；以下也称为“DIC”)；或
N,N’-二环己基碳二亚胺(R11及R12均为环己基的化合物；以下也称为“DCC”)。
式(1)表示的化合物的含量相对于非水电解液的总量而言优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.05质量％～3质量％，进一步优选为0.1质量％～2质量％，进一步优选为0.1质量％～1质量％。
从更有效地获得保存后的电池特性改善的效果的观点出发，本公开文本的非水电解液可以还含有选自由下述式(2)～下述式(9)表示的化合物组成的组中的至少一种。
以下，对式(2)～式(9)表示的化合物进行说明。
＜式(2)表示的化合物＞
本公开文本的非水电解液可含有至少一种式(2)表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0003109712450000071
式(2)中，R21～R24各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～6的烃基、或碳原子数为1～6的氟代烃基。
式(2)中，R21～R24表示的碳原子数为1～6的烃基可以是直链的烃基，也可以是具有支链及/或环结构的烃基。
作为R21～R24表示的碳原子数为1～6的烃基，优选为烷基或芳基，进一步优选为烷基。
式(2)中，作为R21～R24表示的碳原子数为1～6的烃基的碳原子数，更优选为1～3，进一步优选为1或2，特别优选为1。
式(2)中，R21～R24表示的碳原子数为1～6的氟代烃基可以是直链的氟代烃基，也可以是具有支链及/或环结构的氟代烃基。
作为R21～R24表示的碳原子数为1～6的氟代烃基，优选为氟代烷基或氟代芳基，进一步优选为氟代烷基。
式(2)中，作为R21～R24表示的碳原子数为1～6的氟代烃基的碳原子数，更优选为1～3，进一步优选为1或2，特别优选为1。
作为式(2)表示的化合物的具体例，可举出下述式(2-1)～下述式(2-9)表示的化合物(以下，也分别称为化合物(2-1)～化合物(2-9))，但式(2)表示的化合物不限于这些具体例。
这些中，特别优选化合物(2-1)或化合物(2-2)。
[化学式5]
Figure BDA0003109712450000081
本公开文本的非水电解液含有式(2)表示的化合物时，作为相对于非水电解液的总量而言的式(2)表示的化合物的含量，优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.005质量％～5质量％，进一步优选为0.01质量％～2质量％，特别优选为0.1质量％～1质量％。
＜式(3)表示的化合物＞
本公开文本的非水电解液可含有至少一种式(3)表示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0003109712450000091
式(3)中，R31～R34各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烃基、式(a)表示的基团、或式(b)表示的基团。式(a)及式(b)中，*表示键合位置。
式(3)中，R31～R34表示的碳原子数为1～6的烃基的优选方式与式(2)中R21～R24表示的碳原子数为1～6的烃基的优选方式同样。
作为R31～R34表示的碳原子数为1～6的烃基的碳原子数，优选为1～3，更优选为1或2，特别优选为1。
式(3)的优选方式为如下方式：
R31为碳原子数为1～6的烃基、式(a)表示的基团、或式(b)表示的基团，
R32为氢原子，
R33为氢原子、碳原子数为1～6的烃基、式(a)表示的基团、或式(b)表示的基团，
R34为氢原子。
作为式(3)表示的化合物的具体例，可举出下述式(3-1)～下述式(3-4)表示的化合物(以下，也分别称为化合物(3-1)～化合物(3-4))，但式(3)表示的化合物不限于这些具体例。
这些中，优选化合物(3-1)～化合物(3-3)。
[化学式7]
Figure BDA0003109712450000101
本公开文本的非水电解液含有式(3)表示的化合物时，作为相对于非水电解液的总量而言的式(3)表示的化合物的含量，优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.005质量％～5质量％，进一步优选为0.01质量％～2质量％，进一步优选为0.1质量％～1质量％。
本公开文本的非水电解液含有式(3)表示的化合物时，
式(3)表示的化合物的含有质量相对于式(1)表示的化合物的含有质量之比(以下，也称为“含有质量比〔式(3)表示的化合物/式(1)表示的化合物〕”)优选为0.1～10，更优选为0.2～5，进一步优选为0.3～3。
＜式(4)表示的化合物＞
本公开文本的非水电解液可含有至少一种下述式(4)表示的化合物。
[化学式8]
Figure BDA0003109712450000102
式(4)中，R41～R44各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～6的烃基、或碳原子数为1～6的氟代烃基。其中，R41～R44不会同时为氢原子。
式(4)中，R41～R44表示的碳原子数为1～6的烃基的优选方式与式(2)中R21～R24表示的碳原子数为1～6的烃基同样。
其中，R41～R44表示的碳原子数为1～6的烃基也优选为烯基。
作为R41～R44表示的碳原子数为1～6的烃基的碳原子数，优选为1～3，更优选为1或2，特别优选为1。
式(4)中，R41～R44表示的碳原子数为1～6的氟代烃基的优选方式与式(2)中R21～R24表示的碳原子数为1～6的氟代烃基的优选方式同样。
其中，R41～R44表示的碳原子数为1～6的氟代烃基也优选为氟代烯基。
作为R41～R44表示的碳原子数为1～6的氟代烃基的碳原子数，优选为1～3，更优选为1或2，特别优选为1。
作为式(4)表示的化合物的具体例，可举出下述式(4-1)～下述式(4-5)表示的化合物(以下，也分别称为化合物(4-1)～化合物(4-5))，但式(4)表示的化合物不限于这些具体例。
这些中，特别优选化合物(4-1)或化合物(4-2)。
[化学式9]
Figure BDA0003109712450000111
本公开文本的非水电解液含有式(4)表示的化合物时，作为相对于非水电解液的总量而言的式(4)表示的化合物的含量，优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.005质量％～5质量％，进一步优选为0.01质量％～2质量％，特别优选为0.1质量％～1质量％。
＜式(5)表示的化合物＞
本公开文本的非水电解液可含有至少一种下述式(5)表示的化合物。
[化学式10]
Figure BDA0003109712450000121
式(5)中，R51及R52各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～6的烃基、或碳原子数为1～6的氟代烃基。
式(5)中，R51或R52表示的碳原子数为1～6的烃基的优选方式与式(2)中R21～R24表示的碳原子数为1～6的烃基的优选方式同样。
作为R51或R52表示的碳原子数为1～6的烃基的碳原子数，优选为1～3，更优选为1或2，特别优选为1。
式(5)中，R51或R52表示的碳原子数为1～6的氟代烃基的优选方式与式(2)中R21～R24表示的碳原子数为1～6的氟代烃基的优选方式同样。
作为R51或R52表示的碳原子数为1～6的氟代烃基的碳原子数，优选为1～3，更优选为1或2，特别优选为1。
作为式(5)表示的化合物的具体例，可举出下述式(5-1)～下述式(5-11)表示的化合物(以下，也分别称为化合物(5-1)～化合物(5-11))，但式(5)表示的化合物不限于这些具体例。
这些中，特别优选化合物(5-1)。
[化学式11]
Figure BDA0003109712450000131
本公开文本的非水电解液含有式(5)表示的化合物时，作为相对于非水电解液的总量而言的式(5)表示的化合物的含量，优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.005质量％～5质量％，进一步优选为0.01质量％～5质量％，特别优选为0.1质量％～3质量％。
本公开文本的非水电解液含有式(5)表示的化合物时，优选式(5)表示的化合物的含有质量大于式(1)表示的化合物的含有质量。
式(5)表示的化合物的含有质量相对于式(1)表示的化合物的含有质量之比(以下，也称为“含有质量比〔式(5)表示的化合物/式(1)表示的化合物〕”)优选为0.2～10，更优选为0.5～8，进一步优选为1.1～8，进一步优选为1.5～6，进一步优选为2～6。
＜式(6)表示的化合物＞
本公开文本的非水电解液可含有至少一种下述式(6)表示的化合物。
[化学式12]
Figure BDA0003109712450000141
式(6)中，R61～R63各自独立地表示氟原子或-OLi基团，R61～R63中的至少一个为-OLi基团。
作为式(6)表示的化合物的具体例，可举出下述式(6-1)及下述式(6-2)表示的化合物(以下，也分别称为化合物(6-1)及化合物(6-2))，但式(6)表示的化合物不限于这些具体例。
[化学式13]
Figure BDA0003109712450000142
本公开文本的非水电解液含有式(6)表示的化合物时，作为相对于非水电解液的总量而言的式(6)表示的化合物的含量，优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.005质量％～5质量％，进一步优选为0.01质量％～2质量％，特别优选为0.1质量％～1质量％。
＜式(7)表示的化合物＞
本公开文本的非水电解液可含有至少一种下述式(7)表示的化合物。
[化学式14]
Figure BDA0003109712450000143
式(7)中，R71～R76各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～3的烃基、或碳原子数为1～3的氟代烃基。
式(7)中，R71～R76表示的碳原子数为1～3的烃基的优选方式除碳原子数为1～3以外，与式(2)中R21～R24表示的碳原子数为1～6的烃基的优选方式同样。
作为R71～R76表示的碳原子数为1～3的烃基的碳原子数，优选为1或2，更优选为1。
式(7)中，R71～R76表示的碳原子数为1～3的氟代烃基的优选方式除碳原子数为1～3以外，与式(2)中R21～R24表示的碳原子数为1～6的氟代烃基的优选方式同样。
作为R71～R76表示的碳原子数为1～3的氟代烃基的碳原子数，优选为1或2，更优选为1。
作为式(7)表示的化合物的具体例，可举出下述式(7-1)～下述式(7-21)表示的化合物(以下，也分别称为化合物(7-1)～化合物(7-21))，但式(7)表示的化合物不限于这些具体例。
这些中，特别优选化合物(7-1)。
[化学式15]
Figure BDA0003109712450000161
本公开文本的非水电解液含有式(7)表示的化合物时，作为相对于非水电解液的总量而言的式(7)表示的化合物的含量，优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.005质量％～5质量％，进一步优选为0.01质量％～2质量％，特别优选为0.1质量％～1质量％。
＜式(8)表示的化合物＞
本公开文本的非水电解液可含有至少一种下述式(8)表示的化合物。
[化学式16]
Figure BDA0003109712450000171
式(8)中，R81～R84各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～3的烃基、或碳原子数为1～3的氟代烃基。
式(8)中，R81～R84表示的碳原子数为1～3的烃基的优选方式除碳原子数为1～3以外，与式(2)中R21～R24表示的碳原子数为1～6的烃基的优选方式同样。
作为R81～R84表示的碳原子数为1～3的烃基的碳原子数，优选为1或2，更优选为1。
式(8)中，R81～R84表示的碳原子数为1～3的氟代烃基的优选方式除碳原子数为1～3以外，与式(2)中R21～R24表示的碳原子数为1～6的氟代烃基的优选方式同样。
作为R81～R84表示的碳原子数为1～3的氟代烃基的碳原子数，优选为1或2，更优选为1。
作为式(8)表示的化合物的具体例，可举出下述式(8-1)～下述式(8-21)表示的化合物(以下，也分别称为化合物(8-1)～化合物(8-21))，但式(8)表示的化合物不限于这些具体例。
这些中，特别优选化合物(8-1)。
[化学式17]
Figure BDA0003109712450000181
本公开文本的非水电解液含有式(8)表示的化合物时，作为相对于非水电解液的总量而言的式(8)表示的化合物的含量，优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.005质量％～5质量％，进一步优选为0.01质量％～2质量％，特别优选为0.1质量％～1质量％。
＜式(9)表示的化合物＞
本公开文本的非水电解液可含有至少一种下述式(9)表示的化合物。
[化学式18]
Figure BDA0003109712450000191
式(9)中，M表示碱金属，Y表示过渡元素、或者元素周期表的13族、14族或15族元素，b表示1～3的整数，m表示1～4的整数，n表示0～8的整数，q表示0或1。R91表示碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～10的卤代亚烷基、碳原子数为6～20的亚芳基、或碳原子数为6～20的卤代亚芳基(这些基团可以在结构中包含取代基或杂原子，另外，q为1且m为2～4时，m个R91可以各自键合。)，R92表示卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的卤代芳基(这些基团可以在结构中包含取代基或杂原子，另外，n为2～8时，n个R92可以各自键合而形成环。)、或-X3R93。X1、X2及X3各自独立地表示O、S或NR94，R93及R94各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为6～20的芳基、或碳原子数为6～20的卤代芳基(这些基团可以在结构中包含取代基或杂原子，存在多个R93或R94时，其可以各自键合而形成环。)。
式(9)中，M为碱金属，Y为过渡金属、或者元素周期表的13族、14族或15族元素。作为Y，其中优选为Al、B、V、Ti、Si、Zr、Ge、Sn、Cu、Y、Zn、Ga、Nb、Ta、Bi、P、As、Sc、Hf或Sb，更优选为Al、B或P。Y为Al、B或P时，阴离子化合物的合成变得比较容易，能够抑制制造成本。表示阴离子的价数和阳离子的个数的b为1～3的整数，优选为1。在b大于3时，阴离子化合物的盐有变得难以溶解于混合有机溶剂的倾向，因此不优选。另外，常数m、n是与配体的数目有关的值，取决于M的种类，但m为1～4的整数，n为0～8的整数。常数q为0或1。q为0时，螯合环成为五元环，q为1时，螯合环成为六元环。
R91表示碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～10的卤代亚烷基、碳原子数为6～20的亚芳基或碳原子数为6～20的卤代亚芳基。这些亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基可以在其结构中包含取代基、杂原子。具体而言，代替这些基团的氢原子，而可以包含卤素原子、链状或环状的烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳氧基、磺酰基、氨基、氰基、羰基、酰基、酰胺基或羟基作为取代基。另外，也可以是代替这些基团的碳元素而引入了氮原子、硫原子或氧原子的结构。另外，q为1且m为2～4时，m个R91可以各自键合。作为这样的例子，可以举出乙二胺四乙酸这样的配体。
R92表示卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的卤代芳基或-X3R93(关于X3、R93，在后文中记述。)。
R92中的这些烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基与R91同样，可以在其结构中包含取代基、杂原子，另外，n为2～8时，n个R12可以各自键合而形成环。作为R92，优选吸电子性的基团，特别优选氟原子。
X1、X2及X3各自独立地表示O、S或NR94。也就是说，配体介由这些杂原子而键合到Y上。
R93及R94各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为6～20的芳基、或碳原子数为6～20的卤代芳基。这些烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基与R91同样，可以在其结构中包含取代基、杂原子。另外，存在多个R93及R94时，其可以各自键合而形成环。
作为M表示的碱金属，可举出例如锂、钠、钾等。其中，特别优选为锂。
作为n，优选为0～4的整数。
作为式(9)表示的化合物，更优选为选自由下述式(9A)表示的化合物、下述式(9B)表示的化合物、下述式(9C)表示的化合物、下述式(9D)表示的化合物及下述式(9E)表示的化合物组成的组中的至少一种。
[化学式19]
Figure BDA0003109712450000211
式(9A)～式(9E)中，M的含义与式(9)中的M相同，优选方式也同样。
作为式(9)表示的化合物，特别优选的是由式(9A)表示且M为锂的化合物、或由式(9D)表示且M为锂的化合物。
本公开文本的非水电解液含有式(9)表示的化合物时，作为相对于非水电解液的总量而言的式(9)表示的化合物的含量，优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.005质量％～5质量％，进一步优选为0.01质量％～2质量％，特别优选为0.1质量％～1质量％。
从更有效地获得保存后的电池特性改善的效果的观点出发，在上述式(2)～上述(9)表示的化合物之中，本公开文本的非水电解液更优选含有式(3)表示的化合物，
进一步优选含有式(3)表示的化合物和式(5)表示的化合物。
本公开文本的非水电解液含有式(3)表示的化合物和式(5)表示的化合物时，优选式(5)表示的化合物的含有质量大于式(1)表示的化合物的含有质量、且大于式(3)表示的化合物的含有质量。
本公开文本的非水电解液含有式(3)表示的化合物和式(5)表示的化合物的情况下，式(5)表示的化合物的含有质量相对于式(3)表示的化合物的含有质量之比(以下，也称为“含有质量比〔式(5)表示的化合物/式(3)表示的化合物〕”)优选为0.2～10，更优选为0.5～8，进一步优选为1.1～8，进一步优选为1.5～6，进一步优选为2～6。
本公开文本的非水电解液含有式(3)表示的化合物和式(5)表示的化合物的情况下，式(5)表示的化合物的含有质量相对于式(1)表示的化合物的含有质量之比(以下，也称为“含有质量比〔式(5)表示的化合物/式(1)表示的化合物〕”)优选为0.2～10，更优选为0.5～8，进一步优选为1.1～8，进一步优选为1.5～6，进一步优选为2～6。
本公开文本的非水电解液含有式(3)表示的化合物和式(5)表示的化合物的情况下，式(3)表示的化合物的含有质量相对于式(1)表示的化合物的含有质量之比(以下，也称为“含有质量比〔式(3)表示的化合物/式(1)表示的化合物〕”)优选为0.1～10，更优选为0.2～5，进一步优选为0.3～3。
接下来，对非水电解液的其他成分进行说明。通常，非水电解液含有电解质和非水溶剂。
＜电解质＞
本公开文本的非水电解液含有电解质。
电解质优选包含锂盐，更优选包含LiPF6。
电解质包含LiPF6的情况下，LiPF6在电解质中所占的比率优选为10质量％～100质量％，更优选为50质量％～100质量％，进一步优选为70质量％～100质量％。
本公开文本的非水电解液中的电解质的浓度优选为0.1mol/L～3mol/L，更优选为0.5mol/L～2mol/L。
另外，本公开文本的非水电解液中的LiPF6的浓度优选为0.1mol/L～3mol/L，更优选为0.5mol/L～2mol/L。
电解质包含LiPF6时，电解质也可包含LiPF6以外的化合物。
作为LiPF6以外的化合物，可举出：
(C2H5)4NPF6、(C2H5)4NBF4、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NAsF6、(C2H5)4N2SiF6、(C2H5)4NOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、(C2H5)4NPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n＝1～5的整数，k＝1～8的整数)等四烷基铵盐；
LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、LiPFn[CkF(2k+1)](6-n)(n＝1～5的整数，k＝1～8的整数)、LiC(SO2R7)(SO2R8)(SO2R9)、LiN(SO2OR10)(SO2OR11)、LiN(SO2R12)(SO2R13)(此处，R7～R13彼此可以相同也可以不同，为氟原子或碳原子数为1～8的全氟烷基)等锂盐(即，LiPF6以外的锂盐)；等等。
＜非水溶剂＞
本公开文本的非水电解液含有非水溶剂。
非水电解液中含有的非水溶剂可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为非水溶剂，可适当选择各种已知的非水溶剂。
作为非水溶剂，例如可使用日本特开2017-45723号公报的0069～0087段中记载的非水溶剂。
非水溶剂优选包含环状碳酸酯化合物及链状碳酸酯化合物。
这种情况下，非水溶剂中包含的环状碳酸酯化合物及链状碳酸酯化合物各自可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为环状碳酸酯化合物，可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯等。
这些中，优选介电常数高的碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯。在使用了包含石墨的负极活性物质的电池的情况下，非水溶剂更优选包含碳酸亚乙酯。
作为链状碳酸酯化合物，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丁酯、碳酸甲戊酯、碳酸乙戊酯、碳酸二戊酯、碳酸甲庚酯、碳酸乙庚酯、碳酸二庚酯、碳酸甲己酯、碳酸乙己酯、碳酸二己酯、碳酸甲辛酯、碳酸乙辛酯、碳酸二辛酯等。
作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合，具体而言，可举出碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等。
环状碳酸酯化合物与链状碳酸酯化合物的混合比例以质量比表示，环状碳酸酯化合物：链状碳酸酯化合物例如为5：95～80：20，优选为10：90～70：30，进一步优选为15：85～55：45。通过设为这样的比率，能抑制非水电解液的粘度上升，提高电解质的解离度，因此，能提高与电池的充放电特性有关的非水电解液的电导率。另外，能进一步提高电解质的溶解度。因此，能形成常温或低温下的导电性优异的非水电解液，因此，能改善常温至低温下的电池的负荷特性。
非水溶剂可包含环状碳酸酯化合物及链状碳酸酯化合物以外的其他化合物。
这种情况下，非水溶剂中包含的其他化合物可以仅为1种，也可以为2种以上。
作为其他化合物，可举出环状羧酸酯化合物(例如γ丁内酯)、环状砜化合物、环状醚化合物、链状羧酸酯化合物、链状醚化合物、链状磷酸酯化合物、酰胺化合物、链状氨基甲酸酯化合物、环状酰胺化合物、环状脲化合物、硼化合物、聚乙二醇衍生物等。
关于这些化合物，可适当参考日本特开2017-45723号公报的0069～0087段的记载。
环状碳酸酯化合物及链状碳酸酯化合物在非水溶剂中所占的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
环状碳酸酯化合物及链状碳酸酯化合物在非水溶剂中所占的比例可以为100质量％。
非水溶剂在非水电解液中所占的比例优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上。
非水溶剂在非水电解液中所占的比例的上限虽然也取决于其他成分(电解质、添加剂等)的含量，但上限例如为99质量％，优选为97质量％，进一步优选为90质量％。
〔锂二次电池〕
本公开文本的锂二次电池具备：
包含磷酸铁锂作为正极活性物质的正极；
负极；和
前述的本公开文本的非水电解液。
本公开文本的锂二次电池是包含磷酸铁锂作为正极活性物质的锂二次电池，并且减少了保存后的电池特性的降低。
所述效果是由非水电解液中的式(1)表示的化合物所带来的效果。
＜正极＞
正极包含磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极活性物质。
正极也可包含磷酸铁锂以外的成分作为正极活性物质。
作为磷酸铁锂以外的成分，可举出：
MoS2、TiS2、MnO2、V2O5等过渡金属氧化物或过渡金属硫化物；LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNiXCo(1-X)O2〔0＜X＜1〕、LiNixMnyCozO2〔x、y及z各自独立地大于0且小于1.00，并且x、y及z的合计为0.99～1.00。〕、LiMnPO4等由锂和过渡金属形成的复合氧化物；
聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、多并苯、二巯基噻二唑、聚苯胺复合体等导电性高分子材料；等等。
磷酸铁锂在正极活性物质中所占的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
磷酸铁锂在正极活性物质中所占的比例可以为100质量％，也可以小于100质量％。
正极优选具备包含正极活性物质的正极活性物质层。
正极活性物质层可包含正极活性物质以外的成分。
作为正极活性物质以外的成分，可举出导电性助剂、粘结剂等。
作为导电性助剂，可举出炭黑(例如乙炔黑)、非晶晶须、石墨等碳材料。
作为粘结剂，可举出聚偏二氟乙烯等。
正极活性物质层可通过将包含正极活性物质和溶剂的正极合剂浆料涂布在后述的正极集电体上并使其干燥而形成。
正极合剂浆料可包含正极活性物质以外的成分(例如，导电性助剂、粘结剂等)。
作为正极合剂浆料中的溶剂，可举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
正极活性物质在正极活性物质层的全部固态成分中所占的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
正极活性物质在正极活性物质层的全部固态成分中所占的比例可以为100质量％。
此处，所谓正极活性物质层的全部固态成分，在溶剂残留于正极活性物质层中的情况下，是指从正极活性物质层中除去溶剂后的总量；在溶剂未残留于正极活性物质层中的情况下，是指正极活性物质层的总量。
磷酸铁锂在正极活性物质层的全部固态成分中所占的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
磷酸铁锂在正极活性物质层的全部固态成分中所占的比例可以为100质量％，也可以小于100质量％。
正极优选包含正极集电体。
对于正极集电体的材质没有特别限制，能够任意地使用已知的材质。
作为正极集电体的具体例，可举出例如铝、铝合金、不锈钢、镍、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳材料；等等。
＜负极＞
负极优选包含负极活性物质。
作为负极活性物质，例如可以使用选自由金属锂、含锂合金、能够与锂合金化的金属或合金、能够掺杂·脱掺杂锂离子的氧化物、能够掺杂·脱掺杂锂离子的过渡金属氮化物、及能够掺杂·脱掺杂锂离子的碳材料组成的组中的至少一种。
作为能够与锂(或锂离子)合金化的金属或合金，可以举出硅、硅合金、锡、锡合金等。
另外，作为负极活性物质，还可举出钛酸锂。
这些中，优选能够掺杂·脱掺杂锂离子的碳材料。
作为这样的碳材料，可举出炭黑、活性炭、石墨材料(人造石墨、天然石墨)、非晶碳材料等。上述碳材料的形态可以为纤维状、球状、马铃薯状、薄片状中的任意形态。
作为上述非晶碳材料，具体可例举硬碳、焦炭、在1500℃以下烧成而得到的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青碳纤维(MCF)等。
作为上述石墨材料，可举出天然石墨、人造石墨。作为人造石墨，可以使用石墨化MCMB、石墨化MCF等。另外，作为石墨材料，也可以使用含有硼的材料等。另外，作为石墨材料，也可以使用由金、铂、银、铜、锡等金属被覆而得到的材料、由非晶碳被覆而得到的材料、将非晶碳和石墨混合而得到的材料。
这些碳材料可以使用1种，也可以混合2种以上而使用。
作为上述碳材料，特别优选由X射线分析测定的(002)面的面间隔d(002)为0.340nm以下的碳材料。另外，作为碳材料，也优选真密度为1.70g/cm3以上的石墨或具有与其相近的性质的高结晶性碳材料。使用如上所述的碳材料时，能够进一步提高电池的能量密度。
碳材料(优选石墨材料)在负极活性物质中所占的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
碳材料(优选石墨材料)在负极活性物质中所占的比例可以为100质量％，也可以小于100质量％。
负极优选具备包含负极活性物质的负极活性物质层。
负极活性物质层可包含负极活性物质以外的成分。
作为负极活性物质以外的成分，可举出粘结剂。
作为粘结剂，可举出羧甲基纤维素、SBR胶乳等。
负极活性物质层可通过将包含负极活性物质和溶剂的负极合剂浆料涂布在后述的负极集电体上并使其干燥而形成。
负极合剂浆料可包含负极活性物质以外的成分(例如粘结剂)。
作为负极合剂浆料中的溶剂，可举出例如水。
负极活性物质在负极活性物质层的全部固态成分中所占的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
负极活性物质在负极活性物质层的全部固态成分中所占的比例可以为100质量％。
此处，所谓负极活性物质层的全部固态成分，在溶剂残留于负极活性物质层中的情况下，是指从负极活性物质层中除去溶剂后的总量；在溶剂未残留于负极活性物质层中的情况下，是指负极活性物质层的总量。
碳材料(优选石墨材料)在负极活性物质层的全部固态成分中所占的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
碳材料(优选石墨材料)在负极活性物质层的全部固态成分中所占的比例可以为100质量％。
负极优选包含负极集电体。
对于负极集电体的材质没有特别限制，能够任意地使用已知的材质。
作为负极集电体的具体例，可举出铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料。其中，从加工容易性的观点出发，特别优选铜。
＜隔膜＞
本公开文本的锂二次电池优选在负极与正极之间具备隔膜。
隔膜是将正极与负极电绝缘并且使锂离子透过的膜，可例举多孔性膜、高分子电解质。
作为多孔性膜，可以优选使用微多孔性高分子膜，作为材质，可例举聚烯烃、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚酯等。
特别优选多孔性聚烯烃，具体而言，可以例举多孔性聚乙烯膜、多孔性聚丙烯膜、或多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯膜的多层膜。可在多孔性聚烯烃膜上涂覆热稳定性优异的其他树脂。
作为高分子电解质，可举出溶解有锂盐的高分子、用电解液进行了溶胀的高分子等。
本公开文本的非水电解液可以出于使高分子溶胀从而得到高分子电解质的目的而使用。
＜电池的结构＞
本公开文本的锂二次电池可采用各种已知的形状，可形成为圆筒型、纽扣型、角型、层压型、膜型、其他任意的形状。然而，无论形状如何，电池的基本结构是相同的，可根据目的实施设计变更。
作为本公开文本的锂二次电池的例子，可举出层压型电池。
图1为表示作为本公开文本的锂二次电池的一例的层压型电池的一例的概略立体图，图2为被收容在图1所示的层压型电池中的层叠型电极体的厚度方向的概略截面图。
图1所示的层压型电池具备层压外部封装体1，在所述层压外部封装体1的内部收纳有非水电解液(图1中未图示)及层叠型电极体(图1中未图示)，并且，通过将周缘部密封，从而将内部密闭。作为层压外部封装体1，例如可使用铝制的层压外部封装体。
对于被收容在层压外部封装体1中的层叠型电极体而言，如图2所示，具备正极板5与负极板6隔着隔膜7交替层叠而形成的层叠体、和包围该层叠体的周围的隔膜8。在正极板5、负极板6、隔膜7、及隔膜8中，浸渗有本公开文本的非水电解液。正极板5包含正极集电体及正极活性物质层。负极板5包含负极集电体及负极活性物质层。
上述层叠型电极体中的多个正极板5均介由正极极耳与正极端子2电连接(未图示)，该正极端子2的一部分从上述层压外部封装体1的周端部向外侧突出(图1)。在层压外部封装体1的周端部中，正极端子2突出的部分被绝缘密封体4密封。
同样地，上述层叠型电极体中的多个负极板6均介由负极极耳与负极端子3电连接(未图示)，该负极端子3的一部分从上述层压外部封装体1的周端部向外侧突出(图1)。在层压外部封装体1的周端部中，负极端子3突出的部分被绝缘密封体4密封。
需要说明的是，对于上述例子涉及的层压型电池而言，正极板5的数目成为5片，负极板6的数目成为6片，正极板5与负极板6隔着隔膜7、以两侧的最外层均成为负极板6的配置进行层叠。然而，关于层压型电池中的正极板的数目、负极板的数目、及配置，不限于上述例子，可进行各种变更。
作为本公开文本的锂二次电池的另一例，还可举出纽扣型电池。
图3为表示作为本公开文本的锂二次电池的另一例的纽扣型电池的一例的概略立体图。
对于图3所示的纽扣型电池而言，圆盘状负极12、注入了非水电解液的隔膜15、圆盘状正极11、根据需要的不锈钢、或铝等间隔板17、18以按照该顺序层叠的状态、被收纳在正极盒13(以下，也称为“电池盒”)与封口板14(以下，也称为“电池盒盖”)之间。正极盒13与封口板14隔着衬垫16被敛缝密封。
上述例子中，作为被注入至隔膜15中的非水电解液，使用本公开文本的非水电解液。圆盘状正极11包含正极集电体及正极活性物质层。圆盘状负极12包含负极集电体及负极活性物质层。
需要说明的是，本公开文本的锂二次电池可以是使具备正极、负极、和本公开文本的非水电解液的锂二次电池(充放电前的锂二次电池)进行充放电而得到的锂二次电池。
即，本公开文本的锂二次电池可以是通过以下方式制作的锂二次电池(经充放电的锂二次电池)：首先，制作具备正极、负极、和本公开文本的非水电解液的充放电前的锂二次电池，接下来，使该充放电前的锂二次电池进行1次以上充放电。
本公开文本的锂二次电池的用途没有特别限制，可用于各种已知的用途。例如，可广泛应用于笔记本电脑、移动电脑、移动电话、立体声耳机、视频电影播放器、液晶电视机、手持吸尘器、电子记事本、计算器、收音机、备用电源用途、马达、汽车、电动汽车、摩托车、电动摩托车、自行车、电动自行车、照明器具、游戏机、钟表、电动工具、照相机等小型便携设备或大型设备的用途。
实施例
以下，示出本公开文本的实施例，但本公开文本不受以下的实施例的限制。
需要说明的是，以下的实施例中，“添加量”表示相对于最终得到的非水电解液的总量而言的含量。
另外，“wt％”是指质量％。
〔实施例1〕
通过以下步骤制作具有图3所示的结构的纽扣型的锂二次电池(以下，也称为“纽扣型电池”)。
＜正极的制作＞
以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将作为正极活性物质的磷酸铁锂(LiFePO4；以下，也称为“LFP”)(90质量份)、作为导电性助剂的乙炔黑(5质量份)、及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(5质量份)混炼，制备糊状的正极合剂浆料。
接下来，将该正极合剂浆料涂布在厚度为20μm的带状铝箔的正极集电体上，进行干燥后，用辊压机进行压缩，得到由正极集电体和正极活性物质层形成的片状的正极。此时的正极活性物质层的涂布密度为22mg/cm2，填充密度为2.5g/mL。
＜负极的制作＞
用水溶剂将作为负极活性物质的非晶涂覆天然石墨(97质量份)、作为粘结剂的羧甲基纤维素(1质量份)及作为粘结剂的SBR胶乳(2质量份)混炼，制备糊状的负极合剂浆料。
接下来，将该负极合剂浆料涂布在厚度为10μm的带状铜箔制的负极集电体上，进行干燥后，用辊压机进行压缩，得到由负极集电体和负极活性物质层形成的片状的负极。此时的负极活性物质层的涂布密度为12mg/cm2，填充密度为1.5g/mL。
＜非水电解液的制备＞
作为非水溶剂，将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以分别为30:35:35(质量比)的比例混合，得到混合溶剂。
以最终制备的非水电解液中的电解质浓度成为1.0mol/L的方式，将作为电解质的LiPF6溶解于得到的混合溶剂中。
对于得到的溶液，如下所述地添加添加剂而得到非水电解液。
将作为式(1)表示的化合物(以下，也称为“式(1)化合物”)的具体例的DCC(N,N’-二环己基碳二亚胺；R11及R12均为环己基的化合物)以相对于最终制备的非水电解液总质量而言的含量成为0.5质量％的方式添加(即，以0.5质量％的添加量进行添加)。
进一步地，将作为式(5)表示的化合物(以下，也称为“式(5)化合物”)的具体例的化合物(5-1)(碳酸亚乙烯酯)以相对于最终制备的非水电解液总质量而言的含量成为2质量％的方式添加(即，以2质量％的添加量进行添加)。
＜纽扣型电池的制作＞
分别地，以14mm的直径将上述的负极冲裁成圆盘状，以13mm的直径将上述的正极冲裁成圆盘状，分别得到纽扣状的负极及纽扣状的正极。另外，将厚度为20μm的微多孔性聚乙烯膜冲裁成直径为17mm的圆盘状，得到隔膜。
将得到的纽扣状的负极、隔膜、及纽扣状的正极以该顺序在不锈钢制的电池盒(2032尺寸)内层叠，接下来，向该电池盒内注入非水电解液20μL，使其浸渗至隔膜、正极和负极中。
接下来，在正极上放置铝制的板(厚度为1.2mm，直径为16mm)及弹簧，隔着聚丙烯制的衬垫，将电池盒盖敛缝，由此，将电池密封。
通过以上方式，得到直径为20mm、高度为3.2mm的具有图3所示的结构的纽扣型电池(即，纽扣型的锂二次电池)。
＜评价＞
对于得到的纽扣型电池，实施以下的评价。
将评价结果示于表1。
在表1中，将实施例1及2中的放电容量及电池电阻表示为将后述的比较例1中的值作为100时的相对值。
放电容量越大，意味着电池特性越优异，电池电阻越小，意味着电池特性越优异。
在下文中，所谓“调整”，是指将纽扣型电池在恒温槽内、于25℃、在2.75V与3.5V之间反复进行3次充放电。
以下，所谓“高温保存”，是指将纽扣型电池在恒温槽内、于75℃保存7天的操作。
以下，电池电阻在25℃及-20℃这2个温度条件下分别测定。
(高温保存前的电池电阻)
针对上述纽扣型电池实施调整(conditioning)。
将调整后的纽扣型电池的SOC(State of Charge)调节至80％，接下来，利用以下的方法，测定纽扣型电池的高温保存前的电池电阻(直流电阻)。
使用上述的已将SOC调节至80％的纽扣型电池，进行0.2C的放电速率下的CC10s放电。
此处，所谓CC10s放电，是指以恒电流(Constant Current)进行10秒放电。
基于上述“0.2C的放电速率下的CC10s放电”中的电流值(即，与0.2C的放电速率相当的电流值)、和电压降低量(＝放电开始前的电压-放电开始后第10秒的电压)，求出直流电阻，将得到的直流电阻(Ω)作为纽扣型电池的高温保存前的电池电阻(Ω)。
(高温保存后的电池电阻)
将测定了高温保存前的电池电阻的纽扣型电池于25℃、以0.2C的充电速率进行CC-CV充电，直至3.5V，在该状态下实施高温保存(即，于75℃保存7天)。此处，所谓CC-CV充电，是指恒电流恒电压(Constant Current-Constant Voltage)。
将高温保存后的纽扣型电池的SOC调节至80％，接下来，利用与高温保存前的电池电阻的测定同样的方法，测定纽扣型电池的高温保存后的电池电阻(Ω)。
(高温保存前的放电容量(0.2C))
针对上述纽扣型电池实施调整。
将调整后的纽扣型电池在恒温槽内、于25℃、以0.2C的充电速率进行CC-CV充电，直至3.5V，接下来，于25℃、以0.2C的放电速率测定高温保存前的放电容量(0.2C)(mAh)。
(高温保存后的恢复放电容量(0.2C))
将测定了高温保存前的放电容量(0.2C)的纽扣型电池于25℃、以0.2C的充电速率进行CC-CV充电，直至3.5V，然后进行高温保存。
将高温保存后的纽扣型电池于25℃、以0.2C的放电速率进行CC放电，直至SOC变为0％，接下来，以0.2C的充电速率进行CC-CV充电，直至3.5V。接下来，将该纽扣型电池以0.2C的放电速率进行CC放电，测定高温保存后的恢复放电容量(0.2C)(mAh)。
(高温保存前的放电容量(1C))
将放电速率变更为1C，除此之外，与高温保存前的放电容量(0.2C)同样地操作，测定高温保存前的放电容量(1C)(mAh)。
(高温保存后的恢复放电容量(1C))
将测定了高温保存前的放电容量(1C)的纽扣型电池于25℃、以0.2C的充电速率进行CC-CV充电，直至3.5V，然后进行高温保存。
将高温保存后的纽扣型电池于25℃、以0.2C的放电速率进行CC放电，直至SOC变为0％，接下来，以0.2C的充电速率进行CC-CV充电，直至3.5V。接下来，将该纽扣型电池以1C的放电速率进行CC放电，测定高温保存后的恢复放电容量(1C)(mAh)。
(高温保存后的负极Fe分析(Fe的析出量；质量ppm))
针对上述纽扣型电池实施调整。
将调整后的纽扣型电池于25℃、以0.2C的充电速率进行CC-CV充电，直至3.5V，然后进行高温保存。
将高温保存后的纽扣型电池拆开，取出纽扣状的负极。
削取该负极的表面，制成粉末状后，通过ICP质量分析法进行Fe的定量分析(PerkinElmer制ICP-MS)。
基于得到的结果，求出相对于负极活性物质层整体而言的Fe的析出浓度(质量ppm)。
〔实施例2〕
将非水电解液的制备中使用的DCC变更为相同质量的DIC(N,N’-二异丙基碳二亚胺；R11及R12均为异丙基的化合物)，除此之外，进行与实施例1同样的操作。
将结果示于表1。
〔比较例1〕
使非水电解液中不含有DCC，除此之外，进行与实施例1同样的操作。
将结果示于表1。
〔比较例2～4〕
除下述变更点以外，进行与比较例1、实施例1及实施例2各自同样的操作。
将作为正极活性物质的LPF变更为相同质量的LiCoO2(以下，也称为“LCO”)。
将电池的评价中的充电电压从3.5V变更为4.2V。
针对高温保存后的负极，代替Fe的定量分析而进行Co的定量分析。
将结果示于表1。
在表1中，将比较例3及4中的放电容量及电池电阻分别表示为将比较例2中的值作为100时的相对值。
[表1]
Figure BDA0003109712450000371
-表1的说明-
对于使用LFP作为正极活性物质的比较例1、实施例1、及实施例2，作为“保存后负极金属分析”栏的数值，示出了Fe的析出量(质量ppm)。
对于使用LCO作为正极活性物质的比较例2～4，作为“保存后负极金属分析”栏的数值，示出了Co的析出量(质量ppm)。
如表1所示，在使用磷酸铁锂(LFP)作为正极活性物质、并且使非水电解液中含有式(1)化合物的实施例1及2中，与使非水电解液中不含有式(1)化合物的比较例1相比，保存后的电池特性(即，放电容量及电池电阻)得到改善。认为其理由是，在实施例1及实施例2中，与比较例1相比，保存后的纽扣型电池中的Fe从正极活性物质中的溶出被抑制。
另外，从表1的结果整体可知，由式(1)化合物带来的保存后的电池特性改善的效果在使用磷酸铁锂(LFP)作为正极活性物质时特别显著。
〔实施例101、实施例102、及比较例101〕
如表2所示那样变更使非水电解液中含有的添加剂的种类及量，除此之外，进行与实施例1同样的操作。
将结果示于表2。
在表2中，将实施例101及实施例102中的放电容量及电池电阻分别表示为将比较例101中的值作为100时的相对值。
表2中的添加剂如下所述。
如前文所述，DCC及DIC是式(1)化合物的具体例，
化合物(3-3)是式(3)表示的化合物(以下，也称为“式(3)化合物”)的具体例，
如前文所述，化合物(5-1)是式(5)化合物的具体例。
[化学式20]
Figure BDA0003109712450000391
[表2]
Figure BDA0003109712450000401
如表2所示，在使用磷酸铁锂(LFP)作为正极活性物质、并且使非水电解液中含有式(1)化合物、式(3)化合物及式(5)化合物的实施例101及102中，与使非水电解液中不含有式(1)化合物的比较例101相比，电池电阻降低。
由表1和表2的对比可知，与非水电解液不含有式(3)化合物的情况(表1)相比，在非水电解液含有式(3)化合物的情况(表2)下，保存后恢复容量的改善幅度更大。
通过参照，将于2018年12月13日提出申请的日本专利申请2018-233324公开的全部内容并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (9)

1.电池用非水电解液，其用于包含磷酸铁锂作为正极活性物质的锂二次电池，
所述电池用非水电解液含有下述式(1)表示的化合物，
[化学式1]
R11-N＝C＝N-R12 (1)
式(1)中，R11及R12各自独立地表示碳原子数为1～12的脂肪族基团或碳原子数为1～12的氟代脂肪族基团。
2.如权利要求1所述的电池用非水电解液，其中，所述式(1)表示的化合物包含所述式(1)中的所述R11及所述R12各自独立地为碳原子数为3～8的脂肪族基团的化合物。
3.如权利要求1或权利要求2所述的电池用非水电解液，其还含有选自由下述式(2)～下述式(9)中任一者表示的化合物组成的组中的至少一种，
[化学式2]
Figure FDA0003109712440000021
式(2)中，R21～R24各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～6的烃基、或碳原子数为1～6的氟代烃基，
式(3)中，R31～R34各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烃基、式(a)表示的基团、或式(b)表示的基团，式(a)及式(b)中，*表示键合位置，
式(4)中，R41～R44各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～6的烃基、或碳原子数为1～6的氟代烃基，其中，R41～R44不会同时为氢原子，
式(5)中，R51及R52各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～6的烃基、或碳原子数为1～6的氟代烃基，
式(6)中，R61～R63各自独立地表示氟原子或-OLi基团，R61～R63中的至少一个为-OLi基团，
式(7)中，R71～R76各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～3的烃基、或碳原子数为1～3的氟代烃基，
式(8)中，R81～R84各自独立地表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～3的烃基、或碳原子数为1～3的氟代烃基，
式(9)中，M表示碱金属，Y表示过渡元素、或者元素周期表的13族、14族或15族元素，b表示1～3的整数，m表示1～4的整数，n表示0～8的整数，q表示0或1；R91表示碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～10的卤代亚烷基、碳原子数为6～20的亚芳基、或碳原子数为6～20的卤代亚芳基(这些基团可以在结构中包含取代基或杂原子，另外，q为1且m为2～4时，m个R91可以各自键合)，R92表示卤素原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为6～20的卤代芳基(这些基团可以在结构中包含取代基或杂原子，另外，n为2～8时，n个R92可以各自键合而形成环)、或-X3R93；X1、X2及X3各自独立地表示O、S或NR94，R93及R94各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为6～20的芳基、或碳原子数为6～20的卤代芳基(这些基团可以在结构中包含取代基或杂原子，存在多个R93或R94时，其可以各自键合而形成环)。
4.如权利要求3所述的电池用非水电解液，其含有所述式(3)表示的化合物。
5.如权利要求3或权利要求4所述的电池用非水电解液，其含有所述式(3)表示的化合物和所述式(5)表示的化合物。
6.如权利要求5所述的电池用非水电解液，其中，所述式(5)表示的化合物的含有质量大于所述式(1)表示的化合物的含有质量、且大于所述式(3)表示的化合物的含有质量。
7.如权利要求1～权利要求6中任一项所述的电池用非水电解液，其中，所述式(1)表示的化合物的含量相对于非水电解液的总量的质量％为0.01质量％～5质量％。
8.锂二次电池，其具备：
包含磷酸铁锂作为正极活性物质的正极；
负极；和
权利要求1～权利要求7中任一项所述的电池用非水电解液。
9.锂二次电池，其是使权利要求8所述的锂二次电池充放电而得到的。
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