CN110943253A - 高电压锂离子电池组合式电解液添加剂、电解液及其电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高电压锂离子电池组合式电解液添加剂、电解液及其电池，本发明提供的高电压锂离子电池组合式电解液添加剂由砜类化合物和氟代碳酸酯类化合物混合而成，在高电压下会发生分解，在正极的表面形成含‑S＝O‑/‑O＝S＝O‑、LiF和‑CHxFy‑…‑OCO2的成分，并产生交联，形成稳定的界面膜，可抑制常规的碳酸酯基电解液在高电压下的分解，同时可抑制常规电解液添加剂在高电压下的氧化分解，使常规的电解液添加剂可在高电压锂离子电池中使用，经电化学循环在正负极表面形成稳定的界面膜，提高电池的效率和循环性能，而且具有添加量小、成本低和合成简单等优点，易于实现，利于广泛推广应用。

Description

高电压锂离子电池组合式电解液添加剂、电解液及其电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高电压锂离子电池组合式电解液添加剂、电解液及其电池。
背景技术
为保护环境和保证生态的可持续发展，开发和利用可再生的清洁能源势在必行。清洁能源一般无法直接使用，需通过储能设备，以电能-其它形式能量-电能的方式进行转换，可将这些能源利用起来，储能器件中锂离子电池具有高电压、高能量密度、长寿命和高安全性的优点，得到了广泛的应用。然而随着科技技术的发展，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。高电压锂离子电池正极材料具有较高的容量，可显著提高锂离子电池的能量密度，近年来在科研领域和业内均受到了广泛的关注。
公开号“CN104752770A”，名称为“一种用于锂离子电池的高电压电解液的制备方法”，其公开了使用氟代醚和氟代碳酸酯以及砜类溶剂共同替代常规碳酸酯类溶剂，使电解液可耐更高的电压，但是当电解液中氟代醚和砜类溶剂的含量较高时，存在与石墨兼容性的问题，导致电池的效率和循环性能还不能满足需要，而且以氟代碳酸酯作为主要溶剂时，氟代碳酸酯的成本较高，导致电池的成本较高，限制了其应用。
公开号“CN104409772A”，名称为“一种锂离子电池的电解液及锂离子电池”，其同样公开了使用砜类和/或亚砜类作为电解液的主体溶剂，虽然能实现提高电解液的耐压性能，但是其的含量同样较高，即同样存在砜类溶剂与石墨负极的兼容性问题，电池的效率和循环性能难以满足现阶段的使用需求。
发明内容
针对上述的不足，本发明目的之一在于，提供一种在高电压下发生协同相互作用，形成稳定的界面膜，提高高电压锂离子电池的效率和循环性能的的高电压锂离子电池组合式电解液添加剂。
本发明目的之二在于，提供一种含有上述高电压锂离子电池组合式电解液添加剂的高电压锂离子电池组合式电解液。
本发明目的之三在于，提供一种含有上述高电压锂离子电池组合式电解液的高电压锂离子电池。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种高电压锂离子电池组合式电解液添加剂，其由组分A和组分B组成，其中组分A为砜类化合物，组分B为氟代碳酸酯类化合物，组分A为砜类化合物，其结构式如下结构式1或结构式2所示:
Figure BDA0002246250230000021
其中结构式1中的R1和R2分别选自苯基、氰基、烯基、烷基、吡啶及卤原子中的一种或多种；结构式2中的R3和R4分别选自苯基、氰基、烯基、烷基、吡啶及卤原子中的一种或多种。本发明高电压锂离子电池组合式电解液添加剂以常规的碳酸酯类溶剂作为主体，组合添加剂为砜类化合物和氟代碳酸酯类化合物，主要是作为添加剂，含量较少，且选用的组合添加剂在电池初始循环的过程中，会在高电压下会发生分解，分解产物在正极表面形成协同相互作用，在正极的表面形成含-S＝O-/-O＝S＝O-、LiF和-CHxFy-…-OCO2的成分，并产生交联，形成稳定的界面膜，主要是用于抑制常规负极添加剂在高电压下的氧化分解，使负极添加剂在循环过程中可在负极形成稳固的界面膜，同时抑制碳酸酯电解液的分解，提高电池的效率和循环性能。
作为本发明的一种改进，所述的组分A选自二甲基砜、二甲基亚砜、氯化亚砜、双(4-氨苯基)砜、双(4-氟苯基)砜、4,4'-二氯二苯基砜、环丁砜、二苯基亚砜、二苯基砜、三甲基碘化亚砜、4-溴苯甲砜、甲基苯基砜、对甲基苯甲砜、4-氟苯甲砜、3-环丁烯砜、烯丙基苯砜、苯基乙烯基砜、双(3-氨基苯基)砜、甲基苯基亚砜、四亚甲基亚砜、甲基乙烯砜、双(4-氟-3-硝基苯基)亚砜、苯基乙烯基亚砜、2-溴-5-甲砜基吡啶、4-甲砜基苯腈、5-甲砜基吡啶-2-甲酸甲酯、倍硫磷亚砜、倍硫磷砜、5-甲砜基吡啶-2-甲酸乙酯、2-甲砜基-4-氨基吡啶、2-硝基-5-甲砜基苯甲酸甲酯中的一种或多种。
作为本发明的一种改进，所述的组分B为氟代碳酸酯类化合物。具体的，所述的组分B选自三氟代碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、2,2,2,-三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2,-三氟代碳酸乙丙酯、2,2,2,2',2',2'-六氟代碳酸甲基异丙基酯、2,2,2,-三氟代碳酸二乙酯、3,3,3-三氟丙基、碳酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基碳酸乙酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸甲基五氟苯酯、2,2,3,3-四氟丙基碳酸甲酯、3,3,3-三氟丙基碳酸酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、双氟代碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、二-三氟乙基碳酸酯、四氟丙基碳酸丙烯酯醚、三氟乙基甲基碳酸酯、三氟乙基碳酸乙酯中的一种或多种。
一种高电压锂离子电池组合式电解液，其由添加剂、锂盐、有机溶剂和权利要求1～4中任意一项所述的高电压锂离子电池组合式电解液添加剂组成，所述高电压锂离子电池组合式电解液添加剂中的组分A在高电压锂离子电池组合式电解液的添加比例为质量百分比的0.01％～3％；所述高电压锂离子电池组合式电解液添加剂中的组分B在高电压锂离子电池组合式电解液的添加比例为质量百分比的0.01％～7％；其中所述组分B与组分A的质量比大于1。
作为本发明的一种改进，所述添加剂还包括其他功能添加剂，所述其他功能添加剂选碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸亚乙酯(DTD)、亚硫酸亚乙酯(ES)、环己基苯(CHB)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硫酸丙烯酯(PCS)、1,4丁烷磺酸内酯(1,4-BS)、1,3丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TMSPi)和三(三甲基硅烷)硼酸酯中的一种或多种。
作为本发明的一种改进，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、二氧戊烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中的一种或几种按任意比例混合的混合溶剂。
作为本发明的一种改进，所述锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或四氟草酸磷酸锂中的一种或多种，所述锂盐在高电压锂离子电池组合式电解液中的摩尔浓度范围为0.5～3mol/L。
一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和上述的高电压锂离子电池组合式电解液。
作为本发明的一种改进，其的充电截止电压为4.7～5V。
本发明的有益效果为：本发明提供的高电压锂离子电池组合式电解液添加剂中的组分A为砜类化合物，组分B为氟代碳酸酯类化合物；本发明提供的高电压锂离子电池组合式电解液添加剂，由砜类化合物和氟代碳酸酯类化合物混合而成，砜类化合物和氟代碳酸酯类化合物在高电压下会发生分解，在正极的表面形成含-S＝O-/-O＝S＝O-、LiF和-CHxFy-…-OCO2的成分，并产生交联，形成稳定的界面膜，可抑制常规的碳酸酯基电解液在高电压下的分解，同时可抑制常规电解液添加剂在高电压下的氧化分解，常规电解液添加剂如碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸亚乙酯(DTD)、亚硫酸亚乙酯(ES)、环己基苯(CHB)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硫酸丙烯酯(PCS)、1,4丁烷磺酸内酯(1,4-BS)、1,3丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TMSPi)和三(三甲基硅烷)硼酸酯等，使常规的电解液添加剂可在高电压锂离子电池中使用，经电化学循环在正负极表面形成稳定的界面膜，提高电池的效率和循环性能，而且具有添加量小、成本低和合成简单等优点，易于实现，利于广泛推广应用。
下面结合实施例，对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1：
高电压锂离子电池组合式电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3％的二甲基砜，3％的三氟代碳酸丙烯酯，1％的碳酸亚乙烯酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池组合式电解液A1。
高电压锂离子电池的制备：
将LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)作为正极活性材料，炭黑作为导电添加剂，以羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)为粘结剂，按照质量比为92:5:1:2在水中混合均匀后，涂覆铝箔集流体上，烘干、冷压后裁剪成直径为φ14mm的圆片，置于手套箱中。将石墨作为负极活性材料，炭黑作为导电添加剂，以羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)为粘结剂，按照质量比为93:2:2:3在水中混合均匀后，涂覆铜箔集流体上，烘干、冷压后裁剪成直径为φ15mm的圆片，置于手套箱中。以聚乙烯(PE)为基膜(12μm)并在基膜双面上涂覆纳米氧化铝涂层(2μm)作为隔膜。正极极片、隔膜、负极极片按顺序放好，注入制备的电解液，再经封装，装配成型号为CR2032的扣式电池。将制备的扣式电池在室温条件下静置24个小时后，采用蓝电电池充放电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)对电池进行循环测试。
实施例2：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池组合式电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的二甲基亚砜，2％的N-2,2,2,-三氟代碳酸甲乙酯，1％的硫酸亚乙酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池组合式电解液A2。
实施例3：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池组合式电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.1％的双(4-氟苯基)砜，7％的氟代碳酸乙烯酯，1％亚硫酸亚乙酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池组合式电解液A3。
实施例4：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池组合式电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为2％的环丁砜，5％的2,2,2,-三氟代碳酸乙丙酯，1％环己基苯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池组合式电解液A4。
实施例5：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池组合式电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.1％的3-环丁烯砜，0.1％的2,2,2,2',2',2'-六氟代碳酸甲基异丙基酯，1％碳酸乙烯亚乙酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池组合式电解液A5。
实施例6：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池组合式电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的甲基乙烯砜，4％的2,2,3,3,3-五氟丙基碳酸乙酯，2％的三(三甲基硅烷)磷酸酯再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池组合式电解液A6。
实施例7：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池阻燃剂的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为2％的苯基乙烯基亚砜，5％的二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯，1％的硫酸丙烯酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池组合式电解液A7。
实施例8：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池阻燃剂的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.5％的2-溴-5-甲砜基吡啶，6％的双氟代碳酸乙烯酯，2％的1,4丁烷磺酸内酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到高电压锂离子电池组合式电解液A8。
实施例9：
其与实施例1不同的是高电压锂离子电池阻燃剂的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1.5％的5-甲砜基吡啶-2-甲酸甲酯，5％的碳酸甲基五氟苯酯，3％三(三甲基硅烷)硼酸酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液A9。
对比例1：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B1。
对比例2：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，1％的碳酸亚乙烯酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B2。
对比例3：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，2％的硫酸丙烯酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B3。
对比例4：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，1％的环丁砜，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B4。
对比例5：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，3％的甲基乙烯砜，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B5。
对比例6：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，1％的氟代碳酸乙烯酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B6。
对比例7：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，7％的2,2,2,-三氟代碳酸乙丙酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B7。
对比例8：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为0.1％的环丁砜，1％的碳酸亚乙烯酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B8。
对比例9：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为2％的甲基乙烯砜，2％的硫酸丙烯酯再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B9。
对比例10：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3％的氟代碳酸乙烯酯，1％的环己基苯再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B10。
对比例11：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为1％的2,2,2,-三氟代碳酸乙丙酯，1％的1,4丁烷磺酸内酯再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B11。
对比例12：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为5％的环丁砜，5％的碳酸乙烯酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B12。
对比例13：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为20％的二甲基砜，7％的2,2,2,-三氟代碳酸乙丙酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B13。
对比例14：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3％环丁砜，10％的氟代碳酸乙烯酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B14。
对比例15：
其与实施例1不同的是电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以1:1:1质量比混合均匀，在混合溶液中加入质量分数为3％的二甲基砜，20％的双氟代碳酸乙烯酯，再缓慢加入锂盐LiPF6，搅拌至其完全溶解，得到锂离子电池电解液B15。
表1为对比例1-15的电池循环性能测试结果。
表1
电池编号 100周容量保持率(％) 平均效率(％)
对比例1 72 98.7
对比例2 57 97.9
对比例3 65 98.4
对比例4 62 98.2
对比例5 61 98.3
对比例6 65 98.8
对比例7 67 98.9
对比例8 63 98.2
对比例9 61 98.0
对比例10 74 98.5
对比例11 76 98.6
对比例12 58 98
对比例13 50 97.2
对比例14 70 98.0
对比例15 65 98.3
表2为实施例1-9的电池循环性能测试结果。
表2
电池编号 100周容量保持率(％) 平均效率(％)
实施例1 84 99.2
实施例2 89 99.5
实施例3 92 99.6
实施例4 90 99.4
实施例5 88 99.2
实施例6 94 99.7
实施例7 93 99.7
实施例8 91 99.5
实施例9 94 99.7
由表1和表2的测试结果可知：
比较对比例1,2,3可知，使用常规的添加剂后，相比无添加的，电池的效率和循环性能均有所降低，这是因为高电压下，常规的添加剂会发生分解，分解产物会降低电解液的稳定性，从而影响电池的效率和循环性能。对比对比例1,4,5可知，单一的使用砜类作为添加剂时，电池的效率和循环性能均变差，这是因为单一的砜类与石墨存在兼容性的问题，同时砜类在高电压下存在分解，影响电池的效率和循环性能。对比1,6,7可知，单一的氟代碳酸酯作为添加剂时，电池的效率略微有所提升，但其循环性能有所降低，这是因为氟代碳酸酯在高压下有所分解，但在正极表面形成的保护膜不稳定，无法保护正极材料界面与电解液的副反应，同时氟代碳酸酯分解产生的LiF会消耗电池中的活性锂，导致电池的循环性能变差。对比对比例1,8,9可知，单一的砜类加上常规的负极添加剂时，电池的效率和循环性能均有降低，这是因为常规的负极添加剂在高电压下会分解，无法在负极的表面形成稳定的界面膜，导致电池的效率降低，而单一砜类添加剂在高电压下分解，在正极表面形成的界面膜也不稳定，同时与负极石墨也存在兼容性的问题，导致电池的效率和循环性能变差。对比对比例1,10,11可知，单一的使用氟代碳酸酯作为添加剂时，电池的效率略有下降，容量保持率稍有提升，这是因为氟代碳酸酯分解，引起了电池的效率下降，而其分解后，在正极表面的界面膜在高电压下不稳定，所以性能的提升有限。这是由于单一的砜类或是氟代碳酸酯类添加剂并不能抑制常规添加剂的分解，从而影响电池的循环性能。对比对比例1,12,13可知，当砜类添加剂的含量较高时，即使同时以氟代碳酸酯作为添加剂，电池的效率和循环性能均变差很多，这是因为当砜类添加剂含量较高时，存在与石墨负极的兼容性问题，导致电池的电化学性能变差，砜类添加剂不应过量，应≤3％为最优。对比对比例1,14,15可知，当氟代碳酸酯在电解液中的含量较高时，即使同时以砜类化合物作为添加剂，电池的效率和循环性能均变差，这是因为，在高电压下，氟代碳酸酯在高电压下分解，其分解产物会在正负极表面形成LiF，LiF会消耗电池中的活性锂，导致电池容量衰减，故电池的容量保持率会降低。
对比实施例1-9和对比例1-15的结果可知，以本发明所述的组合添加剂作为电解液添加剂时，电池的效率和循环性能均得到了较大的提升，这是因为在高电压下砜类化合物和氟代碳酸酯类化合物在高电压下发生分解，在正极的表面形成含-S＝O-/-O＝S＝O-、LiF和-CHxFy-…-OCO2的成分，并产生交联，通过协同作用形成稳定的界面膜，该界面膜在高电压下可稳定存在，抑制了电解液的分解，同时抑制了常规负极电解液添加剂在高电压下的氧化分解，经电化学循环，使常规的负极电解液添加剂在负极的表面形成了稳定的界面膜，从而提高电池的效率和循环性能，具有显著的进步性。
上述实施例仅为本发明较好的实施方式，本发明不能一一列举出全部的实施方式，凡采用上述实施例之一的技术方案，或根据上述实施例所做的等同变化，均在本发明保护范围内。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似方法及组分而得到的其它添加剂、电解液及其电池，均在本发明保护范围内。

Claims (9)

1.一种高电压锂离子电池组合式电解液添加剂，其特征在于，其由组分A和组分B组成，其中组分A为砜类化合物，组分B为氟代碳酸酯类化合物，组分A为砜类化合物，其结构式如下结构式1或结构式2所示:
Figure FDA0002246250220000011
其中结构式1中的R1和R2分别选自苯基、氰基、烯基、烷基、吡啶及卤原子中的一种或多种；结构式2中的R3和R4分别选自苯基、氰基、烯基、烷基、吡啶及卤原子中的一种或多种，所述组分B与组分A的质量比大于1。
2.根据权利要求1所述的高电压锂离子电池组合式电解液添加剂，其特征在于，所述的组分A选自二甲基砜、二甲基亚砜、氯化亚砜、双(4-氨苯基)砜、双(4-氟苯基)砜、4,4'-二氯二苯基砜、环丁砜、二苯基亚砜、二苯基砜、三甲基碘化亚砜、4-溴苯甲砜、甲基苯基砜、对甲基苯甲砜、4-氟苯甲砜、3-环丁烯砜、烯丙基苯砜、苯基乙烯基砜、双(3-氨基苯基)砜、甲基苯基亚砜、四亚甲基亚砜、甲基乙烯砜、双(4-氟-3-硝基苯基)亚砜、苯基乙烯基亚砜、2-溴-5-甲砜基吡啶、4-甲砜基苯腈、5-甲砜基吡啶-2-甲酸甲酯、倍硫磷亚砜、倍硫磷砜、5-甲砜基吡啶-2-甲酸乙酯、2-甲砜基-4-氨基吡啶、2-硝基-5-甲砜基苯甲酸甲酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的高电压锂离子电池组合式电解液添加剂，其特征在于，所述的组分B选自三氟代碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、2,2,2,-三氟代碳酸甲乙酯、2,2,2,-三氟代碳酸乙丙酯、2,2,2,2',2',2'-六氟代碳酸甲基异丙基酯、2,2,2,-三氟代碳酸二乙酯、3,3,3-三氟丙基、碳酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基碳酸乙酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸甲基五氟苯酯、2,2,3,3-四氟丙基碳酸甲酯、3,3,3-三氟丙基碳酸酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、双氟代碳酸乙烯酯、甲基三氟乙基碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、二-三氟乙基碳酸酯、四氟丙基碳酸丙烯酯醚、三氟乙基甲基碳酸酯、三氟乙基碳酸乙酯中的一种或多种。
4.一种高电压锂离子电池组合式电解液，其特征在于，其由添加剂、锂盐、有机溶剂和权利要求1～3中任意一项所述的高电压锂离子电池组合式电解液添加剂组成，所述高电压锂离子电池组合式电解液添加剂中的组分A在高电压锂离子电池组合式电解液的添加比例为质量百分比的0.01％～3％；所述高电压锂离子电池组合式电解液添加剂中的组分B在高电压锂离子电池组合式电解液的添加比例为质量百分比的0.01％～7％；其中所述组分B与组分A的质量比大于1。
5.根据权利要求4所述的高电压锂离子电池组合式电解液，其特征在于，所述添加剂还包括其他功能添加剂，所述其他功能添加剂选碳酸亚乙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、环己基苯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸丙烯酯、1,4丁烷磺酸内酯、1,3丙烷磺酸内酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯和三(三甲基硅烷)硼酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的高电压锂离子电池组合式电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、二氧戊烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中的一种或几种按任意比例混合的混合溶剂。
7.根据权利要求4所述的高电压锂离子电池组合式电解液，其特征在于，所述锂盐为四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或四氟草酸磷酸锂中的一种或多种，所述锂盐在高电压锂离子电池组合式电解液中的摩尔浓度范围为0.5～3mol/L。
8.一种高电压锂离子电池，其特征在于，其包括正极、负极、隔膜和权利要求5～8中任意一项所述的高电压锂离子电池组合式电解液。
9.根据权利要求8所述的高电压锂离子电池，其特征在于，其的充电截止电压为4.7～5V。
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