CN113161610B - 锂离子电池用非水电解液及包含其的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池用非水电解液及包含其的锂离子电池。所述锂离子电池用非水电解液包括有机溶剂、磺酰亚胺锂盐和氟代三嗪添加剂，所述氟代三嗪添加剂具有下式(Ⅰ)所示的结构，在式(Ⅰ)中，R1～R3分别独立选自F或具有1～10个碳原子的氟代烷基；所述有机溶剂为磷酸酯类溶剂，具有下式(Ⅱ‑1)和(Ⅱ‑2)所示的结构，在式(Ⅱ‑1)和(Ⅱ‑2)中，R4～R6分别独立选自具有1～10个碳原子的烷基、卤代烷基、不饱和烃基或卤代不饱和烃基。

Description

锂离子电池用非水电解液及包含其的锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池用非水电解液及包含其的锂离子电池。
背景技术
传统的化石燃料的使用会释放大量的二氧化碳及硫化物、氮化物和粉尘等有害气体，引起温室效应并污染环境，同时随着这些传统化石燃料的逐渐枯竭，开发和利用可再生的清洁能源势在必行。清洁能源包括水能、太阳能、风能、潮汐能和核能等，属可再生能源。通过中间转换，即利用储能设备，以电能-其它形式能量-电能的方式可将这些能源利用起来，储能器件中锂离子电池因其具有电压高、能量密度高、寿命长和安全性高等优点受到了大量的关注，在便携式电子产品、大型动力电源以及储能电站应用领域迅速发展。
锂离子电池的安全问题一直备受关注，然而由于目前的锂离子电池多使用极易燃烧的碳酸酯类有机电解液，电池过充过放和过热等都有可能引起电池燃烧甚至爆炸。而在一些高新技术领域，如飞机、卫星等，需要完全不燃的电解液。
锂离子电池用电解液通常由锂盐、溶解锂盐的有机溶剂和功能性添加剂组成，其中，这些组分的适当选择对于提高电池的电化学性能非常重要。现有技术通常采用磷酸酯类溶剂作为溶解锂盐的有机溶剂来提高电池的安全性能，但是磷酸酯基溶剂对负极有剥离作用，且与正负极电极兼容性差，容易引起电池失效，电池的循环性能差。
发明内容
基于此，有必要提供一种锂离子电池用非水电解液及包含其的锂离子电池，兼具良好的不燃性和循环性能。
本发明一方面，提供一种锂离子电池用非水电解液，包括有机溶剂、磺酰亚胺锂盐和氟代三嗪添加剂，所述氟代三嗪添加剂具有下式(Ⅰ)所示的结构：
Figure BDA0003001464420000021
在式(Ⅰ)中，R1～R3分别独立选自F或具有1～10个碳原子的氟代烷基；
所述有机溶剂为磷酸酯类溶剂，具有下式(Ⅱ-1)和(Ⅱ-2)所示的结构：
Figure BDA0003001464420000022
在式(Ⅱ-1)和(Ⅱ-2)中，R4～R6分别独立选自具有1～10个碳原子的烷基、卤代烷基、不饱和烃基或卤代不饱和烃基。
本发明另一方面，还提供一种锂二次电池，包括正极、负极和所述的锂离子电池用非水电解液。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的锂离子电池用非水电解液，以特定类型的阻燃性磷酸酯类溶剂、高溶解度的磺酰亚胺锂盐和特殊结构的氟代三嗪添加剂相互配合，协同作用，可以在实现电解液的不燃性的同时，抑制电解液对电池负极的剥离破环。另外，这三种成分协同作用可以缓解电池容量衰减。使用该电解液的锂离子电池具有良好的不燃性和循环性能。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
本发明实施例，提供一种锂离子电池用非水电解液，包括有机溶剂、磺酰亚胺锂盐和氟代三嗪添加剂，
所述氟代三嗪添加剂具有如下式(Ⅰ)所示的结构：
Figure BDA0003001464420000041
在式(Ⅰ)中，R1～R3分别独立选自F或具有1～10个碳原子的氟代烷基；
所述有机溶剂为磷酸酯类溶剂，具有下式(Ⅱ-1)和(Ⅱ-2)所示的结构：
Figure BDA0003001464420000042
在式(Ⅱ-1)和(Ⅱ-2)中，R4～R6分别独立选自具有1～10个碳原子的烷基、卤代烷基、不饱和烃基、卤代不饱和烃基。
磷酸酯类有机溶剂具有阻燃性，但是同时容易和锂离子发生共嵌效应，而导致负极剥离，尤其是石墨类负极材料。本发明选择特定结构的氟代三嗪添加剂和特定类型的磷酸酯类有机溶剂、磺酰亚胺锂盐相互配合，协同作用，在锂离子电池正负极界面上，尤其是在负极表面，形成特别稳定的界面膜，避免有机溶剂和锂离子的共嵌，从而有效抑制对负极的破环。同时，这三种成分协同作用可以减少电池容量衰减。本发明实施例提供的锂离子电池用非水电解液，旨在实现其本身不燃性的同时，有效避免对电池负极的剥离破环并提升电池的循环性能。
所述磺酰亚胺锂盐可以为任意的本领域常用的磺酰亚胺锂盐，例如可以包括但不限于，双(氟磺酰)亚胺锂(F2LiNO4S2)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(C2F6LiNO4S2)、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺锂(C3F6LiNO4S2)、双(九氟丁基磺酰基)亚胺锂(C8F18LiNO4S2)、双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺锂(C6F12H2LiNO6S2)的一种或多种。
在一些优选实施例中，所述磺酰亚胺锂盐选自双(氟磺酰)亚胺锂(F2LiNO4S2)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(C2F6LiNO4S2)、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺锂(C3F6LiNO4S2)、双(九氟丁基磺酰基)亚胺锂(C8F18LiNO4S2)中的任意一种。
在一些更优选的实施例中，所述磺酰亚胺锂盐选自双(三氟甲磺酰)亚胺锂或双(氟磺酰)亚胺锂。
所述非水电解液中，所述磺酰亚胺锂盐的浓度可以为1.0mol/L～5mol/L，在该范围内的任意值均可，例如还可以包括但不限于1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L3.0mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L。所述磺酰亚胺锂盐浓度在该范围内可以使电解液的浸渗性以及和其他成分的协同作用更佳。
所述有机溶剂为磷酸酯类溶剂，具有下式(Ⅱ-1)和(Ⅱ-2)所示的结构：
Figure BDA0003001464420000051
在式(Ⅱ-1)和(Ⅱ-2)中，R4～R6分别独立选自具有1～10个碳原子的烷基或不饱和烃基。该类物质作为溶剂使用，可以实现电解液的不燃性。
可选地，R4～R6分别独立选自具有1～6个碳原子的烷基、卤代烷基、不饱和烃基或卤代不饱和烃基。特别地，R4～R6分别独立选自具有1～4个碳原子的烷基、卤代烷基、不饱和烃基或卤代不饱和烃基。
具体地，所述有机溶剂可以选自，包括但不限于，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸二甲酯、磷酸二丁酯、三烯丙基磷酸酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二丁酯、三异丙基亚磷酸酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、三(1-氯-2丙基)磷酸酯、三(氯丙基)亚磷酸酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯、亚甲基二磷酸四异丙酯、亚甲基二磷酸四乙酯、四甲基亚甲基二磷酸酯、二叔丁基氯甲基磷酸酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯、三(2-氯乙基)亚磷酸酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)酯、三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)亚磷酸、二甲基-乙烯基磷酸酯、二乙基乙烯基磷酸酯、二甲基乙烯基磷酸酯、二烯丙基氯亚磷酸酯、四乙基氟代亚甲基二磷酸酯和四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯的中的一种或多种。
在一些优选实施例中，所述有机溶剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸二甲酯、磷酸二丁酯、三烯丙基磷酸酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二丁酯、异丙基亚磷酸酯、二甲基-乙烯基磷酸酯、二乙基乙烯基磷酸酯和二甲基乙烯基磷酸酯中的一种或多种。
在一些更优选地实施例中，所述有机溶剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和亚磷酸三甲酯中的一种或多种。
所述非水电解液中，所述有机溶剂的含量大于60wt％，大于70wt％、大于80wt％或者大于90wt％。
所述氟代三嗪添加剂具有下式(Ⅰ)所示的结构：
Figure BDA0003001464420000061
在式(Ⅰ)中，R1～R3分别独立选自F或具有1～10个碳原子的氟代烷基。
所述氟代烷基是指至少一个氢原子被氟原子取代的烷基基团。所述氟代烷基可以为单氟代烷基、多氟代烷基或全氟代烷基。所述单氟代烷基是指烷基基团中仅有一个氢原子被氟原子取代，其余氢原子未被取代。所述多氟代烷基是指烷基基团中有多个氢原子被氟原子取代，其余氢原子未被取代。所述全氟代烷基是指烷基基团中所有氢原子均被氟原子取代。
优选地，式(Ⅰ)中，R1～R3分别独立选自F或具有1～10个碳原子的多氟代烷基或全氟代烷基。具体实例包括但不限于，三聚氟氰、2,4,6-三(七氟丙基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(五氟乙基)均三嗪、2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(全氟庚基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(二氟甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(全氟庚基)-1,3,5-三嗪和2,4,6-三(七氟丙基)-1,3,5-三嗪中的一种或多种。优选地，
更优选地，式(Ⅰ)中，R1～R3分别独立选自F或具有1～3个碳原子的全氟烷基。具体实例包括但不限于，三聚氟氰、2,4,6-三(七氟丙基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(五氟乙基)均三嗪、2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三嗪中的一种或多种。
在所述非水电解液中，所述氟代三嗪添加剂的含量可以为0.01wt％～5wt％，在该范围内的任意值均可，例如还可以包括但不限于0.05mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L 2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L。所述氟代三嗪添加剂在该范围内可以和其他成分的发挥更好的协同作用。优选地，所述氟代三嗪添加剂的含量为1wt％～3wt％，该范围内所述氟代三嗪添加剂可以更好地络合电解液中的过渡金属离子，从而抑制电解液氧化分解及产气，提高锂离子电池的循环性能。
氟代三嗪添加剂可以和特定类型的磷酸酯类有机溶剂、磺酰亚胺锂盐相互配合，协同作用来有效避免电解液对电池负极的剥离破环作用。另外，氟代三嗪添加剂还可以有效络合电解液中的过渡金属离子。特别是可以和其他添加成分协同抑制电解液氧化分解及产气，从而提高电池的循环性能。
在一些实施例中，所述锂离子电池用非水电解液中还添加有含磷添加剂、硼基阴离子锂盐、负极还原剂或硅基磷酸酯中的一种或多种。
所述含磷添加剂可以选自二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、乙酰磷酸二锂和氨基甲酰磷酸二锂中的一种或多种。优选地，所述含磷添加剂为二氟磷酸锂和/或乙酰磷酸二锂。
所述硼基阴离子锂盐可以选自四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和三氟(三氟甲基)硼酸锂中的一种或多种。优选地，所述硼基阴离子锂盐为四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和双草酸硼酸锂中的一种或多种。
所述非水电解液中，所述含磷添加剂或硼基阴离子锂盐的含量可以为0.1wt％～5wt％之间的任意值，例如还可以包括但不限于，0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％。
所述负极还原剂可以选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸丙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硼酸三(三甲硅烷基)酯的一种或多种。优选地，所述负极还原剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯和1,3-丙烷磺酸内酯中的任意一种。
所述非水电解液中，所述负极还原剂的含量可以为0.1wt％～5wt％之间的任意值，例如还可以包括但不限于，0.2wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％。
所述硅基磷酸酯可以选自三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、双(三甲基硅基)亚磷酸盐和双(三甲基甲硅烷基)三氟磷酸乙酰酯中的一种或多种。优选地，所述硅基磷酸酯为三(三甲基硅烷)亚磷酸酯和/或三(三甲基硅烷)磷酸酯。
所述非水电解液中，所述硅烷磷酸酯的含量可以为0.1wt％～3wt％之间的任意值，例如还可以包括但不限于，0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％。
在一些优选实施例中，所述锂离子电池用非水电解液包括所述磷酸酯类溶剂、所述磺酰亚胺锂盐、所述氟代三嗪添加剂、所述硼基阴离子锂盐、负极还原剂和硅基磷酸酯。所述非水电解液中，所述氟代三嗪添加剂的含量为0.01wt％～5wt％，所述硼基阴离子锂盐的含量为0.1wt％～5wt％，所述负极还原剂的含量为0.1wt％～5wt％，所述硅基磷酸酯的含量为0.1wt％～3wt％。更优选地，所述非水电解液中，所述氟代三嗪添加剂、所述硅基磷酸酯、所述负极还原剂和所述硼基阴离子锂盐的重量比为(1～3)：(2～3)：(1～1.5)：(0.1～2)，进一步优选为1:2:1.5:2。
在另一些优选实施例中，所述锂离子电池用非水电解液包括所述磷酸酯类溶剂、所述磺酰亚胺锂盐、所述氟代三嗪添加剂、所述含磷添加剂、负极还原剂和硅基磷酸酯。所述非水电解液中，所述氟代三嗪添加剂的含量为0.01wt％～5wt％，所述含磷添加剂的含量为0.1wt％～5wt％，所述负极还原剂的含量为0.1wt％～5wt％，所述硅基磷酸酯的含量为0.1wt％～3wt％。更优选地，所述非水电解液中，所述氟代三嗪添加剂、所述硅基磷酸酯、所述负极还原剂和所述含磷添加剂的重量比为(1～3)：(2～3)：(1～1.5)：(0.1～2)，进一步优选为1:2:1.5:2。
本发明的另一方面，还提供一种锂二次电池，包括正极、负极和所述的锂离子电池用非水电解液。
本发明的锂离子二次电池可以根据本领域已知的常规方法来制备和使用。本发明的锂离子电池的制备方法具体如下所述。
(1)正极
正极的制备方法可以为：用包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料涂覆正极集流体，然后将涂覆的正极集流体干燥并辊压。
正极集流体物无特别限定，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。本发明所述正极活性材料可以为本领域已知的任意正极活性材料，例如包括但不限于，碳包覆磷酸铁锂、钴酸锂、经过掺杂和/或表面改性的钴酸锂、层状富锂锰氧化物、经过掺杂和/或表面改性的富锂锰氧化物、尖晶石锂锰氧化物、经过掺杂和/或表面改性的尖晶石锂锰氧化物、尖晶石状的镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、经过掺杂和/或表面改性的尖晶石(LiNi0.5Mn1.5O4)、层状锂镍氧化物、经过掺杂和/或表面改性的锂镍氧化物的一种或多种。
基于正极浆料中固体组分的总重量，正极活性材料的含量可以为80wt％至99wt％，例如90wt％至99wt％。在正极活性材料的量为80wt％以下的情况下，由于能量密度降低，因此容量可能降低。
粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的成分，其中，基于正极浆料中固体组分的总重量，粘合剂的添加量通常为1wt％至30wt％。粘合剂的实例可以包括但不限于，聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物等。
导电剂是提供导电性而不会在电池中引起不利的化学变化的材料，其中，基于正极浆料中固体组分的总重量，其添加量可以为1wt％～20wt％。导电剂的实例可以包括但不限于，碳粉，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；石墨粉，例如具有生长良好的晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如氟碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者聚亚苯基衍生物。
溶剂可以包括：水或有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和醇，并且其用量可以使得当包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得期望的粘度。例如，溶剂的含量可使得包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的浆料中的固体组分的浓度为10wt％至60wt％，例如20wt％至50wt％。
(2)负极
负极的制备方法可以为：用包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极浆料涂覆正极集流体，然后将涂覆的负极集流体干燥并辊压。
负极集流体通常具有3μm至500μm的厚度。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池中不利的化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或者铝-镉合金等。此外，与正极集流体类似，负极集流体可具有各种形状，如杆形、板形、片形和箔形。
本发明所述负极活性材料可以为本领域已知的任意负极活性材料，例如包括但不限于，金属锂、石墨、天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、锡基复合材料、尖晶石结构的锂化TiO2、Li4Ti5O12、Li-Al合金、硅、Li-Si合金、Li-Si-O合金、硅基复合材料、锡硅复合材料的一种或多种。
基于负极浆料中固体组分的总重量，负极活性材料的含量可以为80wt％至99wt％。
与正极中的粘合剂、导电剂和溶剂类似，负极中的粘合剂、导电剂和溶剂基于负极浆料中固体组分的总重量计算添加量，其具体的含量、作用和种类与正极中的粘合剂、导电剂和溶剂相同，在此不再赘述。本领域技术人员可以根据实际需求选择合适负极使用的粘合剂、导电剂和溶剂。
(3)隔膜
选用通常锂离子电池中使用的隔膜，例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜，可单独用作隔膜或层压在一起用作包含在本发明的锂离子电池中的隔膜，还可以使用由聚酯纤维、芳纶纤维、玻璃纤维等形成的无纺布；以及在它们的表面附着有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等陶瓷微粒而成的基底膜等。
以下为具体实施例，其不以任何方式限制本发明。以下实施例的试剂和仪器均为本领域公知的试剂和仪器。以下英文缩写表示的含义为：
EC(碳酸乙烯酯)，PC(碳酸丙烯酯)，DEC(碳酸二乙酯)。
双(三氟甲磺酰)亚胺锂CAS号：90076-65-6；
双(氟磺酰)亚胺锂CAS号：171611-11-3
实施例1
1、锂离子电池用非水电解液的制备
在充满氩气的手套箱中，将0.01g三聚氟氰、1.5g三(三甲基硅烷)亚磷酸酯，1g碳酸亚乙烯酯和1g四氟硼酸锂添加至96.49g溶解有双(三氟甲磺酰)亚胺锂(45g)的非水性有机溶剂(磷酸三甲酯51.49g)中，搅拌至其完全溶解，制得锂离子电池用非水电解液。
2、锂离子电池的制备
将正极活性材料LiFePO4、正极导电添加剂炭黑、正极粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为92:5:3的比例添加至NMP中混合均匀，制备正极浆料(固体含量为60wt％)。用该正极浆料涂布铝箔集流体上(涂布厚度为15μm)，烘干、冷压后裁剪成直径为
Figure BDA0003001464420000131
的圆片作为正极极片，置于手套箱中。
将负极活性材料石墨、负极导电添加剂炭黑、负极粘结剂羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)按照质量比为93:2:2:3的比例添加至水中混合均匀，制备负极浆料(固体含量为60wt％)。用该负极浆料涂布铜箔集流体上(涂布厚度为15μm)，烘干、冷压后裁剪成直径为
Figure BDA0003001464420000132
的圆片作为负极极片，置于手套箱中。
以聚乙烯(PE)作为基膜(12μm)，在基膜双面上涂覆纳米氧化铝涂层(2μm)作为隔膜。
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序放好，注入上述制备的锂离子电池用非水电解液，再经封装，装配成型号为CR2032的扣式电池。
实施例2
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，锂离子电池用非水电解液的制备步骤为：
在充满氩气的手套箱中，将1g 2,4,6-三(七氟丙基)-1,3,5-三嗪，2g三(三甲基硅烷)磷酸酯，2g氟代碳酸乙烯酯和5g双草酸硼酸锂缓慢添加至90g溶解有双(氟磺酰)亚胺锂(20g)的非水性有机溶剂(磷酸三甲酯70g)，搅拌至其完全溶解。
实施例3
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，锂离子电池用非水电解液的制备步骤为：
在充满氩气的手套箱中，将3g 2,4,6-三(五氟乙基)-均三嗪，3g双(三甲基硅基)亚磷酸盐(酯)，5g乙烯基碳酸乙烯酯和0.1g二氟磷酸锂缓慢添加至88.9g溶解有1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺锂(38.9g)的非水性有机溶剂(磷酸三乙酯50g)，搅拌至其完全溶解。
实施例4
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，锂离子电池用非水电解液的制备步骤为：
在充满氩气的手套箱中，将5g 2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三嗪，0.1g双(三甲基甲硅烷基)三氟磷酸乙酰酯，0.1g 1,3-丙烷磺酸内酯和2g乙酰磷酸锂缓慢添加至92.8g溶解有双(九氟丁基磺酰基)亚胺锂(40g)的非水性有机溶剂(磷酸三乙酯52.8g)，搅拌至其完全溶解。
实施例5
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，锂离子电池用非水电解液的制备步骤为：
在充满氩气的手套箱中，将1g 2,4,6-三(七氟丙基)-1,3,5-三嗪缓慢添加至99g溶解有双(氟磺酰)亚胺锂(39g)的非水性有机溶剂(磷酸三甲酯60g)，搅拌至其完全溶解。
实施例6
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，锂离子电池用非水电解液的制备步骤为：
在充满氩气的手套箱中，将1g 2,4,6-三(七氟丙基)-1,3,5-三嗪缓慢添加至99g溶解有双(氟磺酰)亚胺锂(40g)的非水性有机溶剂(磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯59g)，搅拌至其完全溶解。
对比例1
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，锂离子电池用非水电解液的制备步骤为：
在充满氩气的手套箱中，将2g碳酸亚乙烯酯缓慢添加至98g溶解有1mol/L双(三氟甲磺酰)亚胺锂(45g)的非水性有机溶剂(磷酸三甲酯53g)中，搅拌至其完全溶解。
对比例2
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，锂离子电池用非水电解液的制备步骤为：
在充满氩气的手套箱中，将5g氟代碳酸乙烯酯缓慢添加至95g溶解有双(三氟甲磺酰)亚胺锂(45g)的非水性有机溶剂(磷酸三乙酯50g)中，搅拌至其完全溶解。
对比例3
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，锂离子电池用非水电解液的制备步骤为：
在充满氩气的手套箱中，将2g碳酸亚乙烯酯缓慢添加至98g溶解有六氟磷酸锂(28g)的非水性有机溶剂70g(EC：PC：DEC：磷酸三乙酯为2:2:3:3质量比)中，搅拌至其完全溶解。
对比例4
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，锂离子电池用非水电解液的制备步骤为：
在充满氩气的手套箱中，将1g氟代碳酸乙烯酯缓慢添加至99g溶解有六氟磷酸锂(29g)的非水性有机溶剂70g(EC：PC：DEC：磷酸三乙酯为4:4:7:5质量比)中，搅拌至其完全溶解。
对比例5
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，锂离子电池用非水电解液的制备步骤为：
在充满氩气的手套箱中，将1g碳酸亚乙烯酯和5g四氟硼酸锂缓慢添加至94g溶解有双(三氟甲磺酰)亚胺锂(40g)的非水性有机溶剂(磷酸三甲酯54g)中，搅拌至其完全溶解。
对比例6
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，锂离子电池用非水电解液的制备步骤为：
在充满氩气的手套箱中，将1g氟代碳酸乙烯酯和2g双草酸硼酸锂缓慢添加至97g溶解有双(三氟甲磺酰)亚胺锂(40g)的非水性有机溶剂(磷酸三甲酯57g)中，搅拌至其完全溶解。
对比例7
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，锂离子电池用非水电解液的制备步骤为：
在充满氩气的手套箱中，将2g三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、1g碳酸亚乙烯酯和5g四氟硼酸锂缓慢添加至92g溶解双(三氟甲磺酰)亚胺锂(35g)的非水性有机溶剂(磷酸三甲酯57g)中，搅拌至其完全溶解。
对比例8
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，锂离子电池用非水电解液的制备步骤为：
在充满氩气的手套箱中，将1g％2,4,6-三(七氟丙基)-1,3,5-三嗪缓慢添加至99g溶解六氟磷酸锂(40g)的非水性有机溶剂(磷酸三甲酯59g)中，搅拌至其完全溶解。
对比例9
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，锂离子电池用非水电解液的制备步骤为：
在充满氩气的手套箱中，将1wt％2,4,6-三(七氟丙基)-1,3,5-三嗪、2wt％三(三甲基硅烷)磷酸酯、1wt％碳酸亚乙烯酯和5wt％四氟硼酸锂缓慢添加至91g溶解双(三氟甲磺酰)亚胺锂(35g)的非水性有机溶剂(EC：PC：DEC：磷酸三乙酯＝4:4:7:5，56g)中，搅拌至其完全溶解。
对比例10
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，锂离子电池用非水电解液的制备步骤为：
在充满氩气的手套箱中，将2wt％三(三甲基硅烷)磷酸酯、1.5wt％氟代碳酸乙烯酯和2wt％双草酸硼酸锂缓慢添加至94.5g溶解六氟磷酸锂(35g)的非水性有机溶剂(磷酸三甲酯59.5g)中，搅拌至其完全溶解。
实施例1～6以及对比例1～10中制备的电解液的组成成分(各组分重量百分比总和为100％)如下表1所示：
表1
Figure BDA0003001464420000181
Figure BDA0003001464420000191
Figure BDA0003001464420000201
测试例
1、不燃性能测试
测试方法：分别取实施例1～6以及对比例1～10中制备的电解液各5mL作为测试样品置于烧杯中，使用打火机对各样品进行点燃测试。
2、循环性能测试
将实施例1～6以及对比例1～10制备的锂离子扣式电池作为样品，在室温(25℃)条件下静置24小时。采用蓝电电池充放电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)对电池样品进行循环测试。
测试条件为：在室温条件下(25℃)，以0.1C的倍率循环1周，然后以0.2C的倍率继续循环200周，其中，控制电池的充放电电压范围为2.5V～3.8V。
上述各样品的阻燃性能测试和循环性能测试结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0003001464420000202
Figure BDA0003001464420000211
从表2可知，通过实施例1～6和对比例1～7的对比可知，对比例1和对比例2的电解液制备的电池，分别在循环1周和8周后就失效了；对比例3和对比例4的电解液则无法实现不燃，对比例5～7电解液制备的电池最长在131周也失效了，而实施例1～5的电解液制备的电池具有不燃性且在循环200周后依然有效，循环200周后电池容量保持率仍在63.9％以上。
通过实施例1～5和对比例8～10的对比可知，对比例9电解液制备的电池虽然循环200周未见电池失效，但是其不具有不燃性，对比例10电解液制备的电池具有不燃性，但是循环4周就失效，对比例8电解液制备的电池具有不燃性，循环200周也未见电池失效，但是200周后电池容量保持率仅为17.6％。
上述对比，说明氟代三嗪添加剂对电解液提升电池的循环性能至关重要，但并非添加了氟代三嗪添加剂的电解液就可以很好的提升电池循环性能，需要特定的有机溶剂、磺酰亚胺锂盐和氟代三嗪添加剂三者相互配合，形成的锂离子电池用非水电解液用于电池可以兼具良好的不燃性和循环性能。
另外，通过实施例1～6之间的对比可知，实施例1～5电解液制备的电池循环200周后电池容量保持率要远高于实施例6，尤其是实施例5和实施例6的对比可以说明，非卤代磷酸酯类溶剂比卤代磷酸酯类溶剂更有利于提高电解液的电池循环性能。实施例2和3，循环200周后电池容量保持率可以保持在80.01％和79.3％，说明氟代三嗪添加剂的含量优选为1wt％～3wt％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种锂离子电池用非水电解液，其特征在于，包括有机溶剂、磺酰亚胺锂盐和氟代三嗪添加剂，所述氟代三嗪添加剂具有下式（Ⅰ）所示的结构：
Figure 577648DEST_PATH_IMAGE001
，
在式（Ⅰ）中，R1~R3分别独立选自F或具有1~10个碳原子的氟代烷基；
所述有机溶剂为磷酸酯类溶剂，其含量为39wt%~70wt%，具有下式（Ⅱ-1）或（Ⅱ-2）所示的结构：
Figure 923179DEST_PATH_IMAGE002
在式（Ⅱ-1）和（Ⅱ-2）中，R4~R6分别独立选自具有1~10个碳原子的烷基、卤代烷基、不饱和烃基或卤代不饱和烃基。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用非水电解液，其特征在于，在式（Ⅰ）中，R1~R3分别独立选自F或具有1、2或3个碳原子的全氟烷基。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中，所述氟代三嗪添加剂的含量为0.01wt%~5wt%。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中，所述氟代三嗪添加剂的含量为1wt%~3wt%。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸二甲酯、磷酸二丁酯、三烯丙基磷酸酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二丁酯、三异丙基亚磷酸酯、磷酸三（2-氯乙基）酯、三（1-氯-2 丙基）磷酸酯、三(氯丙基)亚磷酸酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯、亚甲基二磷酸四异丙酯、亚甲基二磷酸四乙酯、四甲基亚甲基二磷酸酯、二叔丁基氯甲基磷酸酯、磷酸三（2,2,2-三氟乙基）酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯、三(2-氯乙基)亚磷酸酯、磷酸三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)酯、三(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基)亚磷酸、二甲基-乙烯基磷酸酯、二乙基乙烯基磷酸酯、二甲基乙烯基磷酸酯、二烯丙基氯亚磷酸酯、四乙基氟代亚甲基二磷酸酯和四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯的中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中，所述有机溶剂的含量为50wt%~70wt%。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述磺酰亚胺锂盐选自双（氟磺酰）亚胺锂、双（三氟甲磺酰）亚胺锂、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺锂、双(九氟丁基磺酰基)亚胺锂和双（1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基磺酰）亚胺锂的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中，所述磺酰亚胺锂盐的含量为20wt%~45wt%。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池用非水电解液，其特征在于，还包括含磷添加剂、硼基阴离子锂盐、负极还原剂或硅基磷酸酯中的一种或多种，
所述含磷添加剂选自二氟磷酸锂、二氟二草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、乙酰磷酸二锂和氨基甲酰磷酸二锂中的一种或多种；
所述硼基阴离子锂盐选自四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和三氟（三氟甲基）硼酸锂中的一种或多种；
所述负极还原剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、硫酸丙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硼酸三(三甲硅烷基)酯的一种或多种；
所述硅基磷酸酯选自三（三甲基硅烷）亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、双(三甲基硅基)亚磷酸盐和双(三甲基甲硅烷基)三氟磷酸乙酰酯中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述非水电解液中，所述含磷添加剂或所述硼基阴离子锂盐的含量为0.1wt%~5wt%，所述负极还原剂的含量为0.1wt%~5wt%，所述硅基磷酸酯的含量为0.1wt%~3wt%。
11.一种锂二次电池，其特征在于，包括正极、负极和权利要求1~10任一项所述的锂离子电池用非水电解液。
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