CN110854432A - 电解液以及使用其的电化学装置和电子装置 - Google Patents

电解液以及使用其的电化学装置和电子装置 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种电解液以及使用其的电化学装置和电子装置。具体而言，本申请提供一种电解液，其包括一种或多种式(I)化合物：
Figure DDA0002261592540000011
其中：R1选自氟原子、含一个或多个氟原子的C1‑C10烷基或含一个或多个氟原子的C6‑C16芳基；R2选自经取代的或未取代的C1‑C10亚烷基、经取代或未取代的C6‑C16亚芳基；R3选自氢原子、氟原子、‑O‑R0、经取代或未经取代的C1‑C10烷基、经取代的或未取代的C6‑C16芳基，其中R0为经取代或未经取代的C1‑C10烷基；并且当经取代时，取代基选自氟原子。本申请的电解液可改善高能量密度二次电池的低温放电性能、高温存储性能以及浮充和过充性能，并降低二次电池的直流阻抗。

Description

电解液以及使用其的电化学装置和电子装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种电解液以及使用其的电化学装置和电子装置。
背景技术
电化学装置(例如，锂离子电池)由于具有环境友好、工作电压高、比容量大和循环寿命长等优点而得到广泛应用，已成为当今世界最具发展潜力的新型绿色化学电源。包装厚度小、质量轻的软包电池受到人们的青睐。随着汽车技术和消费品电子技术的迅猛发展，高频率和高功率的使用工况使得人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。目前能量密度的提升往往通过增加正极和负极的压密来实现。然而，低孔隙率通常会恶化电池内部阻抗，尤其是正极阻抗。
有鉴于此，确有必要提供一种改进的电解液以及使用其的电化学装置和电子装置。
发明内容
本申请通过提供一种电解液以及使用其的电化学装置和电子装置以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。
根据本申请的一个方面，本申请提供了一种电解液，其包括一种或多种式(I)化合物：
Figure BDA0002261592530000011
其中：
R1选自氟原子、含一个或多个氟原子的C1-C10烷基或含一个或多个氟原子的C6-C16芳基；R2选自经取代的或未取代的C1-C10亚烷基、经取代或未取代的C6-C16亚芳基；R3选自氢原子、氟原子、-O-R0、经取代或未经取代的C1-C10烷基、经取代的或未取代的C6-C16芳基，其中R0为经取代或未经取代的C1-C10烷基；并且
当经取代时，取代基选自氟原子。
根据本申请的实施例，所述式(I)化合物选自
Figure BDA0002261592530000021
Figure BDA0002261592530000022
中的至少一种。
根据本申请的实施例，基于所述电解液的总重量，所述式(I)化合物的含量为约0.1wt％至约10wt％。
根据本申请的实施例，所述电解液进一步包括一种或多种式(II)化合物：
MaPObXc (式II)
其中：
M选自Na、K、Rb、Cs或Li；
X为卤素；
1≤a≤4；
1≤b≤4；以及
1≤c≤4。
根据本申请的实施例，所述式(II)化合物选自NaPO2F2、Na3PO3F2、LiPO2F2、Li3PO3F2、KPO2F2或K3PO3F2中的至少一种。
根据本申请的实施例，基于所述电解液的总重量，所述式(II)化合物的含量为约0.01wt％至约5wt％。
根据本申请的实施例，所述电解液进一步包括一种或多种式(III)化合物：
Figure BDA0002261592530000023
其中：
R4和R5各自独立地选自经取代或未经取代的C1-C10烷基、经取代或未经取代的C2-C10的烯基或经取代或未取代的C6-C12的芳基；
当经取代时，取代基选自氟原子、腈基或醚基；并且
R4和R5中至少一者被一个或多个氟原子取代。
根据本申请的实施例，所述式(III)化合物选自
Figure BDA0002261592530000031
Figure BDA0002261592530000032
中的至少一种。
根据本申请的实施例，基于所述电解液的总重量，所述式(III)化合物的含量为约0.1wt％至约40wt％。
根据本申请的实施例，所述电解液进一步包括一种或多种式(V-A)或式(V-B)化合物：
Figure BDA0002261592530000033
其中：
R6、R7、R8和R9各自独立地选自经取代或未经取代的C1-C5亚烷基、经取代或未经取代的C2-C10亚烯基、经取代或未经取代的C3-C6杂环基或-O-R，其中R为经取代或未经取代的C1-C5亚烷基；以及
当经取代时，取代基包括以下的一种或多种：氟原子、氰基和羰基。
根据本申请的实施例，所述式(IV-A)或式(IV-B)化合物选自
Figure BDA0002261592530000041
Figure BDA0002261592530000042
中的至少一种。
根据本申请的实施例，基于所述电解液的总重量，所述式(V-A)和式(V-B)化合物的总含量为约0.01wt％至约10wt％。
根据本申请的另一个方面，本申请提供了一种电化学装置，其包含正极，所述正极包含正极集流体和正极活性物质层；负极，所述负极包含负极集流体和负极活性物质层；和根据本申请的电解液。
根据本申请的实施例，所述正极活性物质层具有约8％至约18％的孔隙率。
根据本申请的实施例，所述正极活性物质层具有约4.1g/cm3至约4.3g/cm3的压实密度。
根据本申请的实施例，所述正极活性物质层包含正极活性材料，所述正极活性材料包括第一颗粒和第二颗粒，所述第一颗粒的DV50为约16μm至约22μm，所述第二颗粒的DV50为约3μm至约7μm，并且所述第二颗粒与所述第一颗粒的质量比值为约0.15至约0.35。
根据本申请的又一个方面，本申请提供了一种电子装置，其包括根据本申请的电化学装置。
本申请的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
如本文中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一种”连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一种”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一种”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
如本文中所使用，术语“烷基”预期是具有1至20个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至20个碳原子的支链或环状烃结构。当指定具有具体碳数的烷基时，预期涵盖具有该碳数的所有几何异构体；因此，例如，“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基；“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括，但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。
如本文中所使用，术语“亚烷基”意指可为直链或具支链的二价饱和烃基。除非另有定义，否则所述亚烷基通常含有2到10个碳原子，且包括(例如)C2-C3亚烷基和C2-C6亚烷基。代表性亚烷基包括(例如)亚甲基、乙烷-1,2-二基(“亚乙基”)、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基等。
如本文中所使用，术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1个、2个或3个碳碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义，否则所述烯基通常含有2个到20个碳原子且包括(例如)C2-C4烯基、C2-C6烯基及C2-C10烯基。代表性烯基包括(例如)乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。
如本文中所使用，术语“亚烯基”意指通过从上述定义的烯基中除去一个氢原子而获得的双官能团。优选的亚烯基包括但不限于-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝CHCH2-等。
如本文中所使用，术语“芳基”意指具有单环(例如，苯基)或稠合环的单价芳香族烃。稠合环系统包括那些完全不饱和的环系统(例如，萘)以及那些部分不饱和的环系统(例如，1,2,3,4-四氢萘)。除非另有定义，否则所述芳基通常含有6个到26个碳环原子且包括(例如)C6-C10芳基。代表性芳基包括(例如)苯基、甲基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、苯甲基和萘-1-基、萘-2-基等等。
如本文中所使用，术语“亚芳基”涵盖单环系统和多环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一者是芳香族的，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。例如，亚芳基可为C6-C50亚芳基、C6-C40亚芳基、C6-C30亚芳基、C6-C26亚芳基、C6-C20亚芳基或C6-C10亚芳基。
如本文中所使用，术语“杂环基”涵盖芳香族和非芳香族环状基团。杂芳香族环状基团还意指杂芳基。在一些实施例中，杂芳香族环基团和杂非芳香族环基团为包括至少一个杂原子的C1-C30杂环基、C2-C20杂环基、C2-C10杂环基、C2-C6杂环基。例如吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等，以及环醚，例如四氢呋喃、四氢吡喃等。另外，杂环基可以是任选地被取代的。
如本文中所使用，术语“杂原子”涵盖O、S、P、N、B或其电子等排体。
如本文中所使用，术语“氰基”涵盖含有机基团-CN的有机物。
如本文中所使用，术语“羧基”涵盖含有机基团-C＝O的有机物。
如本文中所使用，术语“卤素”是指属于元素周期表的第17族的稳定原子，例如氟、氯、溴或碘。
如本文中所使用，术语“经取代的或未经取代的”表示特定基团是未被取代基取代或被一个或多个取代基取代。当上述取代基经取代时，取代基可选自由以下组成的群组：卤素、烷基、环烷基、烯基、芳基和杂芳基。
电解液
本申请提供了一种电解液，其包括一种或多种式(I)化合物：
Figure BDA0002261592530000061
其中：
R1选自氟原子、含一个或多个氟原子的C1-C10烷基或含一个或多个氟原子的C6-C16芳基；R2选自经取代的或未取代的C1-C10亚烷基、经取代或未取代的C6-C16亚芳基；R3选自氢原子、氟原子、-O-R0、经取代或未经取代的C1-C10烷基、经取代的或未取代的C6-C16芳基，其中R0为经取代或未经取代的C1-C10烷基；并且
当经取代时，取代基选自氟原子。
式(I)化合物具有优异的电化学特性和较高的浸润性。当电化学装置中的正极的孔隙率较低时，可能会导致电池阻抗增加。将本申请的电解液应用于此类电化学装置时，式(I)化合物可以在正极形成富含磺酰基和氟原子的有机/无机复合膜。由式(I)化合物形成的有机/无机复合膜具有较强的化学稳定性和热稳定性，可以有效的阻止正极活性材料与电解液的接触，减少副反应的发生，从而保护正极、减少电解液与正极的副反应并抑制正极过渡金属离子的溶出，以改善电池的安全性能。同时，该有机/无机复合膜中的磺酰基可以形成锂离子传输通道，促进锂离子传输，从而实现降低界面阻抗和改善低温放电性能的效果。
根据本申请的实施例，所述式(I)化合物选自
Figure BDA0002261592530000072
中的至少一种。
根据本申请的实施例，基于所述电解液的总重量，所述式(I)化合物的含量为约0.1wt％至约10wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式(I)化合物的含量为约0.5wt％至约8wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式(I)化合物的含量为约1wt％至约5wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式(I)化合物的含量为约1wt％至约3wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式(I)化合物的含量为约1wt％至约2wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式(I)化合物的含量为约10％、约8％、约5％、约2％、约1％、约0.5％、约0.3％或约0.1％。
根据本申请的实施例，所述电解液进一步包括一种或多种式(II)化合物：
MaPObXc (式II)
其中：
M选自Na、K、Rb、Cs或Li；
X为卤素；
1≤a≤4；
1≤b≤4；以及
1≤c≤4。
在一些实施例中，M为Na或K。
在式(I)化合物的基础上加入式(II)化合物可进一步改善锂离子电池的低温放电性能、过充性能和/或直流阻抗(DCR)。
根据本申请的实施例，所述式(II)化合物选自NaPO2F2、Na3PO3F2、LiPO2F2、Li3PO3F2、KPO2F2和K3PO3F2中的至少一种。
根据本申请的实施例，基于所述电解液的总重量，所述式(II)化合物的含量为约0.01wt％至约5wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式(II)化合物的含量为约0.05wt％至约4wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式(II)化合物的含量为约0.1wt％至约3wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式(II)化合物的含量为约0.3wt％至约2wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式(II)化合物的含量为约0.5wt％至约1wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式(II)化合物的含量为约5％、约2％、约1％、约0.5％、约0.3％、约0.1％、约0.05％或约0.01％。
根据本申请的实施例，所述电解液进一步包括一种或多种式(III)化合物：
Figure BDA0002261592530000081
其中：
R4和R5各自独立地选自经取代或未经取代的C1-C10烷基、经取代或未经取代的C2-C10的烯基或经取代或未取代的C6-C12的芳基；
当经取代时，取代基选自氟原子、腈基或醚基；并且
R4和R5中至少一者被一个或多个氟原子取代。
当式(I)化合物与式(III)化合物结合使用时，可增强对正极活性材料的保护，缓解电化学装置过充电过程中在电极表面的热失控并且有效阻止非水电解液与正极之间发生的副反应。式(I)化合物的负极成膜阻抗较小，其可以抵消式(III)化合物对锂离子电池的DCR的不利影响，从而使得电解液具有较低的表面张力以及优异的化学稳定性、热稳定性和抗氧化性。由此改善电化学装置的动力学性能、低温放电性能和过充性能。
根据本申请的实施例，所述式(III)化合物选自
Figure BDA0002261592530000091
Figure BDA0002261592530000092
中的至少一种。
根据本申请的实施例，基于所述电解液的总重量，所述式(III)化合物的含量为约0.1wt％至约40wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式(III)化合物的含量为约0.5wt％至约30wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式(III)化合物的含量为约1wt％至约20wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式(III)化合物的含量为约5wt％至约10wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式(III)化合物的含量为约40％、约30％、约20％、约10％、约5％、约1％或约0.1％。
根据本申请的实施例，所述电解液进一步包括一种或多种式(IV-A)或式(IV-B)化合物：
其中：
R6、R7、R8和R9各自独立地选自经取代或未经取代的C1-C5亚烷基、经取代或未经取代的C2-C10亚烯基、经取代或未经取代的C3-C6杂环基或-O-R，其中R为经取代或未经取代的C1-C5亚烷基；以及
当经取代时，取代基包括以下的一种或多种：氟原子、氰基和羰基。
在式(I)化合物的基础上加入式(IV-A)和/或式(IV-B)化合物可在正极和负极表面可形成完整的、有效的、机械强度较高的保护膜，增强对电极活性材料的保护，从而能有效阻止非水电解液与电极之间由电子转移所引起的副反应，进一步提升高能量密度二次电池的高温存储性能和循环性能。
根据本申请的实施例，所述式(IV-A)或式(IV-B)化合物选自
Figure BDA0002261592530000102
Figure BDA0002261592530000103
中的至少一种。
根据本申请的实施例，基于所述电解液的总重量，所述式(IV-A)和式(IV-B)化合物的总含量为约0.01wt％至约10wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式(IV-A)和式(IV-B)化合物的总含量为约0.05wt％至约10wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式(IV-A)和式(IV-B)化合物的总含量为约0.05wt％至约8wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式(IV-A)和式(IV-B)化合物的总含量为约0.1wt％至约6wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式(IV-A)和式(IV-B)化合物的总含量为约0.5wt％至约5wt％。在一些实施例中，基于所述电解液的总重量，所述式(IV-A)和式(IV-B)化合物的总含量为约1wt％至约2wt％。
在一些实施例中，电解液进一步包括添加剂，所述添加剂包括，但不限于，碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙磺酸内酯(PS)和二氟草酸硼酸锂(LiODFB)。
在一些实施例中，所述添加剂为VC，且基于所述电解液的总重量，VC的含量为约0.1wt％至约4wt％。在该含量范围内，VC可充分影响负极表面固体电解质界面(SEI)膜的形成，并显著改善高能量密度二次电池的循环性能和存储产气性能。
在一些实施例中，所述添加剂为FEC，且基于所述电解液的总重量，FEC的含量为约0.5wt％至约10wt％。在该含量范围内，FEC可充分影响负极表面SEI膜的形成，并显著改善高能量密度二次电池的循环性能和存储产气性能。
在一些实施例中，所述添加剂为PS，且基于所述电解液的总重量，PS的含量为约0.1wt％至约5wt％。在该含量范围内，PS可充分影响负极表面SEI膜的形成，并显著改善高能量密度二次电池的高温存储性能和低温放电性能。
在一些实施例中，所述添加剂为LiODFB，且基于所述电解液的总重量，LiODFB的含量为约0.1wt％至约2wt％。在该含量范围内，LiODFB可在负极表面成膜，并显著改善高能量密度二次电池的循环性能和低温充电性能。
在一些实施例中，电解液进一步包括有机溶剂，所述有机溶剂包括，但不限于，链状碳酸酯、环状碳酸酯、链状羧酸酯、环状羧酸酯和醚。在一些实施例中，所述有机溶剂选自以下中的至少一种：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、新戊酸丁酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯。
根据本申请的实施例，电解液包括锂盐，所述锂盐选自无机锂盐和有机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，所述锂盐包括，但不限于，六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)。在一些实施例中，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)。在一些实施例中，所述锂盐的浓度为约0.6M至约2M。在一些实施例中，所述锂盐的浓度为约0.8M至约1.2M。
本申请的电解液可采用任何已知方法制备。在一些实施例中，本申请的电解液可通过混合各组分制备。
正极
正极包括正极集流体和设置在正极集流体上的正极活性物质层。正极活性物质层包含正极活性材料，正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物。正极活性材料包括复合氧化物，所述复合氧化物含有锂和选自钴、锰和镍中的至少一种元素。正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。在一些实施例中，所述正极活性材料选自以下中的至少一种：钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、锰酸锂(LiMn2O4)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)。
在一些实施例中，正极活性材料的表面上具有涂层。在一些实施例中，所述涂层包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐(oxycarbonate)和涂覆元素的羟基碳酸盐(hydroxycarbonate)中选择的至少一种涂覆元素化合物。在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。可以通过任何方法来施加涂层，只要该方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。施加涂层的方法可以包括对本领域普通技术人员来说众所周知的任何涂覆方法，例如喷涂、浸渍等。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂。粘合剂可提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且可提高正极活性材料与正极集流体的结合。在一些实施例中，所述粘合剂包括，但不限于，聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂和尼龙等。
在一些实施例中，正极活性材料层还包括导电材料，从而赋予电极导电性。该导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
在一些实施例中，正极集流体包括，但不限于，铝(Al)。
根据本申请的实施例，所述正极活性物质层具有约8％至约18％的孔隙率。在一些实施例中，所述正极具有约10％至约16％的孔隙率。在一些实施例中，所述正极活性物质层具有约12％至约14％的孔隙率。
根据本申请的实施例，所述正极活性物质层具有约4.1g/cm3至约4.3g/cm3的压实密度。在一些实施例中，所述正极活性物质层具有约4.2g/cm3的压实密度。
根据本申请的实施例，所述正极活性材料包括第一颗粒和第二颗粒，所述第一颗粒的DV50为约16μm至约22μm，所述第二颗粒的DV50为约3μm至约7μm，并且所述第二颗粒与所述第一颗粒的质量比值为约0.15至约0.35。在一些实施例中，所述第一颗粒的DV50为约18μm、约19μm或约20μm。在一些实施例中，所述第二颗粒的DV50为约4μm、约5μm或约6μm。在一些实施例中，所述第二颗粒与所述第一颗粒的质量比值为约0.2至约0.3。
正极活性物质层的低孔隙率与正极高压实密度相关。将本申请的电解液与低孔隙率正极结合使用时，本申请的电解液可改善低孔隙率正极导致的离子传导恶化，从而实现降低界面阻抗和改善低温放电性能的效果。同时，低孔隙率正极可以有效的阻止正极活性材料与电解液的接触，减少副反应的发生，从而抑制正极材料相变，保护正极，进而改善电化学装置的安全性能。
负极
负极片包括负极集流体和设置在集流体上的负极活性材料层。负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。在一些实施例中，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或几种。碳材料的非限制性示例包括结晶碳、非晶碳和它们的混合物。结晶碳可以是无定形的或片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
在一些实施例中，负极活性材料层包括粘合剂。粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
在一些实施例中，负极活性材料层包括导电材料，从而赋予电极导电性。该导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
在一些实施例中，负极集流体可以选自于铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的组合。
隔离膜
在一些实施例中，正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
在一些实施例中，隔离膜包括基材层。在一些实施例中，基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜。在一些实施例中，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。在一些实施例中，基材层的材料选自聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
在一些实施例中，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层。在一些实施例中，表面处理层可以是聚合物层、无机物层或混合聚合物与无机物所形成的层。在一些实施例中，聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
在一些实施例中，无机物层包括无机颗粒和粘结剂。在一些实施例中，所述无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。在一些实施例中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
电化学装置
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
电子装置
本申请另提供了一种电子装置，其包括根据本申请的电化学装置。
本申请的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，本申请的电化学装置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的实施例说明锂离子电池的制备，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
实施例
以下说明根据本申请的锂离子电池的实施例和对比例进行性能评估。
一、锂离子电池的制备
1、正极的制备
将钴酸锂LCO(LiCO2)、导电剂(Super
Figure BDA0002261592530000151
的导电碳)和聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比97:1.4:1.6溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂体系中，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，制得正极浆料。将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上，将铝箔在85℃下烘干，然后经过辊压机压实、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4小时，得到正极。
2、负极的制备
将人造石墨、导电剂(Super
Figure BDA0002261592530000152
的导电碳)、羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)按照重量比96.4:1.5:0.5:1.6溶解于去离子水溶剂体系中，在真空搅拌机作用下获得负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，将铜箔在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12小时，得到负极。
3、电解液的制备
在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)按照质量比EC:EMC:DEC＝30:50:20进行混合，加入表1-4中各实施例和对比例所示的添加剂，溶解并充分搅拌，然后加入锂盐LiPF6，混合均匀，获得电解液。所得电解液中LiPF6的浓度为1mol/L。
4、隔离膜的制备
选用厚度为7μm的聚乙烯(PE)作为隔离膜。
5、锂离子电池的制备
将正极、隔离膜和负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极中间，然后卷绕、焊接极耳并置于外包装箔铝塑膜中。注入上述制备好的电解液，经过真空封装、静置、化成(0.02C恒流充电到3.3V，再以0.1C恒流充电到3.6V)、整形、容量测试等工序，获得软包高能量密度锂离子电池。
二、测试方法
1、锂离子电池的低温放电性能测试方法
将锂离子电池置于温箱中，调整温箱温度至25℃，静置5分钟，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.7C恒流充电至电压4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流为0.05C，接着以0.2C恒流放电至电压为3.0V，记录此时的放电容量V0。在25℃下，将电池以0.5C恒流充电至4.45V，然后以4.45V恒压充电至电流为0.05C。调节温箱温度至-10℃，使电池在箱内静置60分钟，然后以0.2C的电流恒流放电至电压为3.0V，记录此时的放电容量V1。通过下式计算锂离子电池在-10℃下的放电容量保持率：放电容量保持率＝V1/V0×100％
2、锂离子电池的高温存储性能的测试方法
将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30分钟，使锂离子电池达到恒温。然后以0.5C恒流充电至4.45V，在以4.45V恒压充电至电流为0.05C。用千分尺测试并记录此时锂离子电池的厚度T0。然后，将锂离子电池转至85℃温箱中存储24小时，用千分尺测量存储24小时后锂离子电池的厚度，记为T1。通过下式计算锂离子电池的高温存储厚度膨胀率：高温存储厚度膨胀率＝(T1-T0)/T0×100％。
3、锂离子电池的浮充性能测试方法
在25℃下，将锂离子电池以0.5C放电至3.0V，然后以0.7C充电至4.45V，在4.45V下恒压充电至0.05C，用千分尺测试并记录电池此时锂离子电池的厚度H0。将锂离子电池放置到45℃烘箱中，以4.45V恒压充电30天。30天后用千分尺测试并记录锂离子电池的厚度H1。通过下式计算锂离子电池的浮充厚度膨胀率：浮充厚度膨胀率＝(H1-H0)/H1×100％。
4、锂离子电池的直流阻抗(DCR)的测试方法
在0℃下，将锂离子电池置于温箱中静置4小时。以0.1C恒流充至4.45V，再以0.05C恒压充至4.45V，静置10分钟。然后以0.1C恒流放电至3.0V，静置5分钟，记录此时锂离子电池的容量V。然后以0.1C恒流充至4.45V，再以4.45V恒压充至0.05C(通过容量V计算)，静置10分钟。以0.1C恒流放电8小时(通过容量V计算)，记录此时锂离子电池的电压U0。以1C恒流充电1秒(以锂离子电池标注容量计算)，记录此时锂离子电池的电压U1。通过下式计算锂离子电池在0℃下20％SOC状态的直流阻抗(DCR)：DCR＝(U0-U1)/1C。
5、锂离子电池的过充性能的测试方法
在25℃下，将锂离子电池以1C恒流充电至10V，再以10V恒压充电1小时。监控锂离子电池的变化情况，锂离子电池不起火、不爆炸即为通过测试。各实施例和对比例分别测试5个样品，并记录通过测试的锂离子电池的个数，计算过充通过率。
6、正极孔隙率的测试方法
取正极样品，测量其体积为V总体积。通过下式计算正极的孔隙率：正极孔隙率＝[1-(V真体积/V总体积)]×100％，其中，V真体积＝LCO真体积+PVDF真体积，LCO真体积＝LCO质量/LCO密度，PVDF真体积＝PVDF质量/PVDF密度。
7、锂离子电池的能量密度的测试方法
取锂离子电池样品，测量其长(L1)，宽(W1)、厚度(T1)。在25℃下，将锂离子电池以0.5C放电至3.0V，然后以0.7C充电至4.45V，在4.45V下恒压充电至0.05C，以0.5C放电至3.0V，记录此步放电容量C1。通过下式计算锂离子电池的能量密度：
能量密度ED(Wh/L)＝C1/(W1×L1×T1)
三、测试结果
表1-4展示了各对比例和实施例的锂离子电池的电解液组成及其性能，其中表1-3中各对比例和实施例的锂离子电池的正极具有约10％的孔隙率。
表1
Figure BDA0002261592530000181
如实施例1-10所示，电解液中加入了一种或多种式(I)化合物，该化合物可在负极表面形成致密膜，且具有良好的离子传导性。式(I)化合物能够显著降低锂离子电池的DCR，同时改善其低温放电性能和过充性能。当式(I)化合物的总含量在约0.3wt％至约5wt％范围内时，其对锂离子电池的性能改善较为显著。当式(I)化合物的总含量在约1wt％至约3wt％范围内时，性能改善尤为明显。
表2
Figure BDA0002261592530000182
式(II)化合物可在负极表面形成致密膜，且具有良好的离子传导性。如表2所示，当式(I)化合物与式(II)化合物组合使用时，锂离子电池的低温放电性能和/或DCR得到进一步改善。在式(I)化合物的基础上加入约0.1wt％至约5wt％的式(II)化合物，锂离子电池的性能改善较为显著。在式(I)化合物的基础上加入约0.1wt％至约0.45wt％的式(II)化合物，锂离子电池的性能改善尤为明显。
表3
Figure BDA0002261592530000191
式(III)化合物的负极成膜阻抗较大，会增加锂离子电池的DCR。然而，将式(I)化合物与式(III)化合物组合使用可以减小式(III)化合物对锂离子电池的DCR的不利影响。
式(IV-A)和式(IV-B)化合物可以在正极和负极表面形成机械强度较高的高聚物保护膜，具有优异的电化学稳定性和热力学稳定性。
如表3所示，在式(I)化合物的基础上加入式(III)、式(IV-A)和/或式(IV-B)化合物，可显著降低锂离子电池的高温存储厚度膨胀率、浮充厚度膨胀率和/或DCR，并显著改善其过充性能。在此基础上进一步加入式(II)化合物，锂离子电池的性能改善得到进一步提升。
在式(I)化合物的基础上加入约0.1wt％至约40wt％的式(III)化合物，锂离子电池的性能改善较为显著。在式(I)化合物的基础上加入约0.1wt％至约10wt％的式(IV-A)和/或式(IV-B)化合物，锂离子电池的性能改善较为显著。
表4
如表4所示，低孔隙率正极会显著恶化锂离子电池的阻抗和低温放电性能，孔隙率过高则会严重恶化电池能量密度。然而，将低孔隙率正极与本申请的电解液组合使用时，式(I)化合物及其与式(II)、式(III)、式(IV-A)和/或式(IV-B)化合物的组合能够显著降低锂离子电池的DCR，同时显著改善其低温放电性能和过充性能。
整个说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (13)

1.一种电解液，其包括一种或多种式(I)化合物：
Figure FDA0002261592520000011
其中：
R1选自氟原子、含一个或多个氟原子的C1-C10烷基或含一个或多个氟原子的C6-C16芳基；
R2选自经取代的或未取代的C1-C10亚烷基或经取代或未取代的C6-C16亚芳基；
R3选自氢原子、氟原子、-O-R0、经取代或未经取代的C1-C10烷基或经取代的或未取代的C6-C16芳基，其中R0为经取代或未经取代的C1-C10烷基；并且
当经取代时，取代基为氟原子。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中所述式(I)化合物选自
Figure FDA0002261592520000012
中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的电解液，其中所述电解液进一步包括一种或多种式(II)化合物：
MaPObXc (式II)
其中：
M选自Na、K、Rb、Cs或Li；
X为卤素；
1≤a≤4；
1≤b≤4；以及
1≤c≤4。
4.根据权利要求3所述的电解液，其中所述式(II)化合物选自NaPO2F2、Na3PO3F2、LiPO2F2、Li3PO3F2、KPO2F2或K3PO3F2中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的电解液，其中所述电解液进一步包括一种或多种式(III)化合物：
Figure FDA0002261592520000021
其中：
R4和R5各自独立地选自经取代或未经取代的C1-C10烷基、经取代或未经取代的C2-C10的烯基或经取代或未取代的C6-C12的芳基；
当经取代时，取代基选自氟原子、腈基或醚基；并且
R4和R5中至少一者被一个或多个氟原子取代。
6.根据权利要求5所述的电解液，其中所述式(III)化合物选自
Figure FDA0002261592520000022
Figure FDA0002261592520000031
Figure FDA0002261592520000032
中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的电解液，其中所述电解液进一步包括一种或多种式(V-A)或式(V-B)化合物：
Figure FDA0002261592520000033
其中：
R6、R7、R8和R9各自独立地选自经取代或未经取代的C1-C5亚烷基、经取代或未经取代的C2-C10亚烯基、经取代或未经取代的C3-C6杂环基或-O-R，其中R为经取代或未经取代的C1-C5亚烷基；以及
当经取代时，取代基包括以下的一种或多种：氟原子、氰基和羰基。
8.根据权利要求7所述的电解液，其中所述式(IV-A)或式(IV-B)化合物选自
Figure FDA0002261592520000041
Figure FDA0002261592520000042
中的至少一种。
9.一种电化学装置，其包含正极，所述正极包含正极集流体和正极活性物质层；负极，所述负极包含负极集流体和负极活性物质层；和根据权利要求1-8中任一权利要求所述的电解液。
10.根据权利要求9所述的电化学装置，其中所述正极活性物质层具有8％至18％的孔隙率。
11.根据权利要求9所述的电化学装置，其中所述正极活性物质层具有4.1g/cm3至4.3g/cm3的压实密度。
12.根据权利要求9所述的电化学装置，其中所述正极活性物质层包含正极活性材料，所述正极活性材料包括第一颗粒和第二颗粒，所述第一颗粒的DV50为16μm至22μm，所述第二颗粒的DV50为3μm至7μm，并且所述第二颗粒与所述第一颗粒的质量比值为0.15至0.35。
13.一种电子装置，其包括根据权利要求9-12中任一权利要求所述的电化学装置。
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