CN103443991A - 二次电池和电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种二次电池，所述二次电池即使在高温环境中仍具有优异的循环性能并且即使在高温环境中使用时电阻增大仍小。本发明的例示性实施方式为一种二次电池，其具有正极、负极以及电解液；其中，所述电解液包含由预定化学式表示的链状氟代砜化合物。

Description

二次电池和电解液
技术领域
本发明的例示性实施方式涉及二次电池和用于其的二次电池用电解液，并且特别涉及锂离子二次电池和用于其的锂离子二次电池用电解液。
背景技术
随着笔记本电脑、移动电话、电动车辆等的市场的快速扩大，期待具有高能量密度的二次电池。获得具有高能量密度的二次电池的方法的实例包括使用具有大容量的负极材料的方法，以及使用具有优异的稳定性的非水电解液的方法。
关于负极材料，例如如专利文献1～3中所公开的，已经尝试使用硅或氧化硅作为负极活性物质。专利文献1公开了使用氧化硅或硅酸盐作为二次电池的负极活性物质。专利文献2公开了具有活性物质层的二次电池用负极，所述活性物质层含有能够吸藏和放出锂离子的碳材料粒子、能够与锂形成合金的金属粒子、以及能够吸藏和放出锂离子的氧化物粒子。专利文献3公开了通过用碳涂布粒子表面而形成的二次电池用负极材料，所述粒子具有硅微晶体分散于硅化合物中的结构。专利文献2和专利文献3中所述的负极活性物质具有缓和整个负极的体积变化的效果。
关于电解液，例如如专利文献4～6中所公开的，已经尝试使用除常规非水电解液以外还含有其他化合物的电解液。
专利文献4公开了使用含有不对称非环状砜和链状酯化合物的电解质。
专利文献5和专利文献6公开了使用含有氟代醚的非水电解液。
专利文献7在实施例中公开了含有含氟醚、含氟酯和含氟碳酸酯中的任何化合物的电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-325765号公报
专利文献2：日本特开2003-123740号公报
专利文献3：日本特开2004-47404号公报
专利文献4：日本特开2000-21447号公报
专利文献5：日本特开平11-26015号公报
专利文献6：日本特开2010-123287号公报
专利文献7：日本特开2008-192504号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上文所提及的，已关于负极活性物质或电解液进行了研究。在二次电池领域中，存在特别是在高温环境中将其充放电时循环特性劣化的问题，并且期望可以解决所述问题的技术的开发。另外，在高温环境中容易发生使用期间的电阻变化，特别是电阻增大。当电池电阻增大时，会出现一些问题如由快速充电功能的劣化代表的输入-输出性能劣化、以及由发热造成的能量损失增加。
另外，期待二次电池在重复充放电时的体积增加小。
因此，本发明的例示性实施方式的目的在于提供一种二次电池，所述二次电池即使在高温环境中仍具有优异的循环特性、即使在高温环境中使用时电阻增大仍小、并且抑制了体积增加。
解决问题的手段
本发明的例示性实施方式之一是：
一种二次电池，其具有正极、负极和电解液；
其中，所述电解液包含由下式(1)表示的链状氟代砜化合物：
Figure BDA0000387281350000031
式(1)中，R1和R2各自独立地表示取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基，并且R1和R2中的至少一个包含氟原子。
另外，本发明的例示性实施方式之一是：
一种二次电池用电解液，包含由上述式(1)表示的链状氟代砜化合物。
发明效果
根据本发明的例示性实施方式，可以提供一种二次电池，所述二次电池即使在高温环境中仍具有优异的循环特性并且即使在高温环境中使用时电阻增大仍小。
附图说明
图1是示出堆叠层压型二次电池中的电极组件的结构的示意性横截面图。
具体实施方式
如下，详细说明了本发明的例示性实施方式。
[1]电解液
本发明的例示性实施方式中的电解液含有由下式(1)表示的链状氟代砜化合物。推测通过使用含有链状氟代砜化合物的电解液而在负极表面上形成稳定的涂膜(所谓的固液界面膜，SEI膜)，并且从而能够抑制电池性能的劣化。也就是说，推测高反应性链状氟代砜化合物与负极表面选择性地反应而形成稳定的涂膜，从而有效地抑制负极中电解液的分解所造成的气体产生，并且抑制高温环境中电池性能的劣化。
Figure BDA0000387281350000041
在式(1)中，R1和R2各自独立地表示取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基，并且R1和R2中的至少一个含有氟原子。
在式(1)中，R1和R2中的烷基的碳数优选1～12，更优选1～8，进一步优选1～6，并且特别优选1～4。芳基的碳数优选6～18，更优选6～12，并且进一步优选6～10。
R1和R2中的至少一个含有氟原子。因此，优选的是，R1和R2中的至少一个具有氟原子作为取代基，并且优选的是，R1和R2中的至少一个为氟取代的烷基。氟取代的烷基表示具有通过用氟原子取代未取代的烷基的至少一个氢原子而获得的结构的取代烷基。另外，烷基的实例包括直链状基团、支链状基团以及环状基团，但是氟取代的烷基优选是直链状的。
在R1和R2中，其他取代基的实例包括例如碳数为1～6的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基以及丁基)、碳数为6～10的芳基(例如苯基和萘基)、以及卤素原子(例如氯原子和溴原子)。
优选的是，R1和R2各自独立地为氟取代的烷基。另外，优选的是，R1和R2各自独立地为碳数为1～6的氟取代的烷基，并且更优选的是，其各自独立地为碳数为1～4的氟取代的烷基。
另外，在式(1)中，优选的是，R1和R2中的一个为碳数为1～6的氟取代的烷基，并且另一个为可以被芳基取代的碳数为1～6的烷基者或可以被烷基取代的碳数为6～10的芳基。
链状氟代砜化合物可以单独使用，或以两种以上组合使用。
电解液中链状氟代砜化合物的含量不受特别限制，但是优选为0.01质量%～30质量%，更优选0.1质量%～20质量%，并且进一步优选1质量%～10质量%。当链状氟代砜化合物的含量是0.1质量%以上时，能够在负极表面上有效地形成涂膜，并且能够有效地抑制电解液的分解。另外，当链状氟代砜化合物的含量是30质量%以下时，可以抑制由过度产生SEI膜造成的电池内阻的增大。
另外，在本发明的例示性实施方式中，优选的是，电解液还包含由下式(2)表示的链状氟代醚化合物。通过使用含有链状氟代砜化合物和链状氟代醚化合物的电解液，可进一步改善高温环境中的循环保持率，并且可进一步抑制高温循环后的电阻增大。
Ra-O-Rb(2)
在式(2)中，Ra和Rb各自独立地表示烷基或氟取代的烷基，并且Ra和Rb中的至少一个为氟取代的烷基。
在Ra和Rb中，烷基的碳数优选为1～12，更优选1～8，进一步优选1～6，并且特别优选1～4。另外，在式(2)中，烷基的实例包括直链状基团、支链状基团以及环状基团，但是烷基优选是直链状的。
Ra和Rb中的至少一个为氟取代的烷基。氟取代的烷基表示具有通过用氟原子取代未取代的烷基的至少一个氢原子而获得的结构的取代烷基。另外，氟取代的烷基优选是直链状的。另外，优选的是，Ra和Rb各自独立地为碳数为1～6的氟取代的烷基，并且更优选的是，其各自独立地为碳数为1～4的氟取代的烷基。
从耐电压性以及与其他电解质的相容性的观点来看，链状氟代醚优选是由下式(3)表示的化合物：
Y1-(CY2Y3)n-CH2O-CY4Y5-CY6Y7-Y8(3)
式(3)中，n是1～8并且Y1～Y8各自独立地为氟原子或氢原子，条件是Y1～Y3中的至少一个为氟原子并且Y4～Y8中的至少一个为氟原子。
在式(3)中，Y2和Y3可以各自在每个n中是独立的。
另外，从电解液粘度和与其他电解质如链状氟代砜的相容性的观点来看，链状氟代醚优选由下式(4)表示：
H-(CX1X2-CX3X4)n-CH2O-CX5X6-CX7X8-H(4)。
在式(4)中，n是1、2、3或4。X1～X8各自独立地为氟原子或氢原子。条件是，X1～X4中的至少一个为氟原子并且X5～X8中的至少一个为氟原子。X1～X4可以各自在每个n中是独立的。
在式(4)中，n优选是1或2，并且n更优选是1。
另外，在式(4)中，原子比[(氟原子总数)/(氢原子总数)]优选是1以上。
链状氟代醚化合物的实例包括例如CF3OCH3、CF3OC2H6、F(CF2)2OCH3、F(CF2)2OC2H5、F(CF2)3OCH3、F(CF2)3OC2H5、F(CF2)4OCH3、F(CF2)4OC2H5、F(CF2)5OCH3、F(CF2)5OC2H5、F(CF2)8OCH3、F(CF2)8OC2H5、F(CF2)9OCH3、CF3CH2OCH3、CF3CH2OCHF2、CF3CF2CH2OCH3、CF3CF2CH2OCHF2、CF3CF2CH2O(CF2)2H、CF3CF2CH2O(CF2)2F、HCF2CH2OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2OCHF2、H(CF2)2CH2O(CF2)2H、H(CF2)2CH2O(CF2)3H、H(CF2)3CH2O(CF2)2H、(CF3)2CHOCH3、(CF3)2CHCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3和CF3CHFCF2CH2OCHF2。
电解液中链状氟代醚化合物的含量是例如1质量%～70质量%。另外，电解液中链状氟代醚化合物的含量优选为5质量%～60质量%，更优选7质量%～50质量%，并且进一步优选10质量%～40质量%。当链状氟代醚化合物的含量是60质量%以下时，容易发生支持盐中Li离子的离解，并且改善了电解液的传导性。另外，当链状氟代醚化合物的含量是5质量%以上时，认为容易抑制电解液在负极上的还原分解。
可以用作电解液的溶剂的实例包括例如非质子溶剂如：环状碳酸酯如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)以及碳酸亚乙烯酯(VC)；链状碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二丙酯(DPC)；碳酸亚丙酯衍生物；以及脂肪族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯以及丙酸乙酯。这种非质子溶剂可以单独使用，或以两种以上组合使用。
电解液优选含有碳酸酯化合物(非氟代)作为溶剂。通过使用碳酸酯化合物，提高了电解液的离子离解性，并且也降低了电解液的粘度。因此，能够提高离子迁移率。碳酸酯化合物的实例包括上述环状碳酸酯以及链状碳酸酯。碳酸酯化合物的实例包括例如上述碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二丙酯(DPC)。电解液优选含有碳酸酯化合物作为主要溶剂。溶剂中碳酸酯化合物的含量优选为60体积%以上，更优选70体积%以上、进一步优选80体积%以上、并且特别优选90体积%以上。
除了上述溶剂以外的溶剂的实例包括例如γ-内酯如γ-丁内酯；链状醚如1,2-乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；环状醚如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；非质子有机溶剂如二甲亚砜、1,3-二氧戊烷、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊烷、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊烷衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-
Figure BDA0000387281350000081
唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙磺酸内酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮以及氟代羧酸酯。这些溶剂可以单独使用，或以两种以上组合使用。
本发明的例示性实施方式中的电解液特别优选地含有链状氟代砜化合物、链状氟代醚化合物以及碳酸酯化合物。存在如下优势：因为碳酸酯化合物具有大介电常数，所以提高了电解液的离子离解性；以及因为降低了电解液的粘度，所以进一步提高了离子迁移率。然而，当将具有碳酸酯结构的碳酸酯化合物用作电解液时，碳酸酯化合物发生分解并且倾向于容易产生包含CO2的气体。特别地，在堆叠层压型二次电池的情况下，如果在内部产生气体，则产生膨胀的问题并且容易导致性能降低。在本发明的例示性实施方式中，即使含有碳酸酯化合物作为溶剂，仍发现，通过含有链状氟代砜化合物与链状氟代醚化合物两者，进一步改善循环特性的保持率以及电阻增大，并且进一步显著抑制由气体产生造成的膨胀。认为这不仅归因于链状砜化合物的SEI膜形成效果，而且归因于链状氟代砜化合物和链状氟代醚化合物的协同效应。换句话说，虽然获得所述效果的机理不明确清楚，但是认为可以通过链状氟代砜化合物、链状氟代醚化合物和碳酸酯化合物的共存而获得进一步抑制气体产生的效果。此处有一个假设，即如下假设：通过使链状氟代醚化合物与由链状氟代砜化合物形成的SEI膜配位并且吸附在其中而进一步抑制电解液分解。应注意，上述考虑仅是假设并且不限制本发明。
在这种情况下，优选的是，相对于链状氟代砜化合物、链状氟代醚化合物和溶剂的总量，链状氟代砜化合物的含量是1体积%～15体积%；相对于链状氟代砜化合物、链状氟代醚化合物和溶剂的总量，链状氟代醚化合物的含量是10体积%～35体积%；并且相对于链状氟代砜化合物、链状氟代醚化合物和溶剂的总量，碳酸酯化合物的含量是30体积%～89体积%。此外，链状氟代砜化合物的含量优选为2体积%～12体积%。另外，相对于链状氟代砜化合物、链状氟代醚化合物和溶剂的总量，链状氟代醚化合物的含量优选为15体积%～30体积%。另外，相对于链状氟代砜化合物、链状氟代醚化合物和溶剂的总量，碳酸酯化合物的含量优选为50体积%～80体积%，并且更优选55体积%～75体积%。
电解液可还包含支持盐。支持盐的实例包括例如锂盐如LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2和LiN(CF3SO2)2。支持盐可以单独使用，或以两种以上组合使用。电解液中支持盐的浓度优选为0.5摩尔/l～1.5摩尔/l。通过将支持盐的浓度设定在该范围内，易于调节密度、粘度、电导率等。
[2]负极
本发明的例示性实施方式的锂二次电池具有含有负极活性物质的负极。可以用负极粘合剂将负极活性物质粘合在负极集电器上。
本发明的例示性实施方式中的负极活性物质不受限制，并且其实例包括例如能够与锂形成合金的金属(a)、能够吸藏和放出锂离子的金属氧化物(b)、以及能够吸藏和放出锂离子的碳材料(c)。
金属(a)的实例包括例如Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La或其两种以上的合金。另外，这种金属或合金可以以两种以上组合使用。另外，这种金属或合金可以含有一种或多种非金属元素。在本发明的例示性实施方式中，优选使用硅作为负极活性物质。硅是克拉克值在氧之后的排第二的元素，并且资源量丰富。另外，其充电容量显示高于其他金属的约4200mAh/g。因此，通过使用硅作为负极活性物质，可以提供重量能量密度和体积能量密度优异并且关于资源的限制很小的锂离子电池。另外，可以使用锡作为负极活性物质，并且优选使用锡和硅，并且更优选使用锡和硅的合金。负极活性物质中金属的含量可以是0质量%并且可以是100质量%，但是优选为5质量%以上且95质量%以下，更优选10质量%以上且90质量%以下，并且进一步优选20质量%以上且50质量%以下。
在含有硅的负极的情况下，存在由重复充放电造成的体积增加大的问题。然而，已经发现，通过使用含有链状氟代砜化合物和链状氟代醚化合物的电解液，可以抑制由充放电造成的体积变化。关于本发明的例示性实施方式的机理，如上所述，推测链状氟代醚化合物配位或吸附到由链状氟代砜化合物形成的涂膜中，从而进一步抑制电解液的分解，并且认为这种现象在含有硅的负极中特别显著。因此，在本发明的例示性实施方式中，可以通过使用含有硅的负极而获得特别有利的效果。
金属氧化物(b)的实例包括例如氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锂或其复合物。在本发明的例示性实施方式中，优选使用氧化硅作为负极活性物质。这是因为，氧化硅比较稳定并且氧化硅难以引起与其他化合物的反应。另外，可以例如以0.1质量%～5质量%的量将选自氮、硼和硫的一种元素或两种以上元素添加到金属氧化物(b)中。由此，可以提高金属氧化物(b)的导电性。负极活性物质中金属氧化物(b)的含量可以是0质量%并且可以是100质量%，但是优选5质量%以上且90质量%以下，更优选40质量%以上且80质量%以下，并且进一步优选50质量%以上且70质量%以下。
碳材料(c)的实例包括例如碳、无定形碳、金刚石状碳、碳纳米管或其复合物。此处，具有高结晶性的碳具有高导电性、与由铜等组成的负极集电器的优异胶粘性、以及优异的电压平坦性。另一方面，因为具有低结晶性的无定形碳具有比较低的体积膨胀，所以抑制整个负极的体积膨胀的效果高，并且难以发生由不均匀性如晶粒间界或缺陷造成的劣化。负极活性物质中碳材料(c)的含量可以是0质量%并且可以是100质量%，但是优选2质量%以上且50质量%以下，并且更优选2质量%以上且30质量%以下。
本发明的例示性实施方式中的负极活性物质优选含有能够与锂形成合金的金属(a)、能够吸藏和放出锂离子的金属氧化物(b)、以及能够吸藏和放出锂离子的碳材料(c)。另外，优选的是，金属(a)是硅并且金属氧化物(b)是氧化硅。换句话说，负极活性物质优选包含硅、氧化硅和碳材料的复合物(在下文中称为Si/SiO/C复合物)。此外，金属氧化物(b)的全部或一部分优选具有无定形结构。具有无定形结构的金属氧化物(b)可以抑制作为其他负极活性物质的碳材料(c)或金属(a)的体积膨胀。这种机理不明确，但是推测金属氧化物(b)的无定形结构对在碳材料(c)和电解液之间的界面处的涂膜形成具有一些影响。另外，在无定形结构中，由不均匀性如晶粒间界或缺陷造成的要素比较少。应注意，X射线衍射测定(一般XRD测定)可以确认，金属氧化物(b)的全部或一部分具有无定形结构。具体地，在金属氧化物(b)不具有无定形结构的情况下，观察到金属氧化物(b)所特有的峰，而在金属氧化物(b)的全部或一部分具有无定形结构的情况下，观察到的金属氧化物(b)所特有的峰变宽。
在Si/SiO/C复合物中，硅的全部或一部分优选分散于氧化硅中。氧化硅中硅的至少一部分的分散可以进一步抑制负极整体的体积膨胀，并且还可以抑制电解液的分解。应注意，通过透射电子显微镜观察(一般TEM观察)以及能量色散X射线光谱测定(一般EDX测定)可以确认，硅的全部或一部分分散于氧化硅中。具体地，对含有硅粒子的试样的截面进行观察并且对分散于氧化硅中的硅粒子的氧原子浓度进行测定，从而可以确认其没有变成氧化物。
如上所述，在本发明的例示性实施方式中，可以通过使用含有硅的负极获得特别有利的效果。特别地，含有硅的负极活性物质优选是Si/SiO/C复合物。在本发明的例示性实施方式中，通过使用包含Si/SiO/C复合物的负极活性物质以及含有链状氟代砜化合物和链状氟代醚化合物的电解液，可以获得循环特性、电阻变化率和体积增加率更加优异的二次电池。
例如，在Si/SiO/C复合物中，氧化硅的全部或一部分优选具有无定形结构并且硅的全部或一部分优选分散于氧化硅中。可以例如通过专利文献3(日本特开2004-47404号公报)中公开的方法制造这种Si/SiO/C复合物。也就是说，在含有有机物质气体如甲烷气体的气氛中进行氧化硅的CVD处理以获得Si/SiO/C复合物。通过这种方法获得的Si/SiO/C复合物具有其中包含含有硅的氧化硅的粒子的表面被碳覆盖的结构。另外，硅是氧化硅中的纳米簇。
在Si/SiO/C复合物中，硅、氧化硅和碳材料的比率不受特别限制。相对于Si/SiO/C复合物，硅的含量优选为5质量%以上且90质量%以下，并且优选20质量%以上且50质量%以下。相对于Si/SiO/C复合物，氧化硅的含量优选为5质量%以上且90质量%以下，并且优选40质量%以上且70质量%以下。相对于Si/SiO/C复合物，碳材料的含量优选为2质量%以上且50质量%以下，并且优选2质量%以上且30质量%以下。
另外，Si/SiO/C复合物可以包含硅、氧化硅以及碳材料的混合物，并且还可以通过机械研磨将金属(a)、金属氧化物(b)和碳材料(c)混合而制得。例如，Si/SiO/C复合物可以通过将分别处于粒子状态的硅、氧化硅和碳材料混合物混合而获得。例如，硅的平均粒径可以以小于碳材料的平均粒径和氧化硅的平均粒径的范围构成。通过这种构成，因为与充放电相关的体积变化小的硅具有比较小的粒径并且因为体积变化大的碳材料和氧化硅具有比较大的粒径，所以更有效地抑制了树枝状晶体的产生和合金的粉碎。另外，在充放电过程中，锂以大粒径的粒子、小粒径的粒子以及大粒径的粒子的顺序被吸藏和放出。从这点来看，抑制了残余应力和残余应变。硅的平均粒径可以是例如20μm以下，并且优选15μm以下。另外，优选的是，金属氧化物(b)的平均粒径是碳材料(c)的平均粒径的一半以下，并且优选的是，金属(a)的平均粒径是金属氧化物(b)的平均粒径的一半以下。此外，更优选的是，金属氧化物(b)的平均粒径是碳材料(c)的平均粒径的一半以下，以及金属(a)的平均粒径是金属氧化物(b)的平均粒径的一半以下。将平均粒径控制在该范围内可以更有效地得到金属和合金相的体积膨胀的缓和效果，并且可以提供具有优异的能量密度、循环寿命和效率的平衡的二次电池。更具体地，优选的是，氧化硅(b)的平均粒径是石墨(c)的平均粒径的一半以下，并且硅(a)的平均粒径是氧化硅(b)的平均粒径的一半以下。另外，更具体地，硅(a)的平均粒径可以是例如20μm以下，并且优选15μm以下。
负极粘合剂不受特别限制，但是可以使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯酸等。其中，从强粘合性能的观点来看，优选聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺。从权衡的“充分粘合力”和“高能量”的观点来看，相对于100质量份的负极活性物质，使用的负极粘合剂的量优选为5质量份～25质量份。
根据电化学稳定性，负极集电器优选是铝、镍、不锈钢、铬、铜、银和其合金。其形状的实例包括箔、平板和网。
可以通过在负极集电器上形成含有负极活性物质和负极粘合剂的负极活性物质层来制造负极。形成负极活性物质层的方法的实例包括刮刀法、模具涂布法、CVD法和溅射法。首先形成负极活性物质层，并此后通过气相淀积、溅射等形成铝、镍或其合金的薄膜以得到负极。
[3]正极
例如，通过用正极粘合剂将正极活性物质粘合在正极集电器上，使得正极活性物质覆盖正极集电器，从而形成正极。
正极活性物质的实例包括具有层状结构的锰酸锂或具有尖晶石结构的锰酸锂如LiMnO2和LixMn2O4(0<x<2)；LiCoO2、LiNiO2以及其过渡金属的一部分被其他金属置换的化合物；其中特定过渡金属的摩尔比不超过一半的锂过渡金属氧化物如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；以及锂的量大于这些锂过渡金属氧化物中的化学计量量的化合物。特别地，优选LiαNiβCoγAlδO2(1≤α≤1.2，β+γ+δ=1，β≥0.7，并且γ≤0.2)或LiαNiβCoγMnδO2(1≤α≤1.2，β+γ+δ=1，β≥0.6，并且γ≤0.2)。正极活性物质可以单独使用，或以两种以上组合使用。
可以使用与负极粘合剂相同的材料作为正极粘合剂。其中，从通用性和低成本的观点来看，优选聚偏二氟乙烯。从权衡的“充分粘合力”和“高能量”的观点来看，相对于100质量份的正极活性物质，使用的正极粘合剂的量优选为2质量份～10质量份。
可以使用用于负极集电器的相同材料作为正极集电器。
为了减小阻抗的目的，可以将导电辅助材料添加到含有正极活性物质的正极活性物质层中。导电辅助材料的实例包括碳质微粒如石墨、炭黑和乙炔黑。
[4]隔膜
可以使用聚丙烯、聚乙烯等的多孔膜或无纺布作为隔膜。还可以使用其中将它们堆叠的隔膜。
[5]包装体
可以适当选择包装体，只要其对电解液稳定并且其具有充分的水汽阻挡性能即可。例如，在堆叠层压型二次电池的情况下，优选使用涂布有铝或二氧化硅的聚丙烯、聚乙烯等的层压膜作为包装体。特别地，从抑制体积膨胀的观点来看，优选使用铝层压膜。
在使用层压膜作为包装体的二次电池的情况下，当产生气体时，电极组件的扭曲变得比使用金属罐作为包装体的二次电池的情况下大得多。这是因为，与金属罐相比，层压膜更容易因二次电池的内部压力而变形。此外，在使用层压膜作为包装体的二次电池的情况下，当将其密封时，通常将电池的内部压力设为低于大气压。因此，电池内部不具有额外的空间，当产生气体时这容易直接导致电池的体积变化以及电极组件的变形。
然而，根据本发明的例示性实施方式的二次电池可以防止上述问题。结果，可以提供便宜并且通过改变层压数目而使得单电池容量的设计自由度优异的堆叠层压型锂离子二次电池。
[6]二次电池
根据本发明的例示性实施方式的二次电池的构造不受特别限制，并且可以是例如其中将电极组件和电解液包封在包装体内部的构造，在所述电极组件中将正极和负极相对布置。二次电池的形状不受特别限制，并且其实例包括例如圆筒型、扁平卷绕方型、堆叠方型、硬币型、扁平卷绕层压型以及堆叠层压型。
如下，作为实例，对堆叠层压型二次电池进行说明。图1是示出堆叠层压型二次电池中的电极组件的结构的示意性横截面图。通过交替堆叠多个正极c和多个负极a以及位于其间的隔膜b而形成这种电极组件。每个正极c中的正极集电器e通过在没有覆盖正极活性物质的其端部相互焊接而电连接，并且进一步将正极端子f焊接到焊接部位。每个负极a中的负极集电器d通过在没有覆盖负极活性物质的其端部相互焊接而电连接，并且进一步将负极端子g焊接到焊接部位。
因为具有这种平面堆叠结构的电极组件不具有R小的部分(接近卷绕结构的卷芯的区域)，所以电极组件的优势在于，与具有卷绕结构的电极组件相比，在充放电循环中发生的电极体积变化对其的不利影响更小。因此，当使用容易发生体积膨胀的活性物质时，所述电极组件是有用的。然而，在具有平面堆叠结构的电极组件中，当在电极之间产生气体时，所产生的气体可能易于滞留在电极之间。这是因为，在具有堆叠结构的电极组件的情况下，容易扩展电极之间的空间，而在具有卷绕结构的电极组件的情况下，在电极之间张力起作用，从而使得电极之间的空间难以扩展。在包装体是铝层压膜的情况下，这个问题变得特别显著。本发明的例示性实施方式可以解决上述问题，并且可以提供使用高能量型负极的堆叠层压型锂离子二次电池，这使得能够长寿命运行。
(实施例)
如下，通过实施例更具体地说明本发明的例示性实施方式。
(实施例1)
<负极>
将通过激光衍射和散射方法测定的平均粒径D50被调节为5μm的硅单质用作负极活性物质。以75:20:5的质量比称重这种负极活性物质、作为负极粘合剂的聚酰胺-酰亚胺(由东洋纺织株式会社制造，商品名：VYLOMAX(注册商标))以及作为导电辅助材料的乙炔黑，并且将它们与-甲基吡咯烷酮混合以制备负极浆料。将所述负极浆料涂布在厚度为10μm的铜箔上，然后干燥，并且将其在300℃的氮气氛围中进一步热处理以制造负极。
<正极>
以90:5:5的质量比称重作为正极活性物质的镍酸锂(LiNi0.80Co0.15Al0.05O2)、作为导电辅助材料的碳黑以及作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯。然后，将这些材料与n-甲基吡咯烷酮混合以制备正极浆料。将所述正极浆料涂布在厚度为20μm的铝箔上，然后干燥，并且对其进行进一步压制以制造正极。
<电极组件>
将三层所获得的正极和四层所获得的负极以其间夹有作为隔膜的聚丙烯多孔膜的方式交替堆叠。将正极集电器的没有覆盖正极活性物质的端部和负极集电器的没有覆盖负极活性物质的端部分别焊接。此外，将铝正极端子和镍负极端子分别焊接到焊接部位，从而获得具有平面堆叠结构的电极组件。
<电解液>
将碳酸酯非水溶剂和由式(1)(R1=CH2F-，R2=CH3-)表示的链状氟代砜化合物以90:10(体积比)混合以制备混合溶剂。以1摩尔/l的浓度将作为支持盐的LiPF6与混合溶剂混合以制备电解液。应注意，将EC/PC/DMC/EMC/DEC=20/20/20/20/20(体积比)的溶剂用作碳酸酯非水溶剂。应注意，在制备的混合溶剂中，链状氟代砜化合物的含量是10体积%。
<二次电池>
将上述电极组件包封在作为包装体的铝层压膜中并且向内部供应电解液。然后，将其减压到0.1atm而进行密封以制造二次电池。
<评价>
(在55℃下的循环特性、电阻变化率以及体积增加)
进行试验以评价循环保持率(%)、电阻变化率(%)以及体积增加(%)，在所述试验中，在保持在55℃温度下的恒温槽中，在2.5V至4.1V的电压范围内使所制造的二次电池重复充放电。关于充电，在1C下将其充电至4.1V，并且随后进行恒压充电总计2.5小时。关于放电，在1C下进行恒流放电至2.5V。表1中示出结果。
由(125个循环之后的放电容量)/(5个循环之后的放电容量)×100(单位：%)计算“循环保持率(%)”。
由(125个循环之后的电阻值)/(初始电阻值)×100(单位：%)计算“电阻变化率(%)”。初始电阻值是在循环之前的放电状态下的电阻值。用HIOKI制造的AC m-ohm HiTESTER3560测定电阻。
由{(125个循环之后的体积)/(循环之前的体积)-1}×100(单位：%)计算“体积增加(%)”。
(实施例2～13)
以与实施例1中相同的方式制造和评价二次电池，不同之处在于，将表1中所述的化合物用作链状氟代砜化合物。表1中示出结果。
(比较例1)
以与实施例1中相同的方式制造和评价二次电池，不同之处在于，不使用链状氟代砜化合物。表1中示出结果。
(比较例2和比较例3)
以与实施例1中相同的方式制造和评价二次电池，不同之处在于，不使用链状氟代砜化合物，并且代替使用表1中所述的链状砜化合物。表1中示出结果。
应注意，在实施例1中，初始电阻值为17.8mΩ，并且在125个循环之后的电阻值为55.2mΩ。在实施例4中，初始电阻值为16.6mΩ，并且在125个循环之后的电阻值为52.1mΩ。在比较例1中，初始电阻值为22.7mΩ，并且在125个循环之后的电阻值为80.1mΩ。
(实施例14)
以与实施例1中相同的方式制造和评价二次电池，不同之处在于，将Si/SiO/C复合物(CVD法)用作负极活性物质以代替硅单质。表2中示出结果。
通过在1150℃下在含有甲烷气体的气氛中进行CVD处理6小时以获得Si/SiO/C复合物(CVD法)。Si/SiO/C复合物具有其中由硅和氧化硅构成的粒子被碳覆盖的结构。另外，硅是氧化硅中的纳米簇。另外，将Si/SiO/C的质量比调节为约29/61/10。Si/SiO/C复合物的平均粒径D50为约5μm。
(实施例15～26)
以与实施例14中相同的方式制造和评价二次电池，不同之处在于，将表2中所述的化合物用作链状氟代砜化合物。表2中示出结果。
Figure BDA0000387281350000211
(实施例27～30)
以与实施例17中相同的方式制造和评价二次电池，不同之处在于，将混合溶剂中的链状氟代砜化合物的含量(体积%)设为表3中所示的值。表3中示出结果。
Figure BDA0000387281350000231
(实施例31)
以与实施例1中相同的方式制造和评价二次电池，不同之处在于，将Si-Sn合金用作负极活性物质以代替硅单质。表4中示出结果。Si-Sn合金的平均粒径D50为约5μm。通过所谓的机械研磨方法将平均粒径D50为约7μm的金属Si粒子和平均粒径D50为约7μm的金属Sn粒子混合8小时以获得Si-Sn合金。
(实施例32和实施例33)
以与实施例31中相同的方式制造和评价二次电池，不同之处在于，将表4中所述的化合物用作链状氟代砜化合物。表4中示出结果。
(实施例34)
以与实施例1中相同的方式制造和评价二次电池，不同之处在于，将Si/SiO/C复合物(机械方法)用作负极活性物质以代替硅单质。表1中示出结果。
通过以下方法制造Si/SiO/C复合物(机械方法)。首先，以29:61:10的质量比称重平均粒径为5μm的硅、平均粒径为13μm的无定形氧化硅(SiOx，0<x≤2)以及平均粒径为30μm的石墨。并且，通过所谓的机械研磨将这些材料混合24小时以获得Si/SiO/C复合物(机械方法)。应注意，在这种负极活性物质中，使硅分散于氧化硅(SiOx，0<x≤2)中。
(实施例35)
以与实施例17中相同的方式制造和评价二次电池，不同之处在于，将聚酰亚胺(由宇部兴产株式会社制造，商品名：U varnish A)用作粘合剂树脂。表4中示出结果。
(实施例36)
以与实施例14中相同的方式制造和评价二次电池，不同之处在于，使用如下制备的电解液。表5中示出结果。
将碳酸酯非水溶剂、链状氟代砜化合物(R1=CH2F-，R2=CH3-)以及氟代醚(H-CF2CF2-CH2O-CF2CF2-H)以70:10:20(体积比)混合以制备混合溶剂。将作为支持盐的LiPF6与混合溶剂混合使得其浓度为1摩尔/l而获得电解液。应注意，将EC/PC/DMC/EMC/DEC=20/20/20/20/20(体积比)的溶剂用作碳酸酯非水溶剂。
(实施例37～48)
以与实施例36中相同的方式制造和评价二次电池，不同之处在于，将表5中所述的化合物用作链状氟代砜化合物。表5中示出结果。
Figure BDA0000387281350000271
应注意，在实施例36中，初始电阻值为40.4mΩ，并且在125个循环之后的电阻值为58.5mΩ。在实施例39中，初始电阻值为41.8mΩ，并且在125个循环之后的电阻值为48.5mΩ。
(实施例49～53)
以与实施例39中相同的方式制造和评价二次电池，不同之处在于，将混合溶剂中链状氟代醚的含量(体积%)设为表6中所示的值。表6中示出结果。
Figure BDA0000387281350000291
(实施例54～57)
以与实施例39中相同的方式制造和评价二次电池，不同之处在于，将表7中所述的化合物用作链状氟代醚。表7中示出结果。
Figure BDA0000387281350000311
根据表1，已经确认，通过使用含有链状氟代砜化合物的电解液显著改善了在高温下的循环保持率和电阻变化率。
根据表2，已经发现，通过使用含有链状氟代砜化合物的电解液以及含有Si/SiO/C复合物的负极可以获得其中循环保持率和电阻变化率进一步改善的二次电池。
根据表5，已经发现，通过使用除了链状氟代砜化合物以外还含有链状氟代醚的电解液，进一步改善了循环保持率并且显著改善了电阻变化率。
本申请要求基于2011年3月28日提交的日本专利申请2011-070108号的优先权，通过参考将所述申请的全部内容并入本文中。
尽管参考实施方式和实施例对本发明进行了说明，但是本发明不限于上述实施方式和实施例。在本发明的构成和细节中，可以在本发明的范围内作出本领域技术人员可理解的各种变化。
产业实用性
本发明的例示性实施方式可以用于需要电源的每个产业领域，以及涉及电能的输送、储存和供给的产业领域中。具体地，其可以例如用于移动装置如移动电话和笔记本电脑的电源；移动或输送媒介如火车、卫星和潜水艇并且包括电动车辆如电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车和电力辅助自行车的电源；备用电源如UPS；以及通过太阳能发电或风力发电产生的电力的蓄电装置。
附图标记
a  负极
b  隔膜
c  正极
d  负极集电器
e  正极集电器
f  正极端子
g  负极端子

Claims (24)

1.一种二次电池，其具有正极、包含负极活性物质的负极以及电解液；
其中，所述电解液包含由下式(1)表示的链状氟代砜化合物：
Figure FDA0000387281340000011
式(1)中，R1和R2各自独立地表示取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基，并且R1和R2中的至少一个包含氟原子。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，R1和R2中的至少一个为氟取代的烷基。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，R1和R2各自独立地为氟取代的烷基。
4.根据权利要求2所述的二次电池，其中，R1和R2中的一个为碳数为1～6的氟取代的烷基，并且另一个为可以被芳基取代的碳数为1～6的烷基或者可以被烷基取代的碳数为6～10的芳基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池，其中，所述电解液还包含由下式(2)表示的链状氟代醚化合物：
Ra-O-Rb(2)
式(2)中，Ra和Rb各自独立地表示烷基或氟取代的烷基，并且Ra和Rb中的至少一个为氟取代的烷基。
6.根据权利要求5所述的二次电池，其中，所述链状氟代醚化合物由下式(3)表示；
H-(CX1X2-CX3X4)n-CH2O-CX5X6-CX7X8-H(3)
式(3)中，n为1、2、3或4，并且X1～X8各自独立地为氟原子或氢原子，条件是X1～X4中的至少一个为氟原子并且X5～X8中的至少一个为氟原子。
7.根据权利要求5或6所述的二次电池，其中，所述电解液还包含碳酸酯化合物。
8.根据权利要求8所述的二次电池，
其中，相对于所述链状氟代砜化合物、所述链状氟代醚化合物和溶剂的总量，所述链状氟代砜化合物的含量为1体积%～15体积%；
其中，相对于所述链状氟代砜化合物、所述链状氟代醚化合物和溶剂的总量，所述链状氟代醚化合物的含量为10体积%～35体积%；并且
其中，相对于所述链状氟代砜化合物、所述链状氟代醚化合物和溶剂的总量，所述碳酸酯化合物的含量为30体积%～89体积%。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的二次电池，其中，所述负极活性物质包含能够与锂形成合金的金属(a)。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其中，所述金属(a)为硅。
11.根据权利要求9或10所述的二次电池，其中，所述负极活性物质还包含能够吸藏和放出锂离子的金属氧化物(b)以及能够吸藏和放出锂离子的碳材料(c)。
12.根据权利要求11所述的二次电池，其中，所述金属(a)为硅，并且所述金属氧化物(b)为氧化硅。
13.根据权利要求12所述的二次电池，其中，所述氧化硅的至少一部分具有无定形结构，并且所述硅的至少一部分分散于所述氧化硅中。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的二次电池，其中，所述负极包含粘合剂，并且所述粘合剂为聚酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的二次电池，其具有堆叠层压结构。
16.根据权利要求15所述的二次电池，其中，所述包装体为铝层压膜。
17.一种二次电池用电解液，其包含由下式(1)表示的链状氟代砜化合物：
Figure FDA0000387281340000031
式(1)中，R1和R2各自独立地表示取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基，并且R1和R2中的至少一个包含氟原子。
18.根据权利要求17所述的二次电池用电解液，其中，R1和R2中的至少一个为氟取代的烷基。
19.根据权利要求18所述的二次电池用电解液，其中，R1和R2各自独立地为氟取代的烷基。
20.根据权利要求18所述的二次电池用电解液，其中，R1和R2中的一个为碳数为1～6的氟取代的烷基，并且另一个为可以被芳基取代的碳数为1～6的烷基或者可以被烷基取代的碳数为6～10的芳基。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的二次电池用电解液，其中，所述电解液还包含由下式(2)表示的链状氟代醚化合物：
Ra-O-Rb(2)
式(2)中，Ra和Rb各自独立地表示烷基或氟取代的烷基，并且Ra和Rb中的至少一个为氟取代的烷基。
22.根据权利要求21所述的二次电池用电解液，其中，所述链状氟代醚化合物由下式(3)表示；
H-(CX1X2-CX3X4)n-CH2O-CX5X6-CX7X8-H(3)
式(3)中，n为1、2、3或4，并且X1～X8各自独立地为氟原子或氢原子，条件是X1～X4中的至少一个为氟原子并且X5～X8中的至少一个为氟原子。
23.根据权利要求21或22所述的二次电池用电解液，其中，所述电解液还包含碳酸酯化合物。
24.根据权利要求23所述的二次电池用电解液，
其中，相对于所述链状氟代砜化合物、所述链状氟代醚化合物和溶剂的总量，所述链状氟代砜化合物的含量为1体积%～15体积%；
其中，相对于所述链状氟代砜化合物、所述链状氟代醚化合物和溶剂的总量，所述链状氟代醚化合物的含量为10体积%～35体积%；并且
其中，相对于所述链状氟代砜化合物、所述链状氟代醚化合物和溶剂的总量，所述碳酸酯化合物的含量为30体积%～89体积%。
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