-
Die Erfindung betrifft 1,2,4-Thiadiazinan-3,5-dion-1,1-dioxid-Derivate, deren Verwendung und ein Verfahren zu deren Herstellung.
-
1,2,4-Thiadiazinan-3,5-dion-1,1-dioxid sowie Verfahren zu dessen Herstellung sind in Hinman, R.L., und Locatell Jr., L. (1959), J. Am. Chem. Soc. 81 (21), 5655-5658, und Hoogenboom, B.E., et al. (1959), J. Org. Chem. 24 (12), 1983-1986, beschrieben.
-
In der
US 2 466 396 A werden in 2,4-Position mit Alkylgruppen substituierte 1,2,4-Thiadiazinan-3,5-dion-1,1-dioxide sowie ein Verfahren zu deren Herstellung beschrieben.
-
In der
KR 10 2009 0 053 469 A wird ein 3,5-Dicyclohexyl-3,4,5,6-tetrahydro-2-h-1,3,5-thiadiazine-2-thion offenbart.
-
Leistungsfähige Batterien und Akkumulatoren werden für viele Anwendungen und in zunehmendem Maße benötigt, beispielsweise zum Betrieb tragbarer elektronischer Geräte wie Mobiltelefonen und dergleichen, aber auch für Elektrofahrzeuge. An derartige Batterien und Akkumulatoren werden immer höhere Ansprüche gestellt, beispielsweise was die Kapazität, die Sicherheit, Kapazitätsverluste und Alterungseigenschaften anbelangt. Dies betrifft insbesondere Lithium-Ionen-Akkumulatoren, die sich im Bereich der Unterhaltungselektronik und bei Elektrofahrzeugen durchgesetzt haben.
-
Die vorliegende Erfindung macht es sich zur Aufgabe, Batterien und Akkumulatoren, insbesondere Lithium-Ionen-Batterien und -Akkumulatoren, weiter zu verbessern.
-
Zur Lösung dieser Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung bereit, die sich als Elektrolytzusatz für Lithium-Ionen-Batterien und -Akkumulatoren eignet. Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung sowie Verwendungen derselben bereit.
-
In einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
oder ein Salz davon, bereit, wobei R
1 und R
2, unabhängig voneinander, F oder C
nF
2n+1 mit n = 1-10 sind, und R
3 und R
4, unabhängig voneinander, C
1-C
10-Alkyl sind.
-
Es hat sich überraschend herausgestellt, dass die erfindungsgemäße Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) sich besonders gut als Elektrolytzusatz eignet, insbesondere als Zusatz zu einem Elektrolyten für Lithium-Ionen-Batterien oder Lithium-Ionen-Akkumulatoren. Die erfindungsgemäße Verbindung trägt vorteilhaft zur Bildung einer SEI-Schicht auf der negativen Elektrode, beispielsweise einer Graphitelektrode, bei, wodurch die Elektrodenoberfläche geschützt wird. Dadurch ergeben sich Vorteile für Lithium-Ionen-Batterien/-Akkumulatoren beispielsweise hinsichtlich einer verbesserten thermischen Stabilität, geringerem Kapazitätsverlust und geringerer Alterung. Es wird angenommen, dass die erfindungsgemäße Verbindung sich während des ersten Ladungs-/Entladungszyklus an der negativen Elektrode zersetzt und dort die vorteilhafte Grenzschicht bildet.
-
Sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist oder sich aus dem Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes ergibt, soll der Begriff „erfindungsgemäße Verbindung“ hier die Verbindung gemäß Formel (I) in Form der freien Verbindungen oder in Form ihrer Salze umfassen.
-
Unter einer „Batterie“ wird hier ein nicht wiederaufladbarer Speicher für elektrische Energie auf Basis eines elektrochemischen Systems (Primärzelle), unter einem „Akkumulator“ oder „Akku“ ein wiederaufladbarer Speicher für elektrische Energie auf Basis eines elektrochemischen Systems (Sekundärzelle) verstanden. Unter einem „Lithium-Ionen-Akkumulator“ oder „Lithium-Ionen-Akku“ oder „Li-Ion-Akku“ wird hier ein Akkumulator auf Basis der Verwendung von Lithium (Li) verstanden. Beispiele hierfür sind Lithium-Titanat-Akkumulatoren, Lithium-Luft-Akkumulatoren, Lithium-Mangan-Akkumulatoren, LithiumEisenphosphat-Akkumulatoren, Lithium-Eisen-Mangan-Phosphat-Akkumulatoren, Lithium-Eisen-Yttrium-Phosphat-Akkumulatoren, Lithium-Schwefel-Akkumulatoren, Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid-Akkumulatoren, Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminium-Oxid-Akkumulator, Lithium-Polymer-Akkumulatoren und Zinn-Schwefel-Lithium-Akkumulatoren. Ein Lithium-Akkumulator weist üblicherweise eine negative und eine positive Elektrode auf, wobei Lithium-Ionen durch einen Elektrolyten zwischen den beiden Elektroden beim Laden bzw. Entladen hin- und her wandern können. Die negative Elektrode besteht häufig im Wesentlichen aus Graphit, wohingegen die positive Elektrode üblicherweise Lithium-Übergangsmetallverbindungen, z.B. Lithium-Übergangsmetalloxide, aufweist. Beispiele für Lithium-Übergangsmetallverbindungen sind z.B. Lithiumeisenphosphat (LFP), oder Lithium-Übergangsmetalloxide wie Lithiumcobaltdioxid, Lithiumnickeldioxid, Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid oder Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminium-Oxid. Bei der negativen Elektrode können jedoch anstelle von Graphit auch andere Legierungsbildner, z.B. Silizium, Aluminium und Zinn, verwendet werden.
-
Unter einer „SEI-Schicht“ (SEI = Solid Electrolyte Interphase) wird hier eine für Lithiumionen durchlässige, für Lösungsmittelmoleküle des Elektrolyten jedoch weitgehend undurchlässige Elektroden-Deckschicht verstanden, die die negative Elektrode, z.B. eine Graphitelektrode, eines Li-Ionen-Akkus schützt, indem sie die Interkalation von Lösungsmittelmolekülen bzw. solvatisierter Lithiumionen verhindert und/oder den Elektrolyten vor reduktiver Zersetzung an der negativen Elektrode schützt.
-
Unter einem „Elektroyten“ wird hier eine Lösung von mindestens einem Leitsalz in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer ionischen Flüssigkeit verstanden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise wasserfreie aprotische Lösungsmittel. Ein Beispiel für einen Elektrolyten ist in Ethylcarbonat gelöstes Lithiumhexafluorphosphat.
-
Unter dem Begriff „SEI-bildendender Elektrolytzusatz“ werden hier Verbindungen verstanden, die einem Elektrolyten zugesetzt werden und die SEI-Bildung im Vergleich zu dem Elektrolyten ohne den Zusatz verbessern.
-
Der Begriff „Alkyl“ beinhaltet gesättigte und ungesättigte aliphatische (nicht-aromatische) Gruppen, einschließlich geradkettiger Alkylgruppen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl) und verzweigtkettiger Alkylgruppen (z.B. Isopropyl, tert-Butyl, Isobutyl). Der Begriff „C1-C10-Alkyl“ bedeutet eine Alkylgruppe mit 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atomen.
-
R1 und R2 sind, unabhängig voneinander, F oder CnF2n+1, wobei n 1-10, d.h. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 ist. R1 und/oder R2 können beispielsweise CF3 (n=1), C2F5 (n=2), C3F7 (n=3) oder C4F9 (n=4) sein. Vorzugsweise ist R1 F oder CF3 und R2 F.
-
R3 und R4 sind vorzugsweise, unabhängig voneinander, Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt beide Methyl.
-
In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
oder eines Salzes davon, wobei R
1 und R
2, unabhängig voneinander, F oder C
nF
2n+1 mit n = 1-10 sind, und R
3 und R
4, unabhängig voneinander, C
1-C
10-Alkyl sind, umfassend den Schritt des Inreaktionbringens einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)
wobei R
3 und R
4 wie oben definiert sind, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III),
wobei R
1 und R
2 wie oben definiert sind, und wobei (a) R
5 das O-Atom am selben C-Atom und R
6 F ist oder (b) R
5 F und R
6 das O-Atom ist, an dem auch R
5 gebunden ist.
-
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die erfindungsgemäße Verbindung gemäß Formel (I) in vergleichsweise einfacher und effizienter Weise herzustellen.
-
Vorzugsweise wird die Reaktion in einem polaren basischen Lösungsmittel durchgeführt. Ein Beispiel für ein geeignetes Lösungsmittel ist Pyridin.
-
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Verbindung der allgemeinen Formel (II) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IIIa)
oder einer Verbindung der allgemeinen Formel (IIIb)
in Reaktion gebracht, wobei R
3 und R
4 bevorzugt beide Methyl sind.
-
Die dabei resultierenden Verbindungen 6,6-Difluor-2,4-dimethyl-1,2,4-thiadiazinan-3,5-dion-1,1-dioxid (Ia) und 6-Fluor-2,4-dimethyl-6-trifluormethyl-1,2,4-thiadiazinan-3,5-dion-1,1-dioxid (Ib)
haben sich als besonders vorteilhaft herausgestellt,
insbesondere mit Blick auf ihre Eignung als SEI-bildendender Elektrolytzusatz.
-
In einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Verbindung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung als Zusatz zu Batterie- und/oder Akkumulator-Elektrolyten, bevorzugt Lithium-Ionen-Batterie-Elektrolyten und/oder Lithium-Ionen-Akkumulator-Elektrolyten, besonders bevorzugt propylencarbonathaltigen Lithium-Ionen-Batterie-Elektrolyten und/oder Lithium-Ionen-Akkumulator-Elektrolyten.
-
Bevorzugt liegt die Verbindung (I) dabei (a) in einem Anteil von ≥ 1,5 Gew.-%, bevorzugt ≥ 2,0 Gew.-%, ≥ 2,5 Gew.-%, ≥ 3,0 Gew.-% oder ≥ 3,5 Gew.-%, weiter bevorzugt ≥ 4,0 Gew.-%, ≥ 4,5 Gew.-% oder ≥ 5,0 Gew.-%, und/oder (b) in einem Anteil von ≤ 10,0 Gew.-%, bevorzugt ≤ 9,0 Gew.-%, ≤ 8,0 Gew.-%, ≤ 7,0 Gew.-% oder ≤ 7,5 Gew.-%, weiter bevorzugt ≤ 6,5 Gew.-%, ≤ 6,0 Gew.-% oder ≤ 5,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, in dem Elektrolyten vor. Besonders bevorzugt ist ein Anteil von etwa 5 Gew.-%.
-
Der Elektrolyt enthält bevorzugt ein wasserfreies aprotisches Lösungsmittel, das vorzugsweise ausgewählt ist aus Carbonaten, Lactonen, Nitrilen, Estern und Ethern, und besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Gammabutyrolacton, Gammavalerolacton, Adiponitril, Glutaronitril, Acetonitril, Ethylacetat, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrufuran, Dioxan und Mischungen dieser Verbindungen.
-
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Elektrolyt Propylencarbonat (4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on), vorzugsweise in einem Anteil von ≥ 30-Gew.-%, ≥ 40-Gew.-%, ≥ 50-Gew.-% und besonders bevorzugt von ≥ 60-Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten. Die Verwendung von Propylencarbonat als Lösungsmittel in Kombination mit der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Formel (I) hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt. Beispielsweise weist das Gemisch einen niedrigen Flammpunkt auf, wodurch sich die Sicherheit der Batterie bzw. des Akkus erhöht.
-
Der Elektrolyt enthält bevorzugt ein Leitsalz, vorzugsweise ein Lithium-Leitsalz. Das Leitsalz kann beispielsweise ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, Lithiumbisoxalatoborat, Lithiumdifluorooxalatoborat, Lithium-Salzen von Sulfonylimiden, vorzugsweise von Bis(trifluormethansulfonyl)imid und Bis(pentafluorethansulfonyl)imid, LiClO4, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3 und LiSO3CF3. Vorzugsweise ist der Elektrolyt ein im Wesentlichen wasserfreier organischer Flüssigkeitselektrolyt.
-
Der Elektrolyt kann neben der erfindungsgemäßen Verbindung weitere Zusätze enthalten, beispielsweise weitere SEI-Additive, Flammschutzmittel und/oder Überladeschutzadditive. Solche Zusätze sind dem Fachmann bekannt. Beispielhafte Flammschutzmittel sind organische Phosphate, z.B. Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Triphenylphosphat, Tris(2,2,2-trifluorethyl)-phosphat, Bis(2,2,2-trifluorethyl)methylphosphonat und Diphenyloctylphosphat, Alkylphosphonate, z.B. Dimethylmethylphosphonat und Dimethyl(2-methyoxyethoxy)methylphophonat, Phosphite, z.B. Tris(2,2,2-trifluorethyl)phosphit und Triphenylphosphit und Phosphazene. Beispielhafte Überladeschutzadditive sind Metallocene, Tetracyanoethylene, Tetramethylphenylenediamine, Dihydrophenazinderivate, vorzugsweise Dihydrophenazinderivate, deren Stickstoffatome alkylsubstituiert, vorzugsweise ethyl- oder propylsubstituiert sind, wobei der Alkylrest ggf. mit OH substituiert sein kann, ggf. substituierte (Hetero)aromaten und ggf. substituierte Heterozyklen, jeweils in Form der freien Verbindungen oder in Form ihrer Salze, vorzugsweise ihrer Alkalimetallsalze. Beispielhafte weitere SEI-Additive sind Chlorethylencarbonat, Fluorethylencarbonat, Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC), Ethylensulfit (ES), Ethylensulfat, Propansulfonate, Sulfite, z.B. Dimethylsulfit und Propylensulfit, Sulfate, ggf. mit F, Cl oder Br substituierte Butyrolactone, Phenylethylencarbonat, Vinylacetat und Trifluorpropylencarbonat. Vorzugsweise enthält der Elektrolyt als SEI-Additiv jedoch ausschließlich die erfindungsgemäße Verbindung.
-
Der Elektrolyt kann z. B. eingesetzt werdenin einer Batterie oder einem Akkumulator, einem Batterie- oder Akkumulatorpack. Vorzugsweise ist die Batterie oder der Akkumulator, der Batterie- oder Akkumulatorpack eine Lithium-Ionen-Batterie, ein Lithium-Ionen-Akkumulator, ein Lithium-Ionen-Batteriepack oder ein Lithium-Ionen-Akkumulatorpack. Unter einem Batterie- oder Akkumulatorpack wird hier eine Anordnung aus mehreren Batterien oder Akkus verstanden, die zu einer funktionellen Einheit zusammengeschaltet sind.
-
Die Batterie und/oder der Akkumulator und/oder das Batteriepack und/oder das Akkumulatorpack kann z. B. eingesetzt werdenin einem Elektrogerät oder Elektrofahrzeug. Vorzugsweise ist das Elektrogerät ein tragbares Elektrogerät. Beispiele für ein tragbares Elektrogerät sind Mobiltelefone, Tablet-PCs, Notebooks, Netbooks, Pocket-PCs, Akku-Bohrschrauber, portable Spielekonsolen und dergleichen.
-
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen rein zu Veranschaulichungszwecken näher erläutert.
-
a. Herstellung von 6,6-Difluor-2,4-dimethyl-1,2,4-thiadiazinan-3,5-dion-1,1-dioxid (Ia)
-
6,6-Difluor-2,4-dimethyl-1,2,4-thiadiazinan-3,5-dion-1,1-dioxid gemäß Formel (Ia) wurde nach dem folgenden allgemeinen Schema hergestellt:
-
Dimethylharnstoff (13,0 g, 130 mmol) und trockenes Pyridin (16,0 g, 200 mmol) wurden in einer Glaskolben mit Teflonventil in 95 ml trockenem CH2Cl2 gelöst und Fluorsulfonyldifluoracetylfluorid (IIIa, 24 g, 130 mmol) hinzugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 12 h bei 55°C gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur (RT) wurde das Gemisch drei Mal mit je 250 mL ges. NaHCO3-Lsg. extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, über MgSO4 getrocknet und das Produkt über Kieselgel (CHCl3/Hexan, 5:1) chromatographiert
- Ausbeute: 10,0 g, 40% gelbes Öl
- 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 3,33 (s, 3H, CH3), 3,36 (s, 3H, CH3)
- 19F-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = -114.5 (s, CF2)
- HRMS für [M]+ (C5H6F2N2O4S): ber. 228.0016, gef. 228.0021.
-
b. Herstellung von 6-Fluor-2,4-dimethyl-6-trifluormethyl-1,2,4-thiadiazinan-3,5-dion-1,1-dioxid (Ib)
-
6-Fluor-2,4-dimethyl-6-trifluormethyl-1,2,4-thiadiazinan-3,5-dion-1, 1-dioxid gemäß Formel (Ib) wurde nach dem folgenden allgemeinen Schema hergestellt:
-
Dimethylharnstoff (6,8 g, 68 mmol) und trockenes Pyridin (12,8 g, 160 mmol) wurden in einer Glasampulle mit Teflonventil in 50 ml trockenem CH2Cl2 gelöst und Hexafluoropropansulfon (IIIb, 16,0 g, 68 mmol) hinzugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 12h bei 55°C gerührt. Nach Abkühlung auf RT wurde das Gemisch drei Mal mit je 50 ml ges. NaHCO3-Lsg. extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, über MgSO4 getrocknet und das Produkt über Kieselgel (CHCl3/Hexan, 5:1) chromatographiert
- Ausbeute: 10,2 g, 31% oranges Öl
- 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 3,38 (s, 3H, CH3), 3,42 (s, 3H, CH3)
- 19F-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = -71,58 (s, 3F, CF3), - 166,78 (s, 1F, CF)
-
Untersuchung einer Akkumulator-Zelle mit erfindungsgemäßem Elektrolyten
-
Ein Zelle mit einem Elektrolyten aus 1 M Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) in Propylencarbonat (PC), der, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten, 5 Gew.-% 6,6-Difluor-2,4-dimethyl-1,2,4-thiadiazinan-3,5-dion-1,1-dioxid (Ia) enthielt, wurde hergestellt und untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Elektrolyten sehr gute Eigenschaften aufweist.
-
Eine Exfoliation des Graphits wurde vollständig verhindert. Die drei Interkalationsstufen des Lithiums in das Graphit waren deutlich ausgeprägt. Der irreversible Kapazitätsverlust betrug 200 mAh g-1, die Effizienz im ersten Zyklus betrug 63 %.
-
Die Graphitelektrode konnte nahe der theoretischen Kapazität des Graphits (372 mAh g-1) mit 350 mAh g-1 zyklisiert werden. Ein Fading war während der Zyklisierung nicht zu beobachten. Die Zyklisierung mit einer überdimensionierten Kathode (Lithiumeisenphosphat, LFP) ergab keine Probleme. Der Elektrolyt war mit dem Kathodenmaterial kompatibel.
-
Bis zu einer D-Rate (Entladungsrate) von 5 C blieb die Kapazität der Graphitelektrode über 350 mAh g-1. Selbst bei einer D-Rate von 10 C sank die Kapazität der Graphitelektrode nicht unter 300 mAh g-1.
-
Die Oxidationsstabilität des Elektrolyten wurde durch Zugabe der Verbindung nicht beeinträchtigt. Die Insertion von Lithium in das Kathodenmaterial wurde sogar verbessert.