DE102013225596A1 - (Hetero)Aromatische Iso(thio)cyanate als Redoxshuttle-Additive für Galvanische Zellen - Google Patents

(Hetero)Aromatische Iso(thio)cyanate als Redoxshuttle-Additive für Galvanische Zellen Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen nichtwässrigen Elektrolyten einer galvanischen Zelle enthaltend ein redoxaktives Additiv, bei dem das Additiv einer Struktur der allgemeinen Formeln A oder B
Figure DE102013225596A1_0001
mit
X = O, S oder Se
Y = N oder C; Z = O, S oder NR (R = Alkyl mit 1–8 C-Atomen)
R1, R2, R3 = unabhängig voneinander NCS, NCO, Alkyl (1 bis 8 C-Atome), Perfluoralkyl (CnF2n+1 mit n = 1–8), Aryl, F oder Cl, CN, OR (R = Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, kann auch weitere Alkoxygruppen enthalten), NR2 (R = Alkyl mit 1–8 C-Atomen)
R4 = H, NCS, NCO, Alkyl (1 bis 8 C-Atome), Perfluoralkyl (CnF2n+1 mit n = 1–8), Aryl, F oder Cl, CN, OR (R = Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, kann auch weitere Alkoxygruppen enthalten), NR2 (R = Alkyl mit 1–8 C-Atomen)
R5 = lediglich für Y = C; H, NCS, NCO, Alkyl (1 bis 8 C-Atome), Perfluoralkyl (CnF2n+1 mit n = 1–8), Aryl, F oder Cl, CN, OR (R = Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, kann auch weitere Alkoxygruppen enthalten), NR2 (R = Alkyl mit 1–8 C-Atomen)
entspricht und
es mindestens eine Isocyanat- oder/und Isothiocyanat- oder/und Isoselenocyanatgruppe aufweist sowie galvanische Zellen enthaltend diese redoxaktiven Additive.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen nichtwässrigen Elektrolyten einer galvanischen Zelle enthaltend ein redoxaktives Additiv sowie galvanische Zellen enthaltend diese redoxaktiven Additive.
  • Die Abstimmung eines Lithium-Ionen-Batteriesystems, d.h. die genaue Balancierung der Elektrodenmassen, ist sehr komplex und erfolgt bis dato zumeist rein empirisch. Um eine hohe Lebensdauer und Sicherheit von Lithium-Ionen-Batterien zu gewährleisten, muss Überladung zuverlässig vermieden werden. Bei der Verwendung von Lithiumübergangsmetalloxiden mit Schichtstruktur als Kathodenmaterialien entstehen bei Überladung nämlich delithiierte, sehr reaktive Co (IV) bzw. Ni (IV)-Verbindungen, die mit dem organischen Elektrolyten exotherm reagieren. Als Folge kann die Temperatur so hoch steigen, dass durch flüchtige Komponenten und gebildete gasförmige Zersetzungsprodukte der Innendruck derartig stark ansteigt, dass die Batterie öffnet und brennbare und/oder giftige Komponenten austreten. Sehr häufig entzünden sich diese Gase auch spontan.
  • Nach dem Stand der Technik wird Überladung durch ein aufwändiges elektronisches Batteriemanagementsystem (BMS) verhindert. Dieses System misst u.a. den Ladezustand jeder einzelnen Zelle und steuert den Ladevorgang. Insbesondere für großformatige Batterien mit entsprechend hoher Anzahl einzelner Zellen (typische Anwendungen sowohl mobil, d.h. für Elektrotraktion oder auch stationär, also für power back-up) werden solche Systeme sehr komplex und teuer. Deshalb ist ein inhärenter „chemischer“ Überladeschutz gesucht, wofür sich Redox-Shuttle-Additive „RSA“) prinzipiell eignen. Mit Hilfe dieser Materialien sollen vor allem die Sicherheitseigenschaften, aber mittelbar auch die Performance und die Lebensdauer von Batteriezellen verbessert werden. Die Batterieassemblierung aus mehreren Einzelzellen kann im Erfolgsfall vereinfacht werden, da die elektronische Einzelzellenüberwachung (das sogenannte Batteriemanagement) durch einen Zusatz im Elektrolyten weitgehend ersetzt werden kann. Das redoxaktive Additiv bewirkt also einen intrinsischen Schutz vor unkontrollierbaren Ladezuständen.
  • Bisherige Untersuchungen beschränken sich ganz überwiegend auf Batteriezellen mit relativ geringer Klemmenspannung, d.h. Zellen mit Ladeendpotentialen < ca. 4 V vs. Li/Li+, beispielsweise solche mit LiFePO4 als Kathodenmaterial. Für diesen Batterietyp wurden aromatische und heteroaromatische Verbindungen auf ihre Verwendung als Redoxshuttle-Additive untersucht (J.R.Dahn et al., J. Electrochem. Soc 153(2) A445-9 (2006)). Es erwiesen sich nur einige wenige als zumindest teilweise reversibel, z.B. 2,5-Di-tert-butyl-1,4-dimethoxybenzol, 3-Chlor-10-ethylphenothiazin, 10-Methylphenothiazin, 4-Fluor-1,2-dimethoxybenzol und in beschränktem Maße Anisol (J.R.Dahn, et al., J. Electrochem. Soc 153(10) A1922-8 (2006)). Weiterhin wurde 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl („TEMPO“) (J.R. Dahn, J. Electrochem. Soc. 153 (2006) A1800) für die Verwendung in Lithiumbatterien mit LiFePO4-Kathode untersucht. Diese redoxaktiven Additive weisen in der Regel ein Oxidationspotential (Eox) < 4 V auf:
    Figure DE102013225596A1_0003
  • Für die z.Zt. üblichen Kathodenmaterialien mit Schicht- oder Spinell-Struktur, die Ladeendpotentiale von ca. 4,2–4,3 V aufweisen, gibt es dagegen nur ganz wenige Untersuchungen und (im Laborversuch) erfolgreich geprüfte Verbindungen. Dabei handelt es sich beispielsweise um prohibitiv teure perfluorierte Polyboratcluster ( EP 1768210A1 ) bzw. um perfluorierte Arylborate ( US 2007/0178370A1 und Z.Chen, Y. Qin, K. Amine, Electrochim. Acta 54 (2009) 5605–13).
    Figure DE102013225596A1_0004
  • Neuere Forschungsaktivitäten sind auf dem Gebiet der Dialkoxyphenyl-Verbindungen zu verzeichnen. Quantenchemische Untersuchungen der ortsabhängigen Elektronendichte mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) an 1,4-Dimethoxybenzolen wurden von Weishan Li durchgeführt (W. Li, J. Phys. Chem. A 2011, 115, 4988–94). Das Ergebnis ist, dass durch Einführung elektronenschiebender oder -ziehender Substituenten das Oxidationspotential im Bereich zwischen 3,8 und 5,9 V vs Li/Li+ variiert werden kann. Um die Zyklenstabilität zu erhöhen, ist die Einführung sterisch anspruchsvoller Reste (meistens tert-Butyl) unbedingt notwendig. So bietet die Firma 3M seit einigen Jahren die von J. Dahn entwickelte Verbindung 1 (2,5-Di-tert-butyl-1,4-dimethoxybenzol, „DDB“) an (A. Xiao, 29th Intl. Batt. Sem. Exhib. March 12–15, Ft. Lauderdale, FLO, 2012).
    Figure DE102013225596A1_0005
  • DBB 1 besitzt ein Oxidationspotential von etwa 3,9 V und ist deshalb, wie oben erwähnt, auf die Verwendung des Kathodenmaterials Lithiumeisenphosphat limitiert (J.R.Dahn, J.Electrochem. Soc. 156(4) A309-12 (2009)). Nachteil der Verbindung 1 ist weiterhin die geringe Löslichkeit in gängigen Batterieelektrolyten. Durch Einführung von Glykolethergruppierungen wie in 2 (2,5-Di-tert-butyl-1,4-bis(2-methoxyethoxy)benzol, „DBBB“) steigt die Löslichkeit deutlich (auf 0,4 M im Vergleich zu <0,008M für 1). Da das Oxidationspotential von 2 gegenüber 1 unverändert bei ca. 3,9 V liegt, kommt diese Verbindung ebenfalls lediglich für Metallphosphatkathoden in Frage (K. Amine, Energy Environ. Sci. 2012, 5, 824–7; US2011/0294003A1 ). Für MCMB/LFP-Knopfzellen wurde die Reversibilität für 180 Zyklen mit 100% Überladung bei C/2 nachgewiesen.
  • Zyklische 1,3-Benzodioxane sind gegenüber den nichtzyklischen etwas oxidationsstabiler. So wird für 3 (4,6-Di-tert-butyl-1,3-benzodioxan, „DBBD1“), das allerdings nicht reversibel ist, Eox = 4,1 V angegeben (K. Amine, J.Power Sources 196 (2011) 1530–6; US2011/0294017A1 ). Bessere Ergebnisse werden für 1,4-Benzodioxane erhalten. Die Verbindungen 4a und 4b erweisen sich bei Überladetests als hochreversibel bei Oxidationspotentialen von 4,2 bzw. 4,7 V. Nachteilig ist jedoch der hohe Aufwand beim Einführen der beiden tert-Butylgruppen und im Falle 4b die Anwesenheit einer Halogenidfunktion. Halogenide können selbst im Spurenbereich die Korrosion des im allgemeinen verwendeten kathodischen Stromableiters, der aus metallischem Aluminium besteht, bewirken.
  • Eine neue Verbindungsklasse wurde von Argonne National Labs vorgestellt: aromatische Organophosphorverbindungen wie Tetraethyl-2,5-ditert-butyl-1,4-phenylendiphosphat 5 ( US2011/0294018A1 ):
    Figure DE102013225596A1_0006
    5 („DBDPB“) zeigt ein sehr hoch liegendes Oxidationspotential zwischen 4,7 und 5 V. Reversibler Überladeschutz wurde für Li1,2Ni0,15Co0,1Mn0,55O2/MCMB-Zellen (300 % Überladung, C/10) demonstriert. Nachteil dieser Verbindung ist jedoch die hohe Molmasse (z.B. 494 g/mol für 5). Bei üblichen Additivkonzentrationen von max. 5 % entspricht dies einer molaren Konzentration von ca. 0,1 M. Aufgrund dieser relativ geringen Konzentration und der mit der Molekülgröße verbundenen langsamen Diffusionsgeschwindigkeit ist der Überladeschutz deshalb auf geringe Stromdichten beschränkt. Gemäß US2011/0294018A1 beschränkt sich der Überladeschutz demzufolge auf sehr geringe Lade-/Entladeraten von C/10, d.h. 10-stündige Zyklen.
  • Der Einsatz von organischen Isocyanaten als Additive für nichtwässrige Elektrolyte ist bekannt. So wird beispielsweise durch Zusatz von 0,5–10 Gew.% Phenylisocyanat die Zunahme von Wasser und HF in LiPF6-basierten Elektrolyten vermieden, so dass eine verbesserte chemische und elektrochemische Stabilität resultiert. Das organische Isocyanat wird einem nichtwässrigen Elektrolyten für eine elektrochemische Zelle, umfassend mindestens ein fluorhaltiges Leitsalz in einer zur Herabsetzung des Wassergehaltes des Elektrolyten wirksamen Menge zugegeben ( DE10042149A1 ). Nichtwässrige Elektrolytlösungen, die ein Lithiumsalz, ein zyklisches Carbonat, ein lineares Carbonat und ein Isocyanat-basiertes Additiv der Formel R1-N=C=O enthalten, wobei R1 eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder eine aromatische Gruppe der allgemeinen Formel
    Figure DE102013225596A1_0007
    ist, wobei R2 und R3 gleich oder unterschiedlich sein können und an irgendeiner Position der Kohlenstoffe 2, 2‘, 3, 3‘ am Benzylring positioniert sein können und Wasserstoffatome, Halogenatome, Isocyanatgruppen, Ethergruppen, Estergruppen oder Alkylgruppen sein können, sind bekannt ( US 6,905,762B1 ). Die positiven Effekte von Phenylisocyanat und 4-Fluorisocyanat zur Verringerung irreversibler Kapazitäten und zur Schutzschichtbildung (solid electrolyte interface, „SEI“-Bildung) konnten in Lithium/Graphit-Halbzellen demonstriert werden (S.S. Zhang, J.Power Sources 163 (2006) 567–72). Die Effekte einer Reihe weiterer aromatischer Monoisocyanate auf die Morphologie der SEI-Bildung von MCMB-Elektroden wurden ausführlich untersucht (C. Korepp et al., J. Power Sources 174 (2007) 387–93). Es wurde gefunden, dass die Isocyanate bei der SEI-Bildung elektrochemisch polymerisieren, sie also zersetzt werden.
  • Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
  • Insbesondere soll sie überladetolerante Elektrolytformulierungen enthaltend Redox-Additive mit einem Oxidationspotential von mindestens 3,5 V, bevorzugt ≥ 4.2 V angeben, die
    • – zersetzungsstabil, d.h. reversibel wirksam sind,
    • – die Molmassen bevorzugt < 300 g/mol aufweisen und die wenig aufwändig hergestellt werden können,
    • – die in aprotischen Lösemitteln, z.B. Kohlensäureestern in Konzentrationen von ≥ 0,1 M löslich sind.
  • Die gestellte Aufgabe wird durch einen nichtwässrigen Elektrolyten einer galvanischen Zelle enthaltend ein redoxaktives Additiv gelöst, bei dem das Additiv einer Struktur der allgemeinen Formeln A oder B
    Figure DE102013225596A1_0008
    mit
    X = O, S oder Se
    Y = N oder C; Z = O, S oder NR (R = Alkyl mit 1–8 C-Atomen)
    R1, R2, R3 = unabhängig voneinander NCS, NCO, Alkyl (1 bis 8 C-Atome), Perfluoralkyl (CnF2n+1 mit n = 1–8), Aryl, F oder Cl, CN, OR (R = Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, kann auch weitere Alkoxygruppen enthalten), NR2 (R = Alkyl mit 1–8 C-Atomen)
    R4 = H, NCS, NCO, Alkyl (1 bis 8 C-Atome), Perfluoralkyl (CnF2n+1 mit n = 1–8), Aryl, F oder Cl, CN, OR (R = Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, kann auch weitere Alkoxygruppen enthalten), NR2 (R = Alkyl mit 1–8 C-Atomen)
    R5 = lediglich für Y = C; H, NCS, NCO, Alkyl (1 bis 8 C-Atome), Perfluoralkyl (CnF2n+1 mit n = 1–8), Aryl, F oder Cl, CN, OR (R = Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, kann auch weitere Alkoxygruppen enthalten), NR2 (R = Alkyl mit 1–8 C-Atomen)
    entspricht und
    mindestens eine Isocyanat- oder/und Isothiocyanat- oder/und Isoselenocyanatgruppe aufweist.
  • In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung enthält das aromatische oder heteroaromatische redoxaktive Additiv mindestens zwei NCX-Gruppen (mit X = O oder S) und weist eine der folgenden Strukturen auf:
    Figure DE102013225596A1_0009
    X1, X2 = unabhängig voneinander O, S oder Se
    Y = N oder C; Z = O, S oder NR (R = Alkyl mit 1–8 C-Atomen)
    R1, R2 = unabhängig voneinander NCS, NCO, Alkyl (1 bis 8 C-Atome), Perfluoralkyl (CnF2n+1 mit n = 1–8), Aryl, F oder Cl, CN, OR (R = Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, kann auch weitere Alkoxygruppen enthalten), NR2 (R = Alkyl mit 1–8 C-Atomen)
    R3 = H, NCS, NCO, Alkyl (1 bis 8 C-Atome), Perfluoralkyl (CnF2n+1 mit n = 1–8), Aryl, F oder Cl, CN, OR (R = Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, kann auch weitere Alkoxygruppen enthalten), NR2 (R = Alkyl mit 1–8 C-Atomen)
    R4 = lediglich für Y = C; H, NCS, NCO, Alkyl (1 bis 8 C-Atome), Perfluoralkyl (CnF2n+1 mit n = 1–8), Aryl, F oder Cl, CN, OR (R = Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, kann auch weitere Alkoxygruppen enthalten) für Y = C.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das aromatische 1redoxaktive Additiv zwei NCX-Gruppen und alle vorhandenen Substituenten R bis R4 sind ungleich H, d.h. der aromatische oder heteroaromatische Ring liegt vollständig substituiert vor. Ganz besonders bevorzugt sind die Strukturen E und F:
    Figure DE102013225596A1_0010
    X1, X2 = unabhängig voneinander O, S oder Se
  • Es wurde überraschender Weise festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Additive reversibel oxidiert und reduziert werden können. Dies steht im Gegensatz zu den bekannten aromatischen Iso(thio)cyanatverbindungen, die nicht zersetzungsstabil sind, sondern die sich bei Anlegen eines elektrochemischen Potentials außerhalb ihres Stabilitätsbereiches irreversibel zersetzen.
  • Der Erfindungsgegenstand wird anhand des erfindungsgemäßen Additivs F und G einer nicht erfindungsgemäßen Vergleichsverbindung H erläutert.
  • Es zeigen:
  • : Zyklovoltammogramm von 0,1 mol/L G in 1 M LiPF6 / EC-DMC (1:1 nach Gewicht) an einer Glaskohlenstoffelektrode. Potentialvorschubsgeschwindigkeit: 100 mV/s
  • : Zyklovoltammogramm von 0,1 mol/L H in 1 M LiPF6 / EC-DMC (1:1 nach Gewicht) an einer Glaskohlenstoffelektrode, Potentialvorschubgeschwindigkeit: 10 mV/s
  • : Galvanostatischer Überladeversuch einer LiFePO4/Li-Zelle mit 0,1 M G in 1 M LiPF6 / EC-DMC (1:1 nach Gewicht). Stromrate: C/5. Jeweils 100% Überladung
  • : Galvanostatischer Überladeversuch einer LiMn2O4/Li-Zelle mit 0,1 M G in 1 M LiPF6 / EC-DMC (1:1 nach Gewicht). Stromrate: C/5. Jeweils 100% Überladung
  • : DSC-test (RADEX) von LiPF6-Elektrolytlösung mit 5% F
  • : DSC-test (RADEX) von LiPF6-Elektrolytlösung ohne erfindungsgemäßes Additiv
  • : Zyklovoltammogramm von 0,01 mol/L F in 1 M LiPF6 / EC-DMC (1:1 nach Gewicht) an einer Glaskohlenstoffelektrode, Potentialvorschubgeschwindigkeit: 100 mV/s.
  • Während also Verbindung G mit einem ersten Oxidationspotential von 4,5 V reversibel oxidiert und reduziert werden kann, wird die nicht erfindungsgemäße Verbindung H bei ebenfalls 4,5 V irreversibel oxidiert.
  • Die erfindungsgemäßen redoxaktiven Additive können als Überladeschutz in allen galvanischen Zellen eingesetzt werden, die nicht-wässrige Elektrolyte verwenden. Dies sind insbesondere alle Lithiumbatterietypen, namentlich Lithiumionenbatterien, Lithiumbatterien mit Lithiummetall- oder Legierungsanode und Lithiumbatterien mit Konversions-Kathodenmaterialien.
  • Der Elektrolyt in einer galvanischen Zelle enthaltend ein erfindungsgemäßes redoxaktives Additiv kann in gelartiger oder bevorzugt flüssiger Form vorliegen. Er kann neben dem oder den erfindungsgemäßen redoxaktiven Additiven organische, aprotische Lösungsmittel (Kohlensäureester (Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat), cyclische Ether wie Tetrahydropyran oder Tetrahydrofuran, Polyether wie 1,2-Dimethoxyethan oder Diethylenglykoldimethylether, ferner Nitrile wie Acetonitril, Adiponitril, Malodinitril, Glutaronitril sowie Lactone wie γ-Butyrolacton), ionische Flüssigkeiten (z.B. Imidazoliumsalze) und Lithiumleitsalze (z.B. LiPF6, Lithiumfluoroalkylphosphate, LiBF4, Imidsalze (z.B. LiN(SO2CF3)2), LiOSO2CF3, Methidsalze (z.B. LiC(SO2CF3)3), LiClO4, Lithiumchelatoborate (z.B. LiBOB), Lithiumfluorochelatoborate (z.B. LiC2O4BF2), Lithiumchelatophosphate (z.B. LiTOP) und Lithiumfluorochelatophosphate (z.B. Li(C2O4)2PF2), Lithiumhalogenide (LiCl, LiBr, LiI) sowie weitere stabilisierende (z.B. SEI-bildende) Additive (z.B. Vinylencarbonat) und polare Polymere (z.B. Polyethylenoxid, Polyacrylnitril, Polyvinylidenfluorid) in beliebiger Mischung enthalten.
  • Zu den bevorzugten Kathodenmaterialien gehören lithiierte Metallinsertionskathodenmaterialien, bevorzugt schichtstrukturierte Materialien wie LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni,Mn,Co)O2, LiNi0,80Co0,15Al0,05O2 oder spinellstrukturierte Materialien wie LiMn2O4 und LiNi0.5Mn1.5O4 oder solche mit Olivinstruktur wie beispielsweise LiFePO4 und LiMnPO4. Es können auch nichtlithiierte Metallinsertionsverbindungen wie elektrolytischer Braunstein (MnO2) oder Vanadiumoxide (V2O3) oder Konversionskathodenmaterialien wie Metallfluoride (z.B. NiF2, CoF2, FeF2, FeF3) oder Metalloxyfluoride (z.B. BiOxF3-2x, FeOF) zum Einsatz kommen. Im Sinne der Erfindung ist es auch möglich, beliebige Mischungen aus verschiedenen Kathodenmaterialien zu verwenden.
  • Als Anodenmaterial eignen sich Graphit, Lithiumtitanspinell, (teil)lithiierte Übergangsmetallnitride (z.B. Li2,6Co0,4N, LiCu0,4N) Lithiummetall, Lithiumlegierungen oder Konversionsanodenmaterialien wie z.B. feinverteiltes Magnesiumhydrid.
  • Die Konzentration des erfindungsgemäßen redoxaktiven Additivs im Elektrolyten beträgt mindestens 0,01 Mol/l, bevorzugt mindestens 0,05 Mol/l und besonders bevorzugt mindestens 0,1 Mol/l.
  • Die konkrete Auswahl eines erfindungsgemäßen redoxaktiven Additivs hängt von den im galvanischen Element verbauten Elektroden, insbesondere vom Redoxpotential des verwendeten Kathodenmaterials ab. Das Oxidationspotential des erfindungsgemäßen Additivs liegt grundsätzlich über dem des Kathodenmaterials. Es liegt mindestens 0,1 V, bevorzugt mindestens 0,2 V und höchstens 0,8 V, bevorzugt höchstens 0,6 V über dem des verwendeten Kathodenmaterials.
  • Beispiel 1: Herstellung des erfindungsgemäßen Additivs 1,4-Diisocyanato-2,3,5,6-tetramethylbenzol F
  • Die Verbindung F kann in einer Eintopfsynthese aus kommerziell erhältlichem 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-phenylendiamin (z.B. Aldrich Best. Nr. 523755) hergestellt werden. Sie weist eine Molmasse von nur 246 g/mol auf und sie kann wie folgt hergestellt werden:
    In einem trockenen, Argon gespülten Schlenkgefäß ausgerüstet mit einem Magnetrührstab und einer Gummidichtscheibe wird Di-tert-butyl-dicarbonat (52,6 g, 241 mmol, 2,2 Äquivalente) gelöst in 600 ml trockenem Acetonitril vorgelegt. Nach Zugabe von 4-Dimethylaminopyridin (268 mg, 2,2 mmol, 0,02 Äquivalenten) zur Reaktionsmischung wurde diese 5 Minuten bei 25°C gerührt. Anschließend wurde 2,3,5,6-Tetramethyl-1,4-phenylendiamin (18,9 g, 110 mmol, 1 Äquivalent) gelöst in 300 ml trockenem Acetonitril zugegeben und weitere 15 Minuten bei 25°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde 6mal mit iso-Hexan extrahiert. Die vereinigten iso-Hexan-Phasen wurden über MgSO4 getrocknet und durch Vakuumverdampfung aufkonzentriert. Der Rückstand wurde aus iso-Hexan umkristallisiert und 1,4-Diisocyanato-2,3,5,6-tetramethylbenzol als weißer Feststoff erhalten (12,7 g, 59 mmol, 55% Ausbeute).
    Schmelzpunkt: 114,8–115,5°C
    1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): 2,27 (s, 12H)
    13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ (ppm): 129,7, 128,9, 123,4, 15,8
    MS (70 eV, EI) m/z (%): 216 (M+, 100); 201 (27), 188 (15), 174 (14), 161 (14), 145 (11), 77 (10), 53 (12)
    IR (ATR) υ (cm–1): 3004, 2926, 2870, 2278, 1720, 1510, 1450, 1384, 1356, 1222, 1024, 854, 764
    HRMS (EI): m/z berechnet für C12H12N2O2 (216.0899): 216.0891 (M+)
  • Beispiel 2: Bestimmung der elektrochemischen Stabilität und des Verhaltens unter Überladebedingungen von 5-Chlor-2,4-dimethoxyphenylisocyanat G
  • Die elektrochemische Stabilität und die Reversibilität des Oxidationsschrittes wurden über Zyklovoltammetrie bestimmt. Dafür wurden 0,1 M 5-Chlor-2,4-dimethoxyphenylisocyanat in 1 M LiPF6 / EC-DMC (1:1 nach Gewicht) an einer Glaskohlenstoffelektrode (mit einer Oberfläche von 0,196 cm2) bei einer Potentialvorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s untersucht. Der erste Oxidationsschritt der Substanz startet bei ca. 4,2 V vs. Li/Li+. Während des Rückwärts-Scans wird ein entsprechender reduktiver Peak beobachtet, und die Folgezyklen sind nahezu deckungsgleich, d.h. die Oxidation / Reduktion erfolgt hochreversibel.
  • Das Verhalten unter Überladebedingungen wurde in LiFePO4/Li- und LiMn2O4/Li-Zellen über galvanostatische Messungen bei einer Stromrate von C/5 bestimmt. zeigt die Ergebnisse für die LiFePO4/Li-Zelle. Die reguläre Ladung von LiFePO4 erfolgt bei ca. 3,45 V vs. Li/Li+. Nach knapp 5 Stunden ist das Kathodenmaterial vollständig geladen und das Potential steigt während der anschließenden Überladung steil an, um bei ca. 4,3 V vs. Li/Li+ in ein neues Potentialplateau zu münden, das der reversiblen Oxidation von 5-Chlor-2,4-dimethoxyphenylisocyanat entspricht. Nach 10 Stunden (bzw. 100% Überladung) wird die Zelle entladen. Das Potentialplateau bei ca. 3,4 V vs. Li/Li entspricht der regulären Entladung von LiFePO4, welches sich wieder vollständig entladen lässt. Der 2. Zyklus verhält sich wie der 1. Zyklus, was darauf hindeutet, dass die Zelle nicht unter der Überladung gelitten hat, und dass folglich 5-Chlor-2,4-dimethoxyphenylisocyanat als reversibler Überladeschutz aktiv war.
  • Ähnliches Verhalten wird für die LiMn2O4/Li-Zelle in beobachtet. Die beiden Plateaus bei ca. 4,0 und 4,15 V vs. Li/Li+ entsprechen der regulären Ladung von LiMn2O4. Unter Überladebedingungen wird 5-Chlor-2,4-dimethoxyphenylisocyanat bei einem Potential von ca. 4,3 V vs. Li/Li+ aktiv. Nach 100% Überladung lässt sich das LiMn2O4 regulär entladen. Auch hier wirkt 5-Chlor-2,4-dimethoxyphenylisocyanat als reversibler Überladeschutz.
  • Beispiel 3: Stabilität einer LiPF6-basierten Elektrolytlösung enthaltend 5 % 1,4-diisocyanato-2,3,5,6-tetramethylbenzol F
  • In einer Argon-gefüllten Handschuhbox wurden 0,98 g einer 11%igen LiPF6-Lösung in Ethylencarbonat/Ethylmethylcarbonat (Gewichtsverhältnis 1:1), die 5 Gew.% F enthielt, in einen Stahlautoklaven des RADEX-Systems der Firma Systag (Schweiz) gefüllt und hermetisch verschlossen. Diese Mischung wurde dann mit einer Heizrate von 45 K/h bis zu einer Endtemperatur von 270°C aufgeheizt und die thermischen Ereignisse wurden registriert ( ).
  • Man erkennt den Beginn eines schwachen Exotherms bei einer Temperatur von etwa 200°C. Bei 200°C liegt der Druck bei etwa 6 bar.
  • Beispiel 4: Bestimmung der elektrochemischen Stabilität von 1,4-Diisocyanato-2,3,5,6-tetramethylbenzol F
  • Die elektrochemische Stabilität und die Reversibilität des Oxidationsschrittes wurden über Zyklovoltammetrie bestimmt. Dafür wurden 0,01 M 1,4-Diisocyanato-2,3,5,6-tetramethylbenzol in 1 M LiPF6 / EC-DMC (1:1 nach Gewicht) an einer Glaskohlenstoffelektrode (mit einer Oberfläche von 0,196 cm2) bei einer Potentialvorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s untersucht. Der erste Oxidationsschritt der Substanz startet bei ca. 4,5 V vs. Li/Li+. Während des Rückwärts-Scans wird ein entsprechender reduktiver Peak beobachtet, d.h. die Oxidation / Reduktion erfolgt reversibel (siehe ).
  • Vergleichsbeispiel1: Stabilität einer LiPF6-basierten Elektrolytlösung enthaltend 0,1 mol/L 4-Methoxyphenylisocyanat H
  • Die elektrochemische Stabilität und die Reversibilität des Oxidationsschrittes wurden über Zyklovoltammetrie bestimmt. Dafür wurden 0,1 mol/L 4-Methoxyphenylisocyanat in 1 mol/L LiPF6 / EC-DMC (1:1 nach Gewicht) an einer Glaskohlenstoffelektrode (mit einer Oberfläche von 0,196 cm2) bei einer Potentialvorschubsgeschwindigkeit von 100 mV/s untersucht. Der erste Oxidationsschritt der Substanz startet bei ca. 4,3 V vs. Li/Li+. Während des Rückwärts-Scans wird kein entsprechender reduktiver Peak beobachtet, d.h. die Oxidation ist irreversibel (s, ).
  • Vergleichsbeispiel 2: Stabilität einer LiPF6-basierten Elektrolytlösung ohne erfindungsgemäßes Additiv
  • In einer Argon-gefüllten Handschuhbox wurden 0,76 g einer 11%igen LiPF6-Lösung in Ethylencarbonat/Ethylmethylcarbonat (Gewichtsverhältnis 1:1) in einen Stahlautoklaven des RADEX-Systems der Firma Systag (Schweiz) gefüllt und hermetisch verschlossen. Diese Mischung wurde dann mit einer Heizrate von 45 K/h bis zu einer Endtemperatur von 270°C aufgeheizt und die thermischen Ereignisse sowie der Druck wurden registriert ( ).
  • Man erkennt den Beginn eines schwachen Exotherms bei einer Temperatur von etwa 180°C. Bei 200°C liegt der Druck bei etwa 10 bar.
  • Die erfindungsgemäße Elektrolytlöung aus Beispiel 3 zeigt erst bei höheren Temperaturen Zersetzungserscheinungen, d.h. das Additiv F stabilisiert die Elektrolytlösung.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (14)

  1. Nichtwässriger Elektrolyt einer galvanischen Zelle enthaltend ein redoxaktives Additiv, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv einer Struktur der allgemeinen Formeln A oder B
    Figure DE102013225596A1_0011
    mit X = O, S oder Se Y = N oder C; Z = O, S oder NR (R = Alkyl mit 1–8 C-Atomen) R1, R2, R3 = unabhängig voneinander NCS, NCO, Alkyl (1 bis 8 C-Atome), Perfluoralkyl (CnF2n+1 mit n = 1–8), Aryl, F oder Cl, CN, OR (R = Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, kann auch weitere Alkoxygruppen enthalten), NR2 (R = Alkyl mit 1–8 C-Atomen) R4 = H, NCS, NCO, Alkyl (1 bis 8 C-Atome), Perfluoralkyl (CnF2n+1 mit n = 1–8), Aryl, F oder Cl, CN, OR (R = Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, kann auch weitere Alkoxygruppen enthalten), NR2 (R = Alkyl mit 1–8 C-Atomen) R5 = lediglich für Y = C; H, NCS, NCO, Alkyl (1 bis 8 C-Atome), Perfluoralkyl (CnF2n+1 mit n = 1–8), Aryl, F oder Cl, CN, OR (R = Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, kann auch weitere Alkoxygruppen enthalten), NR2 (R = Alkyl mit 1–8 C-Atomen) entspricht und es mindestens eine Isocyanat- oder/und Isothiocyanat- oder/und Isoselenocyanatgruppe aufweist.
  2. Nichtwässriger Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das redoxaktive Additiv mindestens zwei Isocyanat- oder/und Isothiocyanatgruppen oder/und Isoselenocyanatgruppe enthält.
  3. Nichtwässriger Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das redoxaktive Additiv mindestens zwei Isocyanat- oder/und Isothiocyanatgruppen enthält und alle vorhandenen Substituenten R1 bis R4 ungleich H sind, d.h. dass der aromatische oder heteroaromatische Ring vollständig substituiert vorliegt.
  4. Nichtwässriger Elektrolyt nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er 1,4-Diisocyanato-2,3,5,6-tetramethylbenzol enthält.
  5. Nichtwässriger Elektrolyt nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er in gelförmiger oder flüssiger Form vorliegt.
  6. Nichtwässriger Elektrolyt nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das redoxaktive Additiv in einer Konzentration von mindestens 0,01 mol/l, bevorzugt mindestens 0,05 mol/l und besonders bevorzugt mindestens 0,1 mol/l enthalten ist.
  7. Nichtwässriger Elektrolyt nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er organische, aprotische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Kohlensäureestern, cyclischen Ethern, Polyethern, Nitrilen, Lactonen sowie ionischen Flüssigkeiten, Lithiumleitsalze und das oder die redoxaktiven Additive enthält.
  8. Nichtwässriger Elektrolyt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass er Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Tetrahydropyran, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Acetonitril, Adiponitril, Malodinitril, Glutaronitril, γ-Butyrolacton oder deren Mischungen Imidazoliumsalze, LiPF6, Lithiumfluoroalkylphosphate, LiBF4, Imidsalze, LiOSO2CF3, Methidsalze, LiClO4, Lithiumchelatoborate, Lithiumfluorochelatoborate, Lithiumchelatophosphate, Lithiumfluorochelatophosphate und/oder Lithiumhalogenide sowie gegebenenfalls weitere stabilisierende Additive und polare Polymere enthält.
  9. Galvanisches Element, dadurch gekennzeichnet, dass es einen nichtwässrigen Elektrolyten mit einem redoxaktiven Additiv der allgemeinen Formeln A oder B enthält.
  10. Galvanisches Element nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Kathodenmaterial lithiierte schicht- oder spinellstrukturierte Metallinsertionskathodenmaterialien, solche mit Olivinstruktur, nichtlithiierte Metallinsertionsverbindungen oder Konversionskathodenmaterialien enthält.
  11. Galvanisches Element nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Kathodenmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni,Mn,Co)O2, LiNi0,80Co0,15Al0,05O2, LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiFePO4, LiMnPO4, elektrolytischer Braunstein, Vanadiumoxide, NiF2, CoF2, FeF2, FeF3, BiOxF3-2x, FeOF enthält.
  12. Galvanisches Element nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass als Anodenmaterial Graphit, Lithiumtitanspinell, (teil)lithiierte Übergangsmetallnitride Lithiummetall, Lithiumlegierungen oder Konversionsanodenmaterialien enthält.
  13. Galvanisches Element nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Anodenmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Li2,6Co0,4N, LiCu0,4N oder feinverteiltes Magnesiumhydrid enthält.
  14. Galvanisches Element mit nichtwäßrigem Elektrolyten gem. Anspruch 8–10 dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationspotential des erfindungsgemäßen Additivs mindestens 0,1 V, bevorzugt mindestens 0,2 V und bevorzugt höchstens 0,8 V über dem des verwendeten Katodenmaterials liegt.
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