锂离子电池及其电解液
技术领域
本发明涉及到锂离子电池领域,特别是涉及到锂离子电池及其电解液。
背景技术
近年来,随着对环境保护意识的增长,新能源产品在当代社会中,占据了重要的地位。锂离子电池具有电压高,寿命长,充电速度快等优点,因此,已经广泛应用于电子产品中。
但随着国家政策发展,要求锂离子电池具有更高的能量密度,在三元材料中,提高正极镍含量和提高电压是提升其能量密度非常有效的途径。但是伴随而来的是正极与电解液之间的氧化分解加剧,导致锂离子电池在高温条件下的存储性能下降。
发明内容
本发明的主要目的为提供一种存储性能优良的锂离子电池及其电解液。
本发明提出一种锂离子电池的电解液,包括:非水溶剂、锂盐和第一添加剂;第一添加剂的结构通式为:第一添加剂中的 R1、R2、R3和R4均为氢原子、烷氧基、氰基、羟基、巯基、卤原子或氨基中的任意一种。
进一步地,第一添加剂包括:6-异氰酸-1,3-苯并二环氧乙烯、6-异氰酸 -2,2,4,4-四氟-1,3-苯并二环氧乙烯、6-异氰酸-2,2,4,4-四甲氧基-1,3-苯并二环氧乙烯、6-异氰酸-2,2,4,4-四氰基-1,3-苯并二环氧乙烯、6-异氰酸-2,2,4,4-四羟基 -1,3-苯并二环氧乙烯、6-异氰酸-2,2,4,4-四巯基-1,3-苯并二环氧乙烯、6-异氰酸-2,2,4,4-四氨基-1,3-苯并二环氧乙烯、6-异氰酸-2,2-二甲氧基-4,4-二氰基-1,3-苯并二环氧乙烯、6-异氰酸-2,2-氰基-4,4-二甲氧基-1,3-苯并二环氧乙烯、 6-异氰酸-2,2-二氟-4,4-二甲氧基-1,3-苯并二环氧乙烯以及6-异氰酸-2,2-二氟 -4,4-二氰基-1,3-苯并二环氧乙烯中的任意一种或多种。
进一步地,第一添加剂在电解液中的质量百分含量为0.01~5%。
进一步地,电解液还包括第二添加剂;第二添加剂包括硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和三(三甲基硅) 磷酸酯中的一种或多种。
进一步地,第二添加剂在电解液中的质量百分比为0.01~10%。
进一步地,非水溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯中的一种或几种。
进一步地,环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或两种;链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸丙酯中的一种或多种。
进一步地,锂盐为六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或多种。
进一步地,锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.01~2mol/L。
本发明还提出一种锂离子电池,包括正极片、负极片、正极片与负极片之间的隔膜和上述锂离子电池的电解液。
本发明利用第一添加剂中异氰酸根在正极表面发生自聚形成聚合物,其中苯环具有刚性,为上述聚合物分子提供一定的硬度和力学性能,R1、R2、 R3和R4基团的烷氧基、氰基、羟基、巯基、卤原子或氨基使分子极性增强,使上述聚合物分子具有一定的力学性能,从而在正极表面形成致密的保护膜,阻止高温或高电压下,正极与电解液的接触,降低电解液被氧化的可能性,从而提高电池的高温存储性能。
具体实施方式
应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明锂离子电池的电解液一实施例,包括:非水溶剂、锂盐和第一添加剂;所述第一添加剂的结构通式为:所述第一添加剂中的R1、R2、R3和R4均为氢原子、烷氧基、氰基、羟基、巯基、卤原子或氨基中的任意一种。
上述非水溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯中的一种或几种,其中,环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或两种,链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸丙酯中的一种或多种。上述环状碳酸酯介电常数较高,在电解液中起解离锂盐的作用,链状碳酸酯介电常数较低,在电解液中起降低黏度的作用,改善电解液对电极的浸润性能,降低电池低温界面阻抗,可保证电解液低温下有较高的离子导电率。
上述锂盐包括六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和二氟草酸硼酸锂中的一种或几种,上述锂盐在锂离子电池的电解液中的摩尔浓度为0.01~2mol/L,优选地,锂盐的摩尔浓度为0.5~1.3mol/L。上述锂盐用于电解液在正负极之间器传输离子的作用。
上述第一添加剂包括:6-异氰酸-1,3-苯并二环氧乙烯、6-异氰酸-2,2,4,4- 四氟-1,3-苯并二环氧乙烯、6-异氰酸-2,2,4,4-四甲氧基-1,3-苯并二环氧乙烯、 6-异氰酸-2,2,4,4-四氰基-1,3-苯并二环氧乙烯、6-异氰酸-2,2,4,4-四羟基-1,3-苯并二环氧乙烯、6-异氰酸-2,2,4,4-四巯基-1,3-苯并二环氧乙烯、6-异氰酸 -2,2,4,4-四氨基-1,3-苯并二环氧乙烯、6-异氰酸-2,2-二甲氧基-4,4-二氰基-1,3- 苯并二环氧乙烯、6-异氰酸-2,2-氰基-4,4-二甲氧基-1,3-苯并二环氧乙烯、6-异氰酸-2,2-二氟-4,4-二甲氧基-1,3-苯并二环氧乙烯以及6-异氰酸-2,2-二氟-4,4- 二氰基-1,3-苯并二环氧乙烯中的任意一种或多种;上述第一添加剂在锂离子电池的电解液中的质量百分含量为0.01~5%。上述第一添加剂含有异氰酸根,具有优良的成膜稳定性,异氰酸根在正极表面发生自聚形成聚合物,进而与锂离子以及非水溶剂在正极上形成SEI膜(Solid Electrolyte Interface,固体电解质界面);其中第一添加剂上的苯环具有刚性,为上述聚合物分子提供一定的硬度和力学性能,R1、R2、R3和R4基团的烷氧基、氰基、羟基、巯基、卤原子或氨基使分子极性增强,使上述聚合物分子具有一定的力学性能,从而在正极表面形成致密的保护膜,阻止高温或高电压下,正极与电解液的接触,降低电解液被氧化的可能性,从而提高电池的高温存储性能。
在本发明一实施例中,上述电解液还包括第二添加剂;上述第二添加剂包括硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和三(三甲基硅)磷酸酯中的一种或多种。上述第二添加剂在上述电解液中的质量百分比为0.01~10%。
上述硫酸乙烯酯作为添加剂应用到锂离子电池电解液中,在电池化成过程中有助于电极表面形成性能优良的SEI保护膜,可有效抑制电池循环过程中的容量衰减,减少高温放置后的电池膨胀。上述亚硫酸乙烯酯是一种优良的成膜添加剂,其用量很少就可以使采用低成本负极的电池性能极大提高,从而大大提高锂离子电池的性价比。上述氟代碳酸乙烯酯能拓宽电解液的电化学稳定窗口,提高电解液的氧化分解电压,是电池具有更高的荷电效率和更好骗的循环性能。上述双磺酰亚胺锂能有效降低形成在电极表面上的SEI层在低温下的高低温电阻,降低锂电池在放置过程中容量损失,从而提高电池容量和电池的电化学性能。上述四氟硼酸锂相比六氟磷酸锂具有更好的化学稳定性和热稳定性,安全性能更加显著。上述三(三甲基硅)磷酸酯具有B-O-Si 结构,能有效抑制负极上电解液分解,延长电池使用寿命。
实施例1
正极制备:将正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(锂镍钴锰)和导电剂乙炔黑(SuperP)混合,N-甲基吡咯烷酮(NMP)粘结剂聚偏二氟乙烯胶液(PVDF) 加入到搅拌罐中,全力搅拌至均匀,其中正极活性材料、导电剂、粘结剂的质量比为(95:3:2)。将得到的浆料涂覆在铝箔上,烘烤,辊压,裁片后得到正极极片。
负极制备:将负极活性材料石墨、导电剂SuperP,粘结剂SBR和去离子水加入至搅拌罐中,全力搅拌至均匀,其中,活性材料、导电剂和粘结剂的比例为(90:3:7)。将得到的浆料涂覆在铜箔上,烘烤,辊压,裁片后得到负极极片。
电解液制备:在充氩气的手套箱中(H2O<10ppm,O2<1ppm),取一定量的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯(质量比3:2:5)混合液,向混合液中加入添加剂硫酸乙烯酯,加入量占总质量的3%,然后再向该电解液中添加电解液总量1.5%的6-异氰酸-1,3-苯并二环氧乙烯,最后向混合液中缓慢加入占总质量12.5%(约1M)的LiPF6,得到电解液。
电池的制备:将制备的正负极极片以及隔离膜按照正极、隔离膜、负极顺序叠好,确保隔离膜处于正负极极片之间,然后卷绕,热压整形,焊接极耳,得到裸电芯,利用铝塑膜进行顶侧封,结束后将电芯在85℃下烘烤24h、注入电解液,经过负压封装,静置,化成,整形等工序得到实施例1的电池。
实施例2
采用实施例1的方法制备正极极片;
采用实施例1的方法制备负极极片;
采用实施例1的方法制备电解液,不同的是,第一添加剂是用质量分数 1.5%的6-异氰酸-2,2,4,4-四氟-1,3-苯并二环氧乙烯代替实施例1中的6-异氰酸 -1,3-苯并二环氧乙烯;
采用实施例1的方法制备电池。
实施例3
采用实施例1的方法制备正极极片;
采用实施例1的方法制备负极极片;
采用实施例1的方法制备电解液,不同的是,第一添加剂是用质量分数 1.5%的6-异氰酸-2,2,4,4-四甲氧基-1,3-苯并二环氧乙烯代替实施例1中的6-异氰酸-1,3-苯并二环氧乙烯;
采用实施例1的方法制备电池。
实施例4
采用实施例1的方法制备正极极片;
采用实施例1的方法制备负极极片;
采用实施例1的方法制备电解液,不同的是,第一添加剂是用质量分数 1.5%的6-异氰酸-2,2,4,4-四氰基-1,3-苯并二环氧乙烯代替实施例1中的6-异氰酸-1,3-苯并二环氧乙烯;
采用实施例1的方法制备电池。
实施例5
采用实施例1的方法制备正极极片;
采用实施例1的方法制备负极极片;
采用实施例1的方法制备电解液,不同的是,第一添加剂是用质量分数 1.5%的6-异氰酸-2,2,4,4-四羟基-1,3-苯并二环氧乙烯代替实施例1中的6-异氰酸-1,3-苯并二环氧乙烯;
采用实施例1的方法制备电池。
实施例6
采用实施例1的方法制备正极极片;
采用实施例1的方法制备负极极片;
采用实施例1的方法制备电解液,不同的是,第一添加剂是用质量分数1.5%的6-异氰酸-2,2,4,4-四氨基-1,3-苯并二环氧乙烯代替实施例1中的6-异氰酸-1,3-苯并二环氧乙烯;
采用实施例1的方法制备电池。
实施例7
采用实施例1的方法制备正极极片;
采用实施例1的方法制备负极极片;
采用实施例1的方法制备电解液,不同的是,第一添加剂是用质量分数 1.5%的6-异氰酸-2,2-二甲氧基-4,4-二氰基-1,3-苯并二环氧乙烯代替实施例1中的6-异氰酸-1,3-苯并二环氧乙烯;
采用实施例1的方法制备电池。
实施例8
采用实施例1的方法制备正极极片;
采用实施例1的方法制备负极极片;
采用实施例1的方法制备电解液,不同的是,第一添加剂是用质量分数 1.5%的6-异氰酸-2,2-氰基-4,4-二甲氧基-1,3-苯并二环氧乙烯代替实施例1中的 6-异氰酸-1,3-苯并二环氧乙烯;
采用实施例1的方法制备电池。
实施例9
采用实施例1的方法制备正极极片;
采用实施例1的方法制备负极极片;
采用实施例1的方法制备电解液,不同的是,第一添加剂是用质量分数 1.5%的6-异氰酸-2,2-二氟-4,4-二甲氧基-1,3-苯并二环氧乙烯代替实施例1中的 6-异氰酸-1,3-苯并二环氧乙烯;
采用实施例1的方法制备电池。
实施例10
采用实施例1的方法制备正极极片;
采用实施例1的方法制备负极极片;
采用实施例1的方法制备电解液,不同的是,第一添加剂是用质量分数 1.5%的6-异氰酸-2,2-二氟-4,4-二氰基-1,3-苯并二环氧乙烯代替实施例1中的6- 异氰酸-1,3-苯并二环氧乙烯;
采用实施例1的方法制备电池。
实施例11
采用实施例1的方法制备正极极片;
采用实施例1的方法制备负极极片;
采用实施例1的方法制备电解液,不同的是,第一添加剂是用质量分数 1.5%的6-异氰酸-2,2-二氟-4,4-二甲氧基-1,3-苯并二环氧乙烯代替实施例1中的 6-异氰酸-1,3-苯并二环氧乙烯;
采用实施例1的方法制备电池。
实施例12
采用实施例1的方法制备正极极片;
采用实施例1的方法制备负极极片;
采用实施例1的方法制备电解液,不同的是,第一添加剂是用质量分数3%的6-异氰酸-2,2,4,4-四氰基-1,3-苯并二环氧乙烯代替实施例1中的6-异氰酸 -1,3-苯并二环氧乙烯;
采用实施例1的方法制备电池。
对比例1
采用实施例1的方法制备正极极片;
采用实施例1的方法制备负极极片;
采用实施例1的方法制备电解液,不同的是,不添加第一添加剂,即不添加实施例1中的6-异氰酸-1,3-苯并二环氧乙烯;
采用实施例1的方法制备电池。
对比例2
采用实施例1的方法制备正极极片;
采用实施例1的方法制备负极极片;
采用实施例1的方法制备电解液,不同的是,不添加第一添加剂和第二添加剂;
采用实施例1的方法制备电池。
将上述实施例1~12和对比例1~2所得的电池通过排水法测试体积,记录初始体积和在80℃存储7天后的体积;体积膨胀率=(80℃存储7天后的体积-初始体积)/初始体积*100%,所得结果见表1。
将上述实施例1~12和对比例1~2所得的电池分别在25℃条件下,以 0.5C/0.5C的充放电倍率在2.7V~4.4V范围内进行充放电测试,记录初始容量和在70℃存储10天后的容量;容量回复率=70℃存储10天后的容量/初始容量 *100%,所得结果见表1。
表1实施例1~12与对比例1~2的性能测试数据
以上所述仅为本发明的优选实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。