CN105514495A - 锂离子电池及其电解液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池及其电解液，所述电解液包括非水溶剂和溶解在非水溶剂中的锂盐，非水溶剂中含有N-取代邻苯甲酰磺酰亚胺类化合物，该化合物的结构式如式I所示，其中，R₁选自烷基、不饱和烷基、芳基、酰基以及磺酰基；R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地选自氢、氟、氯、溴和碘中的任意一种。与现有技术相比，本发明锂离子电池电解液中的N-取代基邻苯甲酰磺酰亚胺类化合物，在提高电池高温存储性能的同时，还会对其首次容量有所改善，

Description

锂离子电池及其电解液

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池及其电解液。

背景技术

随着消费电子类的产品如笔记本电脑、手机、掌上游戏机、平板电脑等的普及，大家对其电池的要求也越来越严格，比如，要求电池又小又轻，而且还必须要拥有高容量、长循环寿命和稳定的性能。在二次电池中，锂离子电池比其它种类的电池拥有更高的能量密度，这一优势也使其在市场上占据了主流地位。

近年来，非水溶剂锂离子电池也面临着相当严峻的考验，这是因为当人们为了满足产品要求而提高电池的能量密度时(如提高电池电压)，相当于同时给电池安全带来了不确定性。例如，当电池在高温下使用时，将会因电解液活性的提高而在阴阳极上引发剧烈的氧化还原反应，伴随着大量副反应的发生，生成的气体将导致电池逐渐膨胀。这不仅会导致电池甚至是使用电池的设备发生损坏，严重时还会导致电池内部短路或是胀破电池包装使得可燃性电解液泄露，因此存在引起火灾等安全事故的风险。可见，电解液的分解、电池的胀气等已成为必须解决的问题。

目前，生产厂商大多是通过在电解液中加入能够在阴阳极片上生成保护膜的添加剂，来隔绝电解液与阴阳极在高温下的反应。但是，现有添加剂所生成的保护膜都具有较大的阻抗，往往会影响到电池的性能，如容量、循环等。因此，如何平衡电池能量密度和其他性能的关系一直是业界共同努力的方向。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种具有优异的首次充放电效率和优良的高温存储性能的锂离子电池及其电解液。

为了实现上述发明目的，发明人经过潜心研究，发现式I所示的N-取代邻苯甲酰磺酰亚胺类化合物能够改善电解液的高温性能，且不会影响其首次充放电效率。据此，本发明提供了一种锂离子电池电解液，其包括非水溶剂和溶解在非水溶剂中的锂盐，所述非水溶剂中含有N-取代邻苯甲酰磺酰亚胺类化合物，该化合物的结构式如式I所示，

在式I中，R₁选自烷基、不饱和烷基、芳基、酰基以及磺酰基；R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地选自氢、氟、氯、溴和碘中的任意一种。

式I所代表的化合物与现有技术中使用的环状酰亚胺盐的电化学反应机理不同(本发明是有机化合物的作用，现有技术是阴离子作用)，而且在电解液中的溶解度也更好，其能够改善电池相关性能的主要原因可能是：1)该化合物的分子结构主体为邻苯甲酰磺酰亚胺，这个结构主体的化合物容易在阳极表面被还原；实验中发现在特定的化学结构中，杂原子的引入如S、N或者F类原子的引入，对提高电池的高温性能有帮助，这可能与阳极表面还原形成的固态电解质界面(SEI)膜有关；在不影响原SEI膜结构的情况下，杂原子引入的基团可能具有相对于碳酸盐类结构更耐高温的特性，从而增加SEI膜的稳定性，提高锂离子电池的高温存储特性；2)实验中还发现，该类物质在阴极也参与反应，我们怀疑其在阴极的反应可能为类似芳香族类物质的电聚合反应，而且在阴极的碱性条件下分子结构中的甲酰磺酰亚胺可能部分发生开环生成具有较好导离子性能的羧酸盐和磺酸盐结构，从而钝化了阴极在高温下对电解液的强氧化作用；3)再者，电池性能的改善或许还和季胺结构具有吸收HF的作用有关，这类结构在相关专利和文献中都有涉及；4)另外，实验中还研究了氮上不同取代基的这类化合物对电池性能的影响，发现不同取代基的改善效果不尽相同，这大概与其氧化反应生成的产物有关，具体原因未明。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述N-取代邻苯甲酰磺酰亚胺类化合物在非水溶剂中的质量比为0.05％～2％。虽然式I所代表的化合物在电解液中具有良好溶解度，但是由于其本身具有较大的分子量，因此当添加量达到一定程度时，其电解液的粘度和电导率都会受到一定程度的影响。本发明将该化合物的优选浓度范围定为占非水溶剂质量的0.05％～2％，是因为当其浓度低于0.05％时，由于含量过少，形成的阴阳极钝化膜并不足以阻止电解液的进一步反应，所以对电池性能的改善效果也不明显；而浓度高于2％时，反应会过于剧烈，成膜的阻抗将急剧加大而恶化电池循环性能。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述式I中的R1优选为磺酰基或者酰基，原因是这两种基团较烷基、不饱和烷基、芳基对锂离子穿梭的阻抗更小，所形成的SEI膜效率更高。其中，磺酰基为烷烃磺酰基、卤代烷烃磺酰基，酰基为烷烃酰基、卤代烷烃酰基。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述式I所示化合物优选为N-丙炔基邻苯甲酰磺酰亚胺、N-甲基邻苯甲酰磺酰亚胺、N-丙烯邻苯甲酰磺酰亚胺、N-甲氧甲酰基邻苯甲酰磺酰亚胺、N-甲磺酰基邻苯甲酰磺酰亚胺、N-三氟甲磺酰基邻苯甲酰磺酰亚胺或N-丙炔基单氟代邻苯甲酰磺酰亚胺。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述非水有机溶剂中还含有：碳酸丙烯酯；以及碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、二乙基亚硫酸酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、甲硫醚、γ-丁内酯、四氢呋喃、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯、含不饱和键环状有机酯中的一种或几种。

作为本发明锂离子电池电解液的一种改进，所述锂盐选自LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)、LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiAsF₆、Li(CF₃SO₂)₂N、LiCF₃SO₃、LiClO₄或其组合，LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)中的x、y为正整数。

此外，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，所述电解液为前述锂离子电池电解液。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述正极上包含能脱出、接受锂离子的正极材料，所述负极片上包含能接受、脱出锂离子的负极材料。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述正极材料为锂过渡金属复合氧化物。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述所述锂过渡金属复合氧化物包含锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、上述锂过渡金属氧化物添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物中的一种或几种。

作为本发明锂离子电池的一种改进，所述负极材料选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂、能与锂形成合金的金属中的一种或几种。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

对比例1

电解液的配制：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)以40:40:20的重量比混合，并溶解1M的锂盐LiPF₆。

正极片的制备：将正极活性物质钴酸锂(LiCoO₂)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比96:2:2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于正极集流体Al箔上，经烘干和冷压得到正极片。

负极片的制备：将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比95:2:2:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于负极集流体Cu箔上，经烘干和冷压，得到负极片。

隔离膜的制备：以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。

锂离子电池的制备：将制得的正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间起到隔离作用，卷绕后得到裸电芯；将裸电芯置于外包装中，注入上述配制的电解液，封装后得到锂离子电池。

对比例2

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子电池，不同的是该电解液的溶剂中还添加了1％质量比的2-磺基苯甲酸酐，其结构式如下：

对比例3

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子电池，不同的是该电解液的溶剂中还添加了0.01％质量比的N-丙炔基邻苯甲酰磺酰亚胺，其结构式如下：

对比例4

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子电池，不同的是该电解液的溶剂中还添加了5％质量比的N-丙炔基邻苯甲酰磺酰亚胺。

对比例5

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子电池，不同的是该电解液的溶剂中还添加了1％质量比的邻苯甲酰磺酰亚胺锂盐，其结构式如下：

对比例6

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子电池，不同的是该电解液的溶剂中还添加了1％质量比的氟代邻苯甲酰磺酰亚胺锂盐，其结构式如下：

实施例1

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子电池，不同的是该电解液的溶剂中还添加了0.05％质量比的N-丙炔基邻苯甲酰磺酰亚胺，其结构式如下：

实施例2

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子电池，不同的是该电解液的溶剂中还添加了0.1％质量比的N-丙炔基邻苯甲酰磺酰亚胺。

实施例3

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子电池，不同的是该电解液的溶剂中还添加了0.5％质量比的N-丙炔基邻苯甲酰磺酰亚胺。

实施例4

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子电池，不同的是该电解液的溶剂中还添加了1％质量比的N-丙炔基邻苯甲酰磺酰亚胺。

实施例5

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子电池，不同的是该电解液的溶剂中还添加了2％质量比的N-丙炔基邻苯甲酰磺酰亚胺。

实施例6

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子电池，不同的是该电解液的溶剂中还添加了1％质量比的N-甲基邻苯甲酰磺酰亚胺，其结构式如下：

实施例7

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子电池，不同的是该电解液的溶剂中还添加了1％质量比的N-丙烯基邻苯甲酰磺酰亚胺，其结构式如下：

实施例8

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子电池，不同的是该电解液的溶剂中还添加了1％质量比的N-甲氧甲酰基邻苯甲酰磺酰亚胺，其结构式如下：

实施例9

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子电池，不同的是该电解液的溶剂中还添加了1％质量比的N-甲磺酰基邻苯甲酰磺酰亚胺，其结构式如下：

实施例10

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子电池，不同的是该电解液的溶剂中还添加了1％质量比的N-三氟甲磺酰基邻苯甲酰磺酰亚胺，其结构式如下：

实施例11

按照与对比例1相同的方法制备电解液和锂离子电池，不同的是该电解液的溶剂中还添加了1％质量比的N-丙炔基单氟代邻苯甲酰磺酰亚胺，其结构式如下：

首次容量测试

在25℃条件下，先以0.7C的恒定电流对实施例1～11和对比例1～6制得的锂离子电池充电至4.35V，进一步在4.35V恒定电压下充电至电流小于0.05C，然后以0.5C的恒定电流对锂离子二次电池放电至3.0V。记录这次的放电容量为首次放电容量(T)，并以对比例2的首次放电容量为参照(T0)，得出各组电池的相对首次放电容量r＝T/T0，结果如表1所示。

高温存储测试

将实施例1～11和对比例1～6制得的锂离子电池各取5支，在常温下以0.5C倍率恒定电流充电至电压高于4.35V，进一步在4.35V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.35V满充状态。测试存储前的满充电池厚度并记为D0；再将满充状态的电池置于85℃烘箱中，四个小时取出，立即测试其存储后的厚度并记为D1；利用公式ε＝(D1-D0)/D0×100％计算各组电池存储前后的厚度膨胀率，结果如表1所示。

表1对比例和实施例制得的锂离子电池性能测试结果

从表1中的实验数据可以看出：

1)经过85度下4小时的存储后，本发明实施例1～11所制得电池的厚度膨胀率仅为15％～30％，远小于对比例1～6的40％～59％，可见N-取代基邻苯甲酰磺酰亚胺类化合物确实能够较好地改善锂离子电池的高温存储性能；

2)本发明实施例1～11所制得电池的首次放电容量大于等于对比例1～6的电池首次放电容量，可见，N-取代基邻苯甲酰磺酰亚胺类化合物的添加在提高电池高温存储性能的同时，并不会影响其首次容量，反而会对首次容量有所改善；

3)通过对比例3～4和实施例1～5对N-丙炔基邻苯甲酰磺酰亚胺的溶度梯度实验可以看出：实施例1～5中使用了0.05％～2％的N-丙炔基邻苯甲酰磺酰亚胺，由于用量适当，因此通过N-丙炔基邻苯甲酰磺酰亚胺在阴极的成膜，有效减弱了阴极对电解液的氧化作用，改善了电池的高温存储状况；相比之下，对比例3中仅使用了0.01％的N-丙炔基邻苯甲酰磺酰亚胺，结果因添加剂用量过少导致成膜不足，难以阻止电解液的进一步反应，所以对电池性能的改善效果也不明显；而对比例4却因为使用了过多的N-丙炔基邻苯甲酰磺酰亚胺，导致成膜加剧而造成阻抗增加，反而影响了电池首次容量的发挥；这说明本发明所使用添加剂的优化溶度质量范围为0.05％～2％；

4)从实施例6～11对添加剂中N上取代基团和苯环上取代基的变换实验可以看出，不同的取代基团的N-丙炔基邻苯甲酰磺酰亚胺均可达到改善高温和首次容量的效果，其可能的原因归结如下：a)式I中的甲酰磺酰亚胺结构可以在阳极形成良好的SEI膜，隔绝电解液跟阳极的进一步反应；b)式I中的苯环结构可以在阴极上电聚合形成钝化阴极对电解液氧化作用的保护膜；c)式I中的季铵结构可能起到吸收HF的作用。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂离子电池电解液，包括非水溶剂和溶解在非水溶剂中的锂盐，其特征在于：所述非水溶剂中含有N-取代邻苯甲酰磺酰亚胺类化合物，该化合物的结构式如式I所示，

在式I中，R₁选自烷基、不饱和烷基、芳基、酰基以及磺酰基；R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地选自氢、氟、氯、溴和碘中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述N-取代邻苯甲酰磺酰亚胺类化合物在非水溶剂中的质量比为0.05％～2％。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述式I中的R₁优选为烷烃磺酰基、卤代烷烃磺酰基、烷烃酰基、卤代烷烃酰基。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述式I所示化合物优选为N-丙炔基邻苯甲酰磺酰亚胺、N-甲基邻苯甲酰磺酰亚胺、N-丙烯邻苯甲酰磺酰亚胺、N-甲氧甲酰基邻苯甲酰磺酰亚胺、N-甲磺酰基邻苯甲酰磺酰亚胺、N-三氟甲磺酰基邻苯甲酰磺酰亚胺或N-丙炔基单氟代邻苯甲酰磺酰亚胺。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂中还含有：碳酸丙烯酯；以及碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、二乙基亚硫酸酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、甲硫醚、γ-丁内酯、四氢呋喃、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯、含不饱和键环状有机酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐选自LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)、LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiAsF₆、Li(CF₃SO₂)₂N、LiCF₃SO₃、LiClO₄或其组合，LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)中的x、y为正整数。

7.一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于：所述电解液为权利要求1-6中任意一项所述的锂离子电池电解液。

8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述正极上包含能脱出、接受锂离子的正极材料，所述负极片上包含能接受、脱出锂离子的负极材料。

9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述正极材料为锂过渡金属复合氧化物，其中锂过渡金属复合氧化物包含锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、上述锂过渡金属氧化物添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物中的一种或几种。

10.根据权利要求8所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述负极材料选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂、能与锂形成合金的金属中的一种或几种。