JP6143401B2 - 電解液添加剤、この電解液添加剤を利用する電解液及びリチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、電解液添加剤、この電解液添加剤を利用する電解液及びリチウムイオン電池に関するものである。

近年、電気自動車及び例え携帯電話、デジタルカメラ、ノートパソコン等の携帯電子装置は幅広く利用されている。従って、高出力、高エネルギー密度の電池がますます注目されている。今まで、商業化された電池中に、リチウムイオン電池は、電圧が最も高く、最大エネルギー密度を有するので、広く注目されている。しかし、リチウムイオン電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、コードレス電気ダイナミックツール及び軍事などでの広く応用に従って、リチウムイオン電池の作業電圧とエネルギー密度に更に高く要望がある。

リチウムイオン電池は、主に電極、セパレータ及び電解液から構成されている。電解液は、リチウムイオン電池の重要な構成要素になっており、この安定性は、リチウムイオン電池の正常に作業することを確保できる。目前通常のリチウムイオン電池電解液の電気化学ウィンドウはただ約４．５Ｖであり、充電電圧が４．５Ｖより高くなると、電解液の酸化分解を引き起こし、リチウムイオン電池は高い電圧で使用することは困難になっている。

従来の技術では、機能・性能を向上させるために電解液に添加剤を加えることが多く研究されている。しかしながら、従来の電解液に加入する添加剤は、通常電池の高圧サイクル性能と容量維持率を向上させるためである。今まで、添加剤を添加することにより、電解液の電気化学ウィンドウを拡大するレポートはない。特許文献１には、リチウムイオン電池に用いる電解液とリチウムイオン電池が開示されている。
＜先行技術文献＞
＜特許文献＞
特許文献１：中国特許出願公開第１５７７９４５号明細書

上記課題を解決するために、本発明はリチウムイオン電池の電解液の電気化学的ウィンドウを高める電解液添加剤、この添加剤を使用する電解液及びリチウムイオン電池を提供する。

本発明の電解液添加剤は、マレイミド誘導体、ビスマレイミド誘導体、又はこれらの混合物であり、マレイミド誘導体、ビスマレイミド誘導体の構造式は、それぞれ式Ｉ及び式ＩＩで表されており、

官能基Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ水素原子およびハロゲン原子から選択され、Ｒ^３は、シリコン含有基、窒素含有基、フッ素含有基、リン含有基、及びアルコキシ基を有する繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｅｔｈｏｘｙ ｇｒｏｕｐ）から選択される。

本発明の電解液は、アルカリ金属塩の電解質と、非水溶媒と、上記の電解液添加剤と、を含む。

本発明のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、セパレータと、上記の電解液と、を含む。

従来の技術と比べて、本発明の電解液添加剤は、マレイミド誘導体、ビスマレイミド誘導体及びこれらの混合物から選択される電解液添加剤であり、電解液に上記の電解液添加剤を添加するだけでよく、その他の材料を添加しなくでも、電解液の電気化学ウィンドウを５Ｖに達させる。従って、電解液がもっと高い電圧条件で使用されることができ、該電解液の適用範囲が広くなる。同時に、この電解質添加剤は、リチウムイオン電池の高圧サイクル性能と容量維持率を高めることができる。

は本発明実施例の電解液の線形電位走査曲線である。 は本発明対比例と実施例のリチウム電池の充放電サイクル試験の対比図である。 は本発明対比例と実施例のリチウムイオン電池の異なる電流での放電容量を示す図である。 は本発明対比例と実施例のリチウムイオン電池の異なる温度での放電曲線図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。

本実施形態のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液と、を備える。

正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に配置された正極材料層と、を含む。正極集電体は、アルミニウム、チタン、またはステンレス鋼からなる。正極材料層は、正極活物質と、導電剤と、接着剤と、を含む。正極活物質の材料は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４又は他の正極材料である。導電剤は、例え、カーボンブラック、導電性ポリマー、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラファイトなどの一種又は数種からなる炭素質材料である。接着剤は、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンモノマー、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)の一種又は数種である。

負極は、負極集電体、負極集電体の表面上に配置された負極材料層と、を含む。負極集電体は、銅、ニッケル、又はステンレス鋼で作られる。負極材料層は、負極活物質と、導電剤と、接着剤と、を含む。正極活物質の材料は、リチウム金属、リチウム挿入炭素材料又はリチウム合金である。導電剤は、カーボンブラック、導電性ポリマー、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラファイトなどの一種又は数種からなる炭素質材料である。接着剤は、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンモノマー、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ) などの一種又は数種である。

セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜、変性ポリプロピレン織物、ポリエチレン布、ガラス繊維織物、極細ガラス繊維紙ビニロン布、又はナイロン布などが、湿潤性ポリオレフィン微多孔膜に、溶接され又は接着されることにより形成された複合膜である。

電解液は、アルカリ金属塩電解質と、非水性溶媒と、電解液添加剤と、を含む。

アルカリ金属塩電解質は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＧａＣｌ_４、ＬｉＮＯ_３、ＬＩＣ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_３、(ＳＯ_２ＣＦ_３)_２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＯ_３ＳＣＦ_２ＣＦ_３、ＬｉＣ_６Ｆ_５ＳＯ_３、ＬｉＯ_２ＣＣＦ_３、ＬｉＳＯ_３Ｆ、Ｌｉ(Ｃ_６Ｈ_５)_４又はＬｉＣＦ_３ＳＯ_３である。

非水溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ジプロピルカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル、アセトニトリル、サクシノニトリル、１，４−ジシアノブタン、グルタロニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルサルファイト、ビニレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジ尾キソラン−２−オン、クロロプロピレンカーボネート、無水化合物、スルホラン、メトキシメチルスルフォン（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎ）、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、エポキシプロパン、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、１，３−ジオキソラン、アセタール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−二ブトキシ基などの一種又は数種の組み合わせである。

電解液添加剤は、マレイミド誘導体、ビスマレイミド誘導体又はこれらの組み合わせである。電解液添加剤は電解液中の質量パーセントは、０．１％〜３０％であり、より好ましくは、０．１％〜１０％である。

マレイミド誘導体、ビスマレイミド誘導体の構造式は、それぞれ式Ｉ及び式ＩＩで表されている。

式Ｉ及び式ＩＩにおいて、官能基Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子又はハロゲン原子から選択され、Ｒ^３は、シリコン含有基、窒素含有基、フッ素含有基、リン含有基、及びアルコキシ基を有する繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｅｔｈｏｘｙ ｇｒｏｕｐ）から選択される。

マレイミド誘導体は、３，４−ジハロ無水マレイン酸（3、4-dihalomaleic anhydride）と、置換アミン又は塩酸塩（Ｒ^３ＮＨ）と、を反応させることにより得ており、又は、N-置換マレイミドと、例えＳＯＢｒ_２、ＳＯＣｌ_２、ＳＯＩ_２などのハロゲン化チオニルと、を反応させることにより得る。また、他の方法によってマレイミド誘導体を得ることもできる。

ビスマレイミド誘導体は、以下の製造方法によって形成することができる。トルエン、ジクロロエタン及びＮ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)の混合物を混合剤とし、p-トルエンスルホン酸ナトリウムを脱水剤として、高温で脱水環化することによりビスマレイミド誘導体を得リ、又は、酢酸ナトリウム或いは酢酸ニッケルを触媒とし、メチルアクリレート（MA）とジアミンを溶媒中で反応させ、ＢＭＩＡを形成し、この後無水酢酸を脱水剤として、ＢＭＩＡが脱水環化することによりビスマレイミド誘導体を得ることができる。また、他の方法によってビスマレイミド誘導体を得ることもできる。

シリコン含有基は、それぞれ

である。Ｒはアルキルであり、ｎは３以上８以下の整数である。

窒素含有基としては、−ＲＯＯＣＨＮ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯＯＲ−であることができ、Ｒはアルキレン基である。

フッ素含有基としては、

である。

リン含有基としては、


であることができ、Ｒはアルキル基である。

アルコキシ基を有する繰り返し単位は、
であり、ｎは１以上３０以下の整数である。

（実施例）
濃度が１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を、体積比が1：1：1であるエチレンカーボネート(ＥＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)及びエチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)の混合溶媒に溶解させ、質量パーセントが１％である式（１−１）に示す化合物を添加して混合物を形成し、混合物を均一に撹拌し、脱泡して、電解液を形成する。電解液は、正極材料（ＬｉＣｏＯ_２）と、負極材料（Ｌｉ）と、セパレータと、からなるバッテリーセル中に注入されてリチウムイオン電池として配置される。

図１を参照し、本実施例の電解液の線形電位走査法を用いて得られた線形電位走曲線を示されており、図１に示すように、本実施例の電解液の気化学的ウィンドウは５Ｖに達することができる。従来の電解液の４．５Ｖの気化学的ウィンドウより大きい。

図２を参照し、電解液添加剤が含まない電解液を採用するリチウムイオン電池を比較例とした対比例と本発明実施例のリチウムイオン電池の充放電サイクル試験の対比図を示されている。ここで、２５℃、０．２Ｃの充放電サイクル、２．７５Ｖ〜４．５Ｖの充放電圧の充放電サイクル条件で、充放電サイクル試験をおこなう。図２に示すように、添加剤を有する電解液を採用するリチウムイオン電池の容量はより安定であり、且つ電池容量減衰の割合は比較的に小さい。

図３を参照し、電解液添加剤が含まない電解液を採用するリチウムイオン電池を比較例とした対比例と本実施例のリチウムイオン電池の異なる放電電流における放電容量を示されている。充放電条件は以下のように、２５℃で、０．２Ｃのレートを使用して４．２Ｖまで充電され、１０分間維持し、この後０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、７Ｃ、１０Ｃ（各レートの５サイクル）で２．７５Ｖまで放電され、放電比容量が記録される。図３に示すように、電流が増加することにつれて対比例と本実施例のリチウムイオン電池の放電比容量がすべて減少している。異なる電流で対比例と本実施例のリチウムイオン電池の放電比容量が明らかな違いはない。従って、本実施例の電解液中に添加される添加剤は、電池容量減衰を減少するが、リチウムイオン電池の倍率放電性能を低下させる可能性がない。

図４を参照し、電解液添加剤が含まない電解液を採用するリチウムイオン電池を比較例とした対比例と本実施例のリチウムイオン電池の異なる温度での放電曲線が示されている。充放電条件は以下のように、２５℃で、０．２Ｃのレートを使用して４．２Ｖまで充電され、10分間維持し、この後、それぞれ５５度、０度、−２０度で、０．２Ｃのレートを使用して２．７５Ｖまで充電され、放電比容量が記録される。図３に示すように、温度が下がると対比例と本実施例のリチウムイオン電池の放電比容量がすべて減少する。異なる温度で対比例と本実施例のリチウムイオン電池の放電比容量が明らかな違いはない。即ち、本実施例のリチウムイオン電池も、−２０℃〜５５℃の範囲で正常に動作することができる。

本発明の電解液添加剤は、電解液の電気化学ウィンドウを５Ｖに達させることができる。従って、電解液がもっと高い電圧条件で使用されることができ、該電解液の適用範囲が広くなる。電解質添加剤は、リチウムイオン電池の高圧サイクル性能と容量維持率を高めることができる。更に、本発明の電解液添加剤は、リチウムイオン電池の異なる電流及び異なる温度での倍率放電性能を低下させなく、且つ本発明の電解質添加剤を用いたリチウムイオン電池は、−２０℃〜５５℃の温度範囲で正常に動作することができる。

さらに、当業者は本発明の主旨範囲で他の変更をすることができ、もちろん、本発明の主旨に応じて行う変更は、本発明の特許請求の範囲に含まれる。

Claims (3)

1. 電解液添加剤は、ビスマレイミド誘導体であり、ビスマレイミド誘導体の構造式は、式ＩＩで表されており、
   
   
   官能基Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ^３は、シリコン含有基であり、前記シリコン含有基は、
   又は
   であり、ここでは、Ｒはアルキルであり、ｎは３以上８以下の整数である、ことを特徴とする電解液添加剤。
2. アルカリ金属塩の電解質と、非水溶媒と、請求項１に記載された電解液添加剤と、を含むことを特徴とする電解液。
3. 正極と、負極と、セパレータと、請求項２に記載された電解液と、を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。