CN105390737B - 一种具有热动保护作用的锂离子电池 - Google Patents

一种具有热动保护作用的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电解液改性高安全性锂离子电池，其特征在于，其电解液中含有热动保护剂，当该电池升温至一定温度时，该热动保护剂进行交联反应以阻障热失控。其采用的双马来酰亚胺具有‑OR1与‑OR2基团，提高了其溶解度，故而可以应用于电解液而不影响电池性能；该电池的安全性能得到强化，制造方法也比较简单。

Description

一种具有热动保护作用的锂离子电池
技术领域
本发明是涉及一种具有热作动保护作用的锂离子电池，特别是涉及一种具有热作动安全机制的高安全性二次锂离子电池及其制造方法，属于二次锂离子电池。
背景技术
锂离子电池在计算机、通讯及消费性电子等3C产品上已得到广泛运用，在电动车、大型储能领域的运用也正在普及，但是，由于锂离子电池系统使用的耐高电压有机电解液溶剂具有较强的可燃性，且高电容量正/负极活性物质在温度上升时，会分解放出大量热量，使得锂电池在不当使用时所产生的热，可能会引燃有机溶剂，有较高的危险性，甚至起火爆炸；此外，锂离子电池在充放电过程中，由于正极材料结构的崩解或产生相变化，都会使正极材料结构中的氧脱出，而这些脱出的氧会与电解液起反应作用，使电池内部温度瞬间升高，造成锂离子二次电池的安全问题，因此研究人员，愈来愈重视因此该类锂电池应用产品对因意外穿刺或外力冲击破坏因素所造成的内短路极速放热的热失控及电池爆炸等现象的风险避免。高安全性俨然成为高电压、高能量密度和高容量的电池必须克服及解决的课题，尤其是在路上行走的电动车——电动车容易受车祸所产生的撞击而使电池挤压变形。
已知文献和专利中，多是对锂电池正极材料作表面改性以提升安全性作法，如利用金属氧化物或金属氟化物包覆在LiMO2(M代表过渡金属)表面，此方法可以提升材料结构稳定性，降低材料与电解液间的放热量，达到安全提升目的，不过，引入金属氧化物或金属氟化物在电极材料表面所形成的保护膜，其本身不具有热作动安全机制，且也无法有效抑制脱氧现象，其对因外加环境因素引发的内短路，例如意外穿刺或外力冲击破坏，所引发瞬间高热而造成电池爆炸的风险仍未有效降低。
专利CN 101807724提供了一种具有热动保护作用的锂电池，该电池采用的是双马来酰亚胺寡聚物作为热动保护剂提高电池的安全性，但是显然，该系统采用的热动保护剂不能应用于电解液。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解液改性的高安全性锂离子电池，通常双马来酰亚胺单体是不溶于电解液的，但是本发明采用的双马来酰亚胺具有-OR1与-OR2基团，提高了其溶解度，故而可以应用于电解液而不影响电池性能；该电池的安全性能得到强化，制造方法也比较简单。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种电解液改性的高安全性锂离子电池，包括：
（A）正极极板
（B）负极极板
（C）隔膜
（D）电解液
其中正极极板所含电池正极材料为LiMn2O4、LiFePO4或者LiNixCoyMnzO3（x+y+z=1，0≤x, y, z≤0），包括LiMnO2、LiCoO2；电池负极极板所含电池负极材料为碳或者Li4Ti5O12；正极极板和负极极板所用的导电添加剂为碳黑、石墨、或者乙炔黑，石墨烯，碳纳米管，气相生长碳纤维（VGCF），粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF，羧甲基纤维素CMC或者丁苯橡胶SBR；其特征在于：电池的电解液中含有热动保护剂，当该电池升温至一定温度即热动温度时，该热动保护剂进行交联反应以阻障热失控，一般地，该热动温度为80℃-280℃；
该电池依靠含有的热动保护剂起到安全保护作用，该热动保护剂为如式（I）所示的双马来酰亚胺A，或者如式（II）结构的双马来酰亚胺B：
其中，R1，R2=H，或者R，或者-C(O)-R，R为CxHy，x=1~9，y=3~19
一般地，R为甲基（-CH3），乙基（-C2H5），（-C3H8），(-C4H9)，(-C5H11)，(-C6H13)，(-C7H15)，(C8H17)，(-C9H19)，苯基（），苯甲基（），甲笨基（），乙苯基（）。
所述的热动保护剂溶解于电解液中，其含量为0.1%~10%重量份数。
一般地，该电解液所用电解质盐为LiPF6，三氟甲磺酸锂（LiOTf），双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI），双乙二酸硼酸锂（LiBOB）等，溶剂为EC，EMC，DMC，DEC，PC等，电解液中的热动保护剂含量为0.1%~10%，同时也可以添加一些功能添加剂，如阻燃添加剂，低温添加剂，高电压添加剂等；
本发明的积极效果在于采用的双马来酰亚胺具有-OR1与-OR2基团，提高了其溶解度，故而可以应用于电解液而不影响电池性能；是将电极正极或者负极材料、导电添加剂通过粘结剂制成正极极板或者负极极板，而热动保护剂溶解于电解液中，在受热达到一定温度时，该热动保护剂即发生交联反应，从而阻碍热失控的发生。
附图说明
图1：双马来酰亚胺A分子交联示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，在下述的具体实施例中，给出了大量具体的细节以便于更为深刻的理解本发明；然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。
实施例1：
正极材料：LiFePO4/PVDF/VGCF=90/4/6；
负极材料：石墨/PVDF/VGCF=91/4/5；
隔膜：PE微孔膜；
电解液：1M LiPF6，溶剂EC/DMC/EMC（v/v/v=1/1/1）。
电池类型：软包电池10Ah。
本实施例作为以下实施例的对比例。
实施例2：
正极材料：LiFePO4/PVDF/VGCF=90/4/6；
负极材料：石墨/PVDF/VGCF=91/4/5；
隔膜：PE微孔膜；
电解液：1M LiPF6，溶剂EC/DMC/EMC（v/v/v=1/1/1），加入含量为0.1%的添加剂A，A中R1，R2为苯基（-C6H5）。
电池类型：软包电池，6Ah。
与对比例同时做穿刺实验，对比例起火，而实施例2不起火。
实施例3：
正极材料：LiFePO4/PVDF/VGCF=90/4/6；
负极材料：石墨/PVDF/VGCF=91/4/5；
隔膜：PE微孔膜；
电解液：1M LiPF6，溶剂EC/DMC/EMC（v/v/v=1/1/1），加入含量为0.1%的添加剂B，B中R1，R2为苯基（-C6H5）。
电池类型：软包电池，8Ah。
与对比例同时做穿刺实验，对比例起火，而实施例3不起火。
实施例4：
正极材料：LiFePO4/PVDF/VGCF=90/4/6；
负极材料：石墨/PVDF/VGCF=91/4/5；
隔膜：PE微孔膜；
电解液：1M LiPF6，溶剂EC/DMC/EMC（v/v/v=1/1/1），加入含量为10%的添加剂A，A中的R1，R2为壬基（-C9H19）。
电池类型：软包电池，6Ah。
与对比例同时做穿刺实验，对比例起火，而实施例4不起火。
实施例5：
正极材料：LiFePO4/PVDF/VGCF=90/4/6；
负极材料：石墨/PVDF/VGCF=91/4/5；
隔膜：PE微孔膜；
电解液：1M LiPF6，溶剂EC/DMC/EMC（v/v/v=1/1/1），加入含量为10%的添加剂B，B中的R1，R2为壬基（-C9H19）。
电池类型：软包电池，6Ah。
与对比例同时做穿刺实验，而实施例5不起火。
实施例6：
正极材料：LiFePO4/PVDF/VGCF=90/4/6；
负极材料：石墨/PVDF/VGCF=91/4/5；
隔膜：PE微孔膜；
电解液：1M LiPF6，溶剂EC/DMC/EMC（v/v/v=1/1/1），加入含量为2%的添加剂A，A中的R1，R2为甲基（-CH3）。
电池类型：软包电池，6Ah。
与对比例同时做穿刺实验，对比例起火，而实施例6不起火。
实施例7：
正极材料：LiFePO4/PVDF/VGCF=90/4/6；
负极材料：石墨/PVDF/VGCF=91/4/5；
隔膜：PE微孔膜；
电解液：1M LiPF6，溶剂EC/DMC/EMC（v/v/v=1/1/1），加入含量为2%的添加剂B，B中的R1，R2为甲基（-CH3）。
电池类型：软包电池，6Ah。
与对比例同时做穿刺实验，对比例起火，而实施例7不起火。
实施例8：
正极材料：LiFePO4/PVDF/VGCF=90/4/6；
负极材料：石墨/PVDF/VGCF=91/4/5；
隔膜：PE微孔膜；
电解液：1M LiPF6，溶剂EC/DMC/EMC（v/v/v=1/1/1），加入含量为3%的添加剂A，A中的R1，R2为H。
电池类型：软包电池，6Ah。
与对比例同时做穿刺实验，对比例起火，而实施例8不起火。
实施例9：
正极材料：LiFePO4/PVDF/VGCF=90/4/6；
负极材料：石墨/PVDF/VGCF=91/4/5；
隔膜：PE微孔膜；
电解液：1M LiPF6，溶剂EC/DMC/EMC（v/v/v=1/1/1），加入含量为3%的添加剂B，B中的R1，R2为H。
电池类型：软包电池，8Ah。
与对比例同时做穿刺实验，对比例起火，而实施例9不起火。
实施例10：
正极材料：LiFePO4/PVDF/VGCF=90/4/6；
负极材料：石墨/PVDF/VGCF=91/4/5；
隔膜：PE微孔膜；
电解液：1M LiPF6，溶剂EC/DMC/EMC（v/v/v=1/1/1），加入含量为5%的添加剂A，A中的R1，R2为乙酰基（-C(O)CH3）。
电池类型：软包电池，6Ah。
与对比例同时做穿刺实验，对比例起火，而实施例10不起火。
实施例11：
正极材料：LiFePO4/PVDF/VGCF=90/4/6；
负极材料：石墨/PVDF/VGCF=91/4/5；
隔膜：PE微孔膜；
电解液：1M LiPF6，溶剂EC/DMC/EMC（v/v/v=1/1/1），加入含量为5%的添加剂B，B中的R1，R2为乙酰基（-C(O)CH3）。
电池类型：软包电池，6Ah。
与对比例同时做穿刺实验，对比例起火，而实施例11不起火。
实施例12：
正极材料：LiFePO4/PVDF/VGCF=90/4/6；
负极材料：石墨/PVDF/VGCF=91/4/5；
隔膜：PP微孔膜；
电解液：1M LiPF6，溶剂EC/DMC/EMC（v/v/v=1/1/1），加入含量为5%的添加剂A，A中的R1，R2为癸酰基（-C(O)C9H19）。
电池类型：软包电池，6Ah。
与对比例同时做穿刺实验，对比例起火，而实施例6不起火。
实施例13：
正极材料：LiFePO4/PVDF/VGCF=90/4/6；
负极材料：石墨/PVDF/VGCF=91/4/5；
隔膜：PE微孔膜；
电解液：1M LiPF6，溶剂EC/DMC/EMC（v/v/v=1/1/1），加入含量为5%的添加剂B，B中的R1，R2为癸酰基（-C(O)C9H19）。
电池类型：软包电池，6Ah。
与对比例同时做穿刺实验，对比例起火，而实施例13不起火。

Claims (3)

1.一种电解液改性高安全性锂离子电池，包括：
（A）正极极板
（B）负极极板
（C）隔膜
（D）电解液
其中正极极板所含电池正极材料为LiMn2O4、LiFePO4；电池负极极板所含电池负极材料为碳或者Li4Ti5O12；正极极板和负极极板所用的导电添加剂为碳黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维VGCF；粘结剂为聚偏氟乙烯PVDF，羧甲基纤维素CMC或者丁苯橡胶SBR；其特征在于：电池的电解液中含有热动保护剂，当该电池升温至一定温度即热动温度时，该热动保护剂进行交联反应以阻障热失控，该热动温度为80℃-280℃；
该热动保护剂为如式（I）所示的双马来酰亚胺A，或者如式（II）结构的双马来酰亚胺B：
其中，R1，R2=H，或者R，或者-C(O)-R，R为CxHy，x=1~9，y=3~19。
2.根据权利要求1所述的一种电解液改性高安全性锂离子电池，其特征在于所述的R为-CH3，-C2H5，-C3H8，-C4H9，-C5H11，-C6H13，-C7H15，-C8H17，-C9H19，，，，。
3.根据权利要求1所述的一种电解液改性高安全性锂离子电池，其特征在于所述的热动保护剂溶解于电解液中，其含量为0.1%~10%重量份数。
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