CN104009214A - 一种锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104009214A
CN104009214A CN201310058851.7A CN201310058851A CN104009214A CN 104009214 A CN104009214 A CN 104009214A CN 201310058851 A CN201310058851 A CN 201310058851A CN 104009214 A CN104009214 A CN 104009214A
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
alum
oxide
lithium
graphene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310058851.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104009214B (zh
Inventor
张慧娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yadea Technology Group Co Ltd
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201310058851.7A priority Critical patent/CN104009214B/zh
Publication of CN104009214A publication Critical patent/CN104009214A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104009214B publication Critical patent/CN104009214B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，其包括（1）、使矾的氧化物与氧化石墨烯首先分散到在水和/或有机溶剂中，然后密封于水热釜内，在温度100℃~300℃下进行水热反应和/或溶剂热反应，其中矾的氧化物与氧化石墨烯的投料质量比为0.8~10:1；（2）、采用选自真空干燥、冷冻干燥以及超临界干燥法中的任一种干燥法对前步的产物体系进行干燥，得固体产物，即为所述正极材料；该方法还选择性地在步骤（1）之后、步骤（2）之前，向步骤（1）后的体系中加入还原剂，使发生还原反应。本发明所得正极材料具有高的导电性，低的维度，超优异的高倍率性能及良好循环稳定性；此外，本发明重复性高、过程简单、耗时少、环保。

Description

一种锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新的锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
随着电子科技的不断突破和国际上对能源、环保的高度重视，新型二次能源正在世界范围内突飞猛进地蓬勃发展。其中，锂离子二次电池以其优异特性，而成为摄像机、移动电话、笔记本电脑等便携式电子电器的首选电源，也是未来空间技术及高端储能系统的理想潜在电源系统。锂离子二次电池主要由正极、负极、隔膜和电解液构成，而具有高的电荷存储密度、快速充放电特征、良好的充放电效率和高循环寿命以及低成本的锂离子二次电池用新型正极材料的制备是目前此研究方向最具活力的分支之一。
迄今，锂离子电池用正极材料主要有钴酸锂（ LiCoO2 ）、镍酸锂（ LiNiO2 ）、锰酸锂（ LiMn2O4 ）、磷酸铁锂 (LixMPO4, M=Fe 、 Mn 、 V 、 Ni 、 Co) 等。虽然上述材料均已得到一定程度或一定规模的实际应用，但均存在比容量低（～ 160 mAh/g ）、循环寿命短（ <1000 次），尤其是在高倍率充放电时存在电化学性能差的缺点。因此，当今此领域的研究集中在高能量、高功率、长寿命、低成本新型正极材料的研究、开发和制备技术上。
近年来，过度金属矾的氧化物（ V2O5 、 VO2 、 V2O3 等）已被研究用于锂离子电池正极材料，且表现出较高的比容量（ 200-500 mAh/g ）。但矾的氧化物一般具有较低的导电性，在充放电过程中电阻较大，尤其高倍率充放电时产生很大极化，最终导致循环性能差。而且大的极化容易造成电解质分解，导致安全性能差。在矾的所有氧化物中，二氧化矾（ VO2 ） (B) 具有独特的边缘原子共享（ edge-sharing VO6 octahedra ）结构，在充放电过程中非常稳定。但目前二氧化矾差的循环性能和有限的制备方法仍限制其实际应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的二氧化钒导电性差和储锂时循环性差的不足，提供一种具有高容量、高倍率性能、优异循环性能的锂离子电池正极材料的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种锂离子电池正极材料的制备方法，锂离子电池正极材料为二氧化钒 - 石墨烯复合物，其由长度在 1~100 μ m 之间、宽度在 20nm~100 μ m 之间、厚度在 1~50nm 之间的二氧化钒 - 石墨烯复合带或片组成，所述方法包括如下步骤：
（ 1 ）、使矾的氧化物与氧化石墨烯在水和 / 或有机溶剂中，水热釜内以及温度 100 ℃ ~300 ℃下进行水热反应和 / 或溶剂热反应，其中矾的氧化物与氧化石墨烯的投料质量比为 0.8~10:1 ；
（ 2 ）、采用选自真空干燥、冷冻干燥以及超临界干燥法中的任一种干燥法对前步的产物体系进行干燥，得固体产物，即为二氧化钒 - 石墨烯复合物；
该制备方法还选择性地包括步骤（ 3 ）：在步骤（ 1 ）之后、步骤（ 2 ）之前，向步骤（ 1 ）后的体系中加入还原剂，使发生还原反应。
进一步地：步骤（ 1 ）中，所述矾的氧化物可以为除了五氧化二钒之外的钒的各种氧化物，例如可以为选自二氧化矾、三氧化二矾、一氧化二矾、四氧化二矾中的一种或多种。其中从成本角度考虑，优选五氧化二钒。
进一步地，矾的氧化物（例如五氧化二钒）与氧化石墨烯的投料质量比优选 2~8:1 ，更优选为 2~5:1 ，最优选为 3~5:1 。
进一步地，步骤（ 1 ）中，所述的有机溶剂为任意对钒的氧化物和氧化石墨烯具有较好分散性和溶解力的物质，包括但不限于乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、甲基吡咯烷酮等。这些有机溶剂中，有些是具有还原性的，例如乙二醇。
进一步地，当步骤（ 1 ）中所采用的溶剂不具有还原性时，优选实施步骤（ 3 ）；当步骤（ 1 ）中所采用的溶剂具有还原性时，可选择实施或不实施步骤（ 3 ）。
根据本发明，步骤（ 3 ）中加入的还原剂可以为有机化学中常见的各种还原剂，包括但不限于水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、氢气等，步骤（ 3 ）的还原反应的温度一般为 50 ℃ ~100 ℃。还原剂的用量一般为所得产物的 0.01-0.1 wt% 。
优选地，使步骤（ 1 ）的反应在温度 150 ℃ ~250 ℃下进行。更优选地，在温度 150 ℃ ~200 ℃下进行。反应温度的设置可通过直接加热至所述范围内的设定温度或分阶段升温至设定温度并在各阶段恒温一定时间，这些没有特别限制。反应温度对所制备出的复合带或片的尺寸有一定影响。
根据本发明方法所制备出的锂离子电池正极材料，其比表面积为 20~800m2/g ；锂离子电池正极材料中二氧化钒为 VO2(B) ， C2/m 结构的晶体，晶体参数为： a = 12.03 Å , b =3.693 Å, c = 6.42 Å, β =106.6o ；复合带或片上石墨烯为多孔结构；该锂离子电池正极材料，充放电平台为 2.5V ，比容量在 1C 和 200C ， 1100 次反复充放电后分别高于 400mAh/g 和 200mAh/g 。
根据本发明一个具体和优选方面，所述复合物由长度在 1~100 μ m 之间、宽度在 20nm-500nm 之间、厚度在 1~50nm 之间的二氧化钒 - 石墨烯复合带组成，该复合物用作锂离子电池正极材料时，充放电平台为 2.5V ，比容量在 1C 和 200C ， 1400 次反复充放电后分别高于 400Ah/g 和 200mAh/g 。
根据本发明，步骤（ 2 ）优选采用冷冻干燥或超临界干燥法。冷冻干燥介质和超临界介质均可以是水、乙醇、丙醇、异丙醇、二氧化碳等。
根据一个具体方面，采取如下步骤来制备出锂离子电池正极工作电极：
（ 1 ）、将二氧化矾 - 石墨烯复合物、黏合剂 PVDF 、乙炔黑按 100 ： 10 ： 1 的比例混合均匀，用 N-2 甲基 - 吡咯烷酮调制成膏状物后均匀的涂抹在铝箔或不锈钢片上；
（ 2 ）、在真空烘箱中 120 ℃下干燥 8-15 小时；
（ 3 ）、将涂有二氧化矾 - 石墨烯复合物的铝箔或不锈钢裁切成圆片制成工作电极。
对电极材料的电化学性能的测试方法如下：
（ 1 ）、模拟电池采用的是扣式 CR2032 型体系，其中对电极为金属锂片，模拟电池的组装是在德国 M. 布劳恩公司 Unilab 型手套箱中完成的。
（ 2 ）、电极材料的可逆容量、库仑效率、循环性能，实验采用恒流充放电进行测试分析。充放电制度为：电压范围： 1.5-3.5 V (vs. Li+/Li) ；循环次数一般为 1-3000 次。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
（ 1 ）本发明采用价格低的矾氧化物和氧化石墨烯为原料；（ 2 ）利用简单的水热法或溶剂热法制备出具有低维度的二氧化矾 - 石墨烯复合带和二氧化矾 - 石墨烯复合片，它们的低维度有利用锂离子在其中的快速嵌入和脱出，且复合物中二氧化钒为 VO2(B) ， C2/m 结构的晶体，在充放电过程中非常稳定；（ 3 ）所得锂离子电池正极材料，在 2.5V 左右具有一个很好的充放电平台；（ 4 ）所得锂离子电池正极材料时的比容量大（在 1C 充放电时比容量大于 400 mAh/g ）；（ 5 ）所得锂离子电池正极材料时具有优异的高倍率性能（在 200C 充放电时，容量大于 200 mAh/g ）；（ 6 ）所得锂离子电池正极材料时具有超好的循环性能（在 1C 和 200C,1400 次反复充放电后分别高于 400 mAh/g 和 200 mAh/g ）。
综上，本发明的锂离子电池正极材料具有高的导电性，具有超优异的高倍率性能以及良好循环稳定性，可广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车以及航空航天等领域；此外，本发明从价格低的原料出发，重复性高、过程简单、耗时少，适于工业化生产。
附图说明
图 1 为实施例 1 的二氧化矾 - 石墨烯复合带的形貌表征结果，其中（ a ）和（ b ）为不同倍率的扫描电镜图 (SEM) ，证实其平均长度在 1 ～ 100 μ m 之间，宽度在 20-500nm 之间；（ c ）为透射电镜图（ TEM ），近一步证实上述宽度及其在电镜下透明、超薄的特性；（ d ）高分辨透射电镜图（ HRTEM ），证实其 VO2(B) 单晶结构以及复合片上石墨烯为多孔结构 ; (e) 和（ f ）原子力显微镜（ AFM ）及其分析，证实二氧化矾带的厚度为约 10 nm 。比表面积分析与干燥方法有关，为 20 ～ 800m2/g(BET 测试 ) ；
图 2 为实施例 1 的二氧化矾 - 石墨烯复合带的结构表征结果，其中 (a) X - 射线证实所得二氧化矾 - 石墨烯复合带中的二氧化矾为 C2/m 结构的晶体，晶体参数为： a = 12.03 Å , b =3.693 Å, c = 6.42 Å ( β =106.6o) (JCPDS No. 31-1438) ； (b) 延 (010) 晶面投射的二氧化矾 (B) 晶体结构图；
图 3 为本发明二氧化钒 - 石墨烯复合物的电化学性能结果： (a) 实施例 1 的复合物制成的电极在 1C 和 20C 倍率下的恒流充放电曲线； (b) 实施例 1 、实施例 3 以及对比例 1 的复合物制成的电极在 1C 倍率下的循环性能 (30 次循环 ) ；（ c ）实施例 1 和实施例 3 的复合物制成的电极在 200C 倍率下的循环性能 (1400 次循环 ) ，（ d ）实施例 1 的复合物制成的电极在 200C 倍率下的循环性能 (3000 次循环 ) ；
图 4 为实施例 4 的二氧化矾 - 石墨烯复合带和片的形貌表征结果，其中（ a ）为扫描电镜图 (SEM) ，证实复合片的平均长度在 1 ～ 100 μ m 之间，宽度在 1 ～ 100 μ m 之间；（ b ）为高分辨透射电镜图（ HRTEM ），近一步证实其二氧化矾片为单晶结构以及复合片上部分被石墨烯覆盖 ; (c) 电子能量损失谱 (EDX) ，证实二氧化矾中 V 和 O 的原子比为 2:1 。
图 5 为实施例 6 的二氧化矾 - 石墨烯复合带的形貌结构表征结果，其中（ a ）为扫描电镜图 (SEM) ，证实复合片的平均长度在 1 ～ 10 μ m 之间，宽度在 200 ～ 800nm 之间；（ b ）电子衍射谱图，近一步证实其二氧化矾带为单晶结构。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例 1
一种锂离子电池正极材料（二氧化钒 - 石墨烯复合物）的制备方法，其包括如下步骤：
（ 1 ）、将五氧化二钒 1800mg 和氧化石墨烯 400mg （二者质量比为 4.5:1 ）混合，分散到 200mL 水中，然后密封在水热釜中，在 180 ± 5 ℃下，反应 12 小时左右；
（ 2 ）、向经过步骤（ 1 ）的体系中加入 2-10mL(35wt%) 水合肼，在 80 ± 2 ℃下进行还原反应，反应 5 小时左右；
（ 3 ）、 -40oC 下冷冻干燥得固体产物，即为二氧化钒 - 石墨烯复合物。
对所得二氧化钒 - 石墨烯复合物的形貌等进行表征，结果参见图 1 。二氧化钒 - 石墨烯复合物由平均长度在 1 ～ 100 μ m 之间，宽度在 20~500nm, 厚度在 1~50 nm 之间的二氧化钒 - 石墨烯复合带组成 , 比表面积为 420m2/g 。
对二氧化钒 - 石墨烯复合物的结构进行表征，结果参见图 2 ，表明复合物中，二氧化矾为 VO2(B) ， C2/m 结构的晶体，晶体参数为： a = 12.03 Å , b =3.693 Å, c = 6.42 Å ( β =106.6o) (JCPDS No. 31-1438); 复合带上石墨烯紧密覆盖在二氧化矾上，为多孔结构。
将二氧化钒 - 石墨烯复合物按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电化学性能测试，结果如下：首次库伦效率为 90 ％以上，在 1C 充放电时，稳定比容量是 441 mAh/g ；在 20C 充放电时，稳定比容量是 328 mAh/g ；在 200C 充放电时，稳定比容量是 210 mAh/g ；在上述倍率下充放电时 , 1400 次反复充放电后容量均可保持起始容量的 90% 以上。
实施例 2
本例提供一种一种锂离子电池正极材料（二氧化钒 - 石墨烯复合物）的制备方法，其基本同实施例 1 ，不同的是，其原料氧化钒与氧化石墨烯的投料质量比为 3:1 。将二氧化钒 - 石墨烯复合物按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电化学性能测试，结果如下：首次库伦效率为 90 ％以上，在 1C 充放电时，稳定比容量是 390 mAh/g ；在 20C 充放电时，稳定比容量是 295 mAh/g ；在 200C 充放电时，稳定比容量是 204 mAh/g ；在上述倍率下充放电时 , 1400 次反复充放电后容量均可保持起始容量的 90% 以上。
实施例 3
本例提供种锂离子电池正极材料（二氧化钒 - 石墨烯复合物）的制备方法，其基本同实施例 1 ，不同的是，其原料氧化钒与氧化石墨烯的投料质量比为 2:1 。
将二氧化钒 - 石墨烯复合物按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如下：首次库伦效率为 92 ％，在 1C 充放电时，稳定比容量是 370 mAh/g ；在 20C 充放电时，稳定比容量是 284 mAh/g ；在 200C 充放电时，稳定比容量是 194 mAh/g ；且在上述倍率下充放电时， 1400 次反复充放电后容量均可保持起始容量的 92% 以上。
实施例 4
一种锂离子电池正极材料（二氧化钒 - 石墨烯复合物）的制备方法，其包括如下步骤：
（ 1 ）、将五氧化二钒 1800mg 和氧化石墨烯 400g （二者质量比为 4.5:1 ）混合，分散到 200mL 水中，然后密封在水热釜中，在 210 ± 5 ℃下，反应 20 小时左右；
（ 2 ）、向经过步骤（ 1 ）的体系中加入 2-10mL(35wt%) 水合肼，在 90 ± 2 ℃下进行还原反应，反应 5 小时左右；
（ 3 ）、超临界干燥得固体产物，即为二氧化钒 - 石墨烯复合物。
对所得二氧化钒 - 石墨烯复合物的形貌等进行表征，结果参见图 4 。二氧化钒 - 石墨烯复合物由带和片共同组成，其中带的尺寸同实施例 1 ，片的平均长度在 1 ～ 100 μ m 之间，宽度在 1 ～ 100 μ m ，厚度在 1~50 nm 之间，比表面积为 620 m2/g 。
对二氧化钒 - 石墨烯片的结构进行表征，结果参见图 4 ，表明复合片中，二氧化矾中的 V 和 O 的原子比为 2 ： 1 ，晶体同实施例 1 中 VO2(B) 带状物， C2/m 结构的晶体。
实施例 5
本例提供一种二氧化钒 - 石墨烯复合物的制备方法，其基本同实施例 1 ，不同的是，其原料五氧化二钒用三氧化二钒代替。将二氧化钒 - 石墨烯复合物按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电化学性能测试，结果如下：首次库伦效率为 91 ％以上，在 1C 充放电时，稳定比容量是 420 mAh/g ；在 20C 充放电时，稳定比容量是 305 mAh/g ；在 200C 充放电时，稳定比容量是 290 mAh/g ；在上述倍率下充放电时 , 1400 次反复充放电后容量均可保持起始容量的 90% 以上。
实施例 6
一种锂离子电池正极材料（二氧化钒 - 石墨烯复合物）的制备方法，其包括如下步骤：
（ 1 ）、将五氧化二钒 1800mg 和氧化石墨烯 400mg （二者质量比为 4.5:1 ）混合，分散到 200mL 乙二醇中，然后密封在水热釜中，在 180 ± 2 ℃下，反应 20 小时左右；
（ 2 ）、 -40oC 温度下冷冻干燥得固体产物，即为二氧化钒 - 石墨烯复合物。
对所得二氧化钒 - 石墨烯复合物的形貌等进行表征，结果参见图 5 。二氧化钒 - 石墨烯复合物由平均长度在 1 ～ 10 μ m 之间，宽度在 200 ～ 800nm ，厚度在 1~50 nm 之间的二氧化钒 - 石墨烯复合带组成，比表面积为 610m2/g 。
对二氧化钒 - 石墨烯复合物的结构进行表征，结果参见图 5 ，表明复合物中，二氧化矾为 VO2(B) ， C2/m 结构的单晶结构，同实施例 1 所得复合带。
对比例 1
本例提供一种二氧化钒 - 石墨烯复合物，其制备方法基本同实施例 1 ，不同的是，其原料氧化钒与氧化石墨烯的投料质量比为 9.5:1 。做成电极片后，测得其首次库伦效率为 85 ％，在 1C 充放电时，首次比容量是 580 mAh/g ；在 20C 充放电时，稳定比容量是 320 mAh/g ；在 200C 充放电时，稳定比容量小于 100 mAh/g ；且在上述倍率下充放电时 , 30 次反复充放电后容量均低于起始容量的 80% 。
本发明针对二氧化矾导电性差和储锂时循环性能差所存在的不足，通过制备方法和制备条件的控制，最终获得具有超高容量、超高倍率性能和超好循环性能的动力锂离子电池用正极材料。这对推动高功率锂离子电池的发展以及解决能源短缺等具有非常重要的意义。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂离子电池正极材料为二氧化钒-石墨烯复合物，其由长度在1~100μm之间、宽度在20nm~100μm之间、厚度在1~50nm之间的二氧化钒-石墨烯复合带或片组成，所述方法包括如下步骤：
（1）、使矾的氧化物与氧化石墨烯混合分散到水和/或有机溶剂中，然后密封于水热釜内，在温度100℃~300℃下进行水热反应和/或溶剂热反应，其中矾的氧化物与氧化石墨烯的投料质量比为0.8~10:1；
（2）、采用选自真空干燥、冷冻干燥以及超临界干燥法中的任一种干燥法对前步的产物体系进行干燥，得固体产物，即为所述锂离子电池正极材料；
所述的制备方法还选择性地包括步骤（3）：在步骤（1）之后、步骤（2）之前，向步骤（1）后的体系中加入还原剂，使发生还原反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述矾的氧化物为选自五氧化二矾、三氧化二矾、一氧化二矾、四氧化二矾中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的矾的氧化物与氧化石墨烯的投料质量比为2~8:1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的矾的氧化物与氧化石墨烯的投料质量比为3~5:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的有机溶剂为乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、甲基吡咯烷酮中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：当步骤（1）中所采用的溶剂不具有还原性时，实施所述步骤（3）；当步骤（1）中所采用的溶剂具有还原性时，实施或不实施所述步骤（3）。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的还原剂为选自水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、氢气中的一种或多种，步骤（3）的还原反应的温度为50℃~100℃。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于：所述的还原剂的质量用量为所述二氧化钒-石墨烯复合物质量的0.01%~0.1%。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：使步骤（1）的反应在温度150℃~250℃下进行。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述锂离子电池正极材料的比表面积为20~800m2/g；锂离子电池正极材料中二氧化钒为VO2(B)，C2/m结构的晶体，晶体参数为：a = 12.03 Å , b =3.693 Å, c = 6.42 Å, β =106.6o；复合带或片上石墨烯为多孔结构；该锂离子电池正极材料，充放电平台为2.5V，比容量在1C和200C，1100次反复充放电后分别高于400mAh/g和200mAh/g。
CN201310058851.7A 2013-02-25 2013-02-25 一种锂离子电池正极材料的制备方法 Active CN104009214B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310058851.7A CN104009214B (zh) 2013-02-25 2013-02-25 一种锂离子电池正极材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310058851.7A CN104009214B (zh) 2013-02-25 2013-02-25 一种锂离子电池正极材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104009214A true CN104009214A (zh) 2014-08-27
CN104009214B CN104009214B (zh) 2016-08-03

Family

ID=51369784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310058851.7A Active CN104009214B (zh) 2013-02-25 2013-02-25 一种锂离子电池正极材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104009214B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107591538A (zh) * 2017-09-22 2018-01-16 圣盟（廊坊）新材料研究院有限公司 一种石墨烯基锂离子电池正极材料的制备方法
CN108511675A (zh) * 2018-04-13 2018-09-07 武汉理工大学 一种锂离子电池柔性电极材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
C. NETHRAVATHI等: ""Hydrothermal synthesis of a monoclinic VO2 nanotube–graphene hybrid for use as cathode material in lithium ion batteries"", 《CARBON》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107591538A (zh) * 2017-09-22 2018-01-16 圣盟（廊坊）新材料研究院有限公司 一种石墨烯基锂离子电池正极材料的制备方法
CN108511675A (zh) * 2018-04-13 2018-09-07 武汉理工大学 一种锂离子电池柔性电极材料的制备方法
CN108511675B (zh) * 2018-04-13 2021-02-19 武汉理工大学 一种锂离子电池柔性电极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104009214B (zh) 2016-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tang et al. Synthesis and electrochemical performance of lithium-rich cathode material Li [Li0. 2Ni0. 15Mn0. 55Co0. 1-xAlx] O2
Zhao et al. Synthesis and electrochemical characterization of Zn-doped Li-rich layered Li [Li0. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13] O2 cathode material
Yi et al. Enhanced rate performance of molybdenum-doped spinel LiNi0. 5Mn1. 5O4 cathode materials for lithium ion battery
CN103435105B (zh) 一种铁氧化物/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
Yao et al. Synthesis and electrochemical performance of phosphate-coated porous LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material for lithium ion batteries
CN102263239B (zh) 一种类石墨烯包覆掺杂锰酸锂复合正极材料及其制备方法
Fey et al. Enhanced electrochemical performance and thermal stability of La2O3-coated LiCoO2
Xu et al. The preparation and role of Li2ZrO3 surface coating LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 as cathode for lithium-ion batteries
CN105428637B (zh) 锂离子电池及其正极材料的制备方法
Arumugam et al. Synthesis and electrochemical characterizations of nano-La2O3-coated nanostructure LiMn2O4 cathode materials for rechargeable lithium batteries
CN104009215B (zh) 一种二氧化钒-石墨烯复合物及其用作锂离子电池正极材料的用途
Zhou et al. Preparation and electrochemical properties of spinel LiMn2O4 prepared by solid-state combustion synthesis
Yuan et al. Surfactant-assisted hydrothermal synthesis of V2O5 coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 with ideal electrochemical performance
Huang et al. LiMgxMn2− xO4 (x≤ 0.10) cathode materials with high rate performance prepared by molten-salt combustion at low temperature
CN101308926B (zh) 正硅酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN104638242A (zh) 原位聚合包覆合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法
Yan et al. Effects of 1-propylphosphonic acid cyclic anhydride as an electrolyte additive on the high voltage cycling performance of graphite/LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 battery
Li et al. Low temperature synthesis of Fe2O3 and LiFeO2 as cathode materials for lithium-ion batteries
Wang et al. High-stability 5 V spinel LiNi0. 5Mn1. 5O4 sputtered thin film electrodes by modifying with aluminium oxide
Liu et al. Synthesis and characterization of LiCoO2-coated LiNi0. 8Co0. 15Al0. 05O2 cathode materials
Xu et al. Influence of precursor phase on the structure and electrochemical properties of Li (Ni0. 6Mn0. 2Co0. 2) O2 cathode materials
Liu et al. A new, high energy rechargeable lithium ion battery with a surface-treated Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 cathode and a nano-structured Li4Ti5O12 anode
Li et al. Synthesis and properties of nanostructured LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 as cathode with lithium bis (oxalate) borate-based electrolyte to improve cycle performance in Li-ion battery
Li et al. Stabilized structural and electrochemical properties of LiNi0. 5Mn1. 5O4 via ZrF4 nanolayer modification for Li-ion batteries
Du et al. A three volt lithium ion battery with LiCoPO4 and zero-strain Li4Ti5O12 as insertion material

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180827

Address after: 100024 Chaoyang District, Beijing, Chaoyang North Road, 1 D-2-8, Hong Chong International Cultural Innovation Park

Patentee after: Beijing huakexun to graphene New Technology Research Institute Co. Ltd.

Address before: 215129 39 Canal Road, Tiger Hill District, Suzhou, Jiangsu

Patentee before: Zhang Huijuan

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180903

Address after: 214100 Dongsheng Road, anzhen Street City Industrial Park, Xishan District, Wuxi, Jiangsu, China

Patentee after: YADEA TECHNIC GROUP CO.,LTD

Address before: 100024 Chaoyang District, Beijing, Chaoyang North Road, 1 D-2-8, Hong Chong International Cultural Innovation Park

Patentee before: Beijing huakexun to graphene New Technology Research Institute Co. Ltd.

TR01 Transfer of patent right