CN108511675B - 一种锂离子电池柔性电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池柔性电极材料的制备方法。1)采用熔融淬冷法制备V2O5溶胶；采用Hummers法制备氧化石墨烯；将两者混合搅拌均匀；置入反应釜进行水热反应，得到橙红色溶液；将泡沫镍剪成10mm×10mm的正方形，用稀盐酸、去离子水、丙酮和乙醇反复清洗并干燥，随后用油压机将其压实；将步骤2所得橙红色溶液直接负载在步骤3压实的泡沫镍上，并在Ar气氛下热处理使其结合。本发明成本低、方法简单且效率高。制备的柔性电极作为锂离子电池正极材料，在300mA g‑1的电流密度和1.5‑4V电压范围内，在140次循环后可以保持183mA h g‑1的放电比容量。

Description

一种锂离子电池柔性电极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种锂离子电池柔性电极材料的制备方法。
背景技术
随着人类社会生活的不断丰富，人类对于各现代化设备与工具的要求也进一步的提高，可穿戴、可折叠等具有变形功能的电子设备开始进入人类的视线与生活，随之而来的，是对具有变形功能的储能器件的巨大需求。作为二次电池的主要代表，锂离子电池已经在手机、电脑、数码相机等小型电子设备领域已经占据了主导性的地位，又因其高能量密度、长续航时间、快速充放电、环境友好等突出优点，在电动汽车、储能系统等大型设备领域也有着巨大的发展潜力，并成为研究和开发的热点。因此，开发一种既具有变形功能，同时又有优异的电化学性能的锂离子电池是目前研究的焦点。
电极材料作为锂离子电池中最重要的组成部分，通常决定着锂离子电池性能的好坏。传统的锂离子电池是使用涂布法制备电池电极，也就是将活性物质与导电剂和粘结剂混合并制成浆料，均匀涂布在金属箔上，干燥并压片后作为锂离子电极的电极进行装配[12]。这种传统的涂布法，不仅会因为导电剂和粘结剂的添加而降低了电极材料的比容量，还因为粘结剂的加入而影响了材料的导电性，从而使电池的电化学性能受到影响。并且对于柔性电池来说，这种电极制备方法也存在很大的弊端。一方面，用涂布法制备的电池电极不易弯曲，不具有很好的机械柔性；另一方面，即使电极片能够弯曲，在弯曲之后也难以恢复之前的形态，活性物质会从金属箔片上脱落，电池不能正常工作，电化学性能也会受到严重影响。所以，通常柔性电极的制备不采用涂布法，而是将活性物质直接与具有良好导电性的柔性材料复合，或是负载于具有机械柔性的导电集流体上，作为直接电极。
而目前，用于制作柔性电极材料的方法多采用石墨烯或碳纳米管作为支撑主体，其制作工艺复杂、成本较高，而且对主体材料的选择性较大。泡沫镍是一种具有多孔性、高比表面积、低密度等特点的三维网络状材料，作为电极支撑材料时具有很多的优点：(1)高比表面积的泡沫镍基板可以负载更多的活性材料，同时缓解颗粒间的团聚；(2)泡沫镍的多孔性不仅有利于电解液的渗透和离子的扩散，提高了电解液于活性物质的接触面积，而且为活性材料充放电时的体积变化提供更大的缓冲空间，有利于改善电极材料的循环稳定性；(3)三维网络状结构和金属导电性有利于提高电极材料的电极的电子导电性。同时，泡沫镍具有良好的柔性，经特殊处理的泡沫镍在多次弯折后依然保持结构的完整性。
钒资源丰富，又有极佳的嵌锂/脱锂性能，因此钒氧化物是极具开发价值的锂离子电池的正极材料。但是钒基材料导电性不佳、循环性能差的问题也亟待解决与优化。石墨烯因其优良的导电性、独特的蜂窝煤状的二维片层结构和大的表面积，在提高电极材料的电化学性能方面具有明显的优势。又因为石墨烯良好的机械韧性和机械强度，成为柔性电极方面的主要研发对象。将石墨烯与钒氧化物复合作为锂离子电池的电极材料，一方面可以提高电极材料的导电性与电化学性能，另一方面也可以优化钒基电极材料的柔性。而为了进一步满足柔性电极对于电化学性能和机械性能的特殊要求，将活性物质负载于本身就具有机械韧性的基底上制作成直接电极来代替传统的涂覆法制备电池电极的方式，既能避免导电剂和粘结剂对于电极的电化学性能的影响，又能满足电极的柔性要求。
发明内容
本发明目的在于提供一种锂离子电池柔性电极材料的制备方法。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种锂离子电池柔性电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)采用熔融淬冷法制备V2O5溶胶；采用Hummers法制备氧化石墨烯；将两者混合搅拌均匀；
2)置入反应釜进行水热反应，得到橙红色溶液；
3)将泡沫镍剪成10mm×10mm的正方形，用稀盐酸、去离子水、丙酮和乙醇反复清洗并干燥，随后用油压机将其压实；
4)将步骤2所得橙红色溶液直接负载在步骤3压实的泡沫镍上，并在Ar气氛下热处理使其结合。
按上述方案，步骤1氧化石墨烯与V2O5质量比为1:9。
按上述方案，步骤2中水热反应时间为12-24h，水热反应温度为180℃。
按上述方案，步骤3中油压机压力为5-10MPa。
按上述方案，步骤4中热处理温度为500℃，热处理保温时间为2h。
本发明相对于现有技术的有益效果在于：
本发明制备的锂离子电池柔性电极制备方法简单、高效、可控，且泡沫镍的三维骨架结构可以有效地避免石墨烯的堆叠问题，同时石墨烯和泡沫镍基底之间结合紧密，有效地避免使用粘结剂导致较高接触电阻和循环稳定性较差等问题。
本发明采用直接水热法合成钒氧化物/石墨烯复合材料，泡沫镍作为柔性电极集流体制备了锂离子电池柔性电极，这种柔性电极有着优异的机械性能，可以在多次弯曲拉伸后仍然保持其高的放电比容量且良好的循环稳定性，这使得所制备的复合电极材料有望在柔性储能器件领域拥有广泛的应用。
本发明成本低、方法简单且效率高。制备的柔性电极作为锂离子电池正极材料，在300mA g-1的电流密度和1.5-4V电压范围内，在140次循环后可以保持183mAh g-1的放电比容量。
附图说明
图1：实施例1五氧化二钒和氧化石墨烯混合水热不同时间产品的XRD图谱。
图2：实施例1五氧化二钒和氧化石墨烯混合水热不同时间产品的Raman图谱。
图3：实施例1五氧化二钒和氧化石墨烯混合水热18个小时所得产品的XPS图谱。
图4：实施例1制得的钒氧化物/石墨烯柔性电极在弯折时以及弯折100次前后的实物图。
图5：钒氧化物/石墨烯柔性电极的FESEM图像。
图6：水热不同时间钒氧化物/石墨烯柔性电极的循环性能曲线。
图7：钒氧化物/石墨烯柔性电极弯折100次前后的循环性能曲线对比图。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
量取一定量的熔融淬冷法制备的V2O5溶胶，再按照氧化石墨烯和V2O5的质量比均为1:9，量取三份相应质量的氧化石墨烯的悬浊液，并将V2O5溶胶与氧化石墨烯混合，搅拌15min。将V2O5与氧化石墨烯的混合溶液转移至水热反应釜内，在180℃的条件下水热，保温时间分别控制为12h、18h和24h。待反应釜冷却之后，将反应后得到的悬浊液转移至烧杯中，再在把泡沫镍裁剪成10mm×10mm大小后再压平得到的镍片上同时负载上水热反应产物，并置于管式炉中在Ar气气氛下500℃热处理2h，得到钒氧化物/石墨烯柔性电极材料。将该电极直接作为工作电极，锂片为对电极，电解液为通用的锂离子电池电解液1MLiPF6/DMC:EC＝1:1，在Ar气气氛下的手套箱内制备2025型纽扣电池，并探讨柔性电极在弯折前后的比容量变化。
对比例1
重复实施例1，将压实泡沫镍替换为未压实泡沫镍，其余不变。
图1是五氧化二钒和氧化石墨烯混合水热不同时间后所得到的产物的XRD图谱。从图中可以看出，水热反应时间分别为12h、18h和24h时，水热产物物相均为V2O5·H2O和V3O7·H2O。
图2是五氧化二钒和氧化石墨烯混合水热反应不同时间后所得到的产物的Raman图谱。996cm-1之前的特征峰均归属与钒氧化物不同V-O键的振动，而1345cm-1处的D峰和1620cm-1处的G峰则证明了产物中石墨烯的存在。
图3是五氧化二钒和氧化石墨烯混合水热18个小时后所得到的产物的XPS图谱。据全谱图显示，产物中存在C、O、V三种元素。C1s的窄谱图中除吸附C之外，还有C＝C键、C-O键的峰。对O1s轨道的窄谱图进行拟合可以得到O分属为晶格氧、吸附氧以及C-O键。C＝C和C-O的存在，说明产物有石墨烯。由V2p的窄谱图的拟合结果，在523.5eV和516.4eV处的峰分别对应于V4+2p1/2和V4+2p3/2，而在524.9eV和517.5eV处又分别对应V5+2p1/2峰和V5+2p3/2峰，所以产物中的钒元素以+4和+5两种价态存在，这与XRD的测试结果是一致的。
图4为制备的钒氧化物/石墨烯柔性电极在弯折180°时以及弯折100次前后的实物图。可以看出，电极片可以弯折变形，且在100次弯折之后，外观没有发生断裂、破损等现象。而对比例1制备的未压实的直接电极在180°弯折20次后便发生断裂现象，无法承受多次弯折。因而表明压实的泡沫镍负载钒氧化物/石墨烯复合电极具有较好的机械强度与机械韧性，可以作为锂离子电池的柔性电极。
图5是钒氧化物/石墨烯柔性电极的FESEM图像。从较低放大倍数下可以看到泡沫镍的三维立体的网状结构，且压实后泡沫镍骨架未发生断裂和破损现象。这种结构对于提高电极材料的电子电导和离子传输性能，以及优化电极材料的循环稳定性都能起到积极作用。进一步放大可看出样品呈片层状结构并直接堆叠在泡沫镍骨架上，这有利于柔性电极材料在弯折过程中活性物质与基底结合强度的提升，防止活性物质在弯折过程中脱落。
图6为水热不同时间后所得到的产物制备的柔性电极电极在300mAg-1电流密度和1.5-4V电压范围内的循环性能曲线。水热时间为12h、18h和24h柔性电极首次放电比容量分别为382.3mAh g-1、423.1mAh g-1和254.5mAh g-1，在第140次循环从放电后，放电比容量分别问为129.8mAh g-1、183mAh g-1和107.7mAh g-1。
图7为水热18h柔性电极弯折100次前后的循环性能曲线。可以看出，在弯折之前，复合电极在第60次循环后的放电比容量为212.2mAh g-1，而弯折后的复合电极材料在循环60次后的放电比容量保持在186.2mAh g-1，弯折后与弯折前容量比为87.7％。而对比例1中制备的未压实的直接电极在60次循环后，弯折后与弯折前容量比仅为62.5％，说明压实后的泡沫镍可提高电极材料在弯折后的容量保持能力。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种锂离子电池柔性电极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)采用熔融淬冷法制备V2O5溶胶；采用Hummers法制备氧化石墨烯；将两者混合搅拌均匀；
2)置入反应釜进行水热反应，得到橙红色溶液；
3)将泡沫镍剪成10mm×10mm的正方形，用稀盐酸、去离子水、丙酮和乙醇反复清洗并干燥，随后用油压机将其压实；
4)将步骤2所得橙红色溶液直接负载在步骤3压实的泡沫镍上，并在Ar气氛下热处理使其结合；
其中，步骤1氧化石墨烯与V2O5质量比为1:9；步骤3中油压机压力为5-10MPa；步骤4中热处理温度为500℃，热处理保温时间为2h。
2.如权利要求1所述锂离子电池柔性电极材料的制备方法，其特征在于步骤2中水热反应时间为12-24h，水热反应温度为180℃。
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