KR20080109644A - 비수전해액 및 이를 이용한 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (i) 환형 무수물(cyclic anhydride); (ii) 카보네이트 및 선형 포화 에스테르를 포함하는 전해액 용매; 및 (iii) 전해질 염을 포함하는 비수 전해액; 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 전해액 구성 성분으로 선형 포화 에스테르 및 환형 무수물을 혼용함으로써, 상기 화합물들의 각각 단독 사용시 야기되는 문제를 극소화할 수 있을 뿐 아니라, 이차 전지의 수명 성능, 상온/고온 충방전 특성 등을 향상시킬 수 있다.
비수 전해액, 이차 전지

Description

비수전해액 및 이를 이용한 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 이차 전지의 수명 성능, 상온/고온 충방전 특성 등을 향상시킬 수 있는 전해액에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차 등에 에너지 저장 기술 적용 분야가 확대되면서 전기 화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 삽입 및 탈리(intercalation and disintercalation)되면서 충방전이 반복되는 전지로서, 산화 환원 반응을 통해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 전환시킬 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 일반적으로 약 3.6 ~ 3.7 V의 평균 방전 전압을 가져, Ni-MH, Ni-Cd 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 점에서 각광받고 있다.
상기 이차 전지는 양극, 음극, 다공성 세퍼레이터, 및 전해액으로 구성될 수 있다. 상기 전해액은 일반적으로 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 등의 카보네이트계 유기 용매를 전해액 용매로 사용하고, LiPF6, LiBF4, 등의 리튬염을 전해질염으로 사용하여 제조되는데, 전지가 전술한 바와 같은 높은 구동 전압을 갖기 위해서는 충방전 전압 영역인 약 0 ~ 4.2 V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 요구된다.
그러나, 일반적으로 카보네이트계 유기 용매는 충방전 중 전극 표면에서 분해되어 전지 내에서 부반응을 일으킬 수 있으며, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 또는 디에틸 카보네이트(DEC) 등 분자량이 큰 전해액 용매는 탄소계 음극에서 흑연 층간에 코인터컬레이션되어, 음극의 구조를 붕괴시킬 수 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 성능은 충방전이 거듭될수록 저하될 수 있다.
이는 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매의 환원에 의해 음극 표면에 형성된 고체 전해질 계면(SEI:solid electrolyte interface)막에 의해서 해결될 수 있는 것으로 알려졌으나, 일반적으로 상기의 SEI막은 음극의 지속적인 보호막으로서의 역할을 수행하기에 불충분하여, 음극 표면반응이 지속되면서 전지 용량의 감소가 나타나고, 수명이 저하될 수 있다. 또한, 상기 SEI막 형성 과정 중 카보네이트계 유기 용매의 분해로 인해 CO, CO2, CH4, C2H6 등의 기체가 발생할 수 있다.
또한, 상기 SEI막은 열적으로 안정하지 못하여, 전지가 만충전 상태에서 고온에 방치되는 경우, 시간 경과에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의 해 붕괴되기 쉽다. 이는 음극 표면과 주위의 전해액 사이에 지속적인 부반응 및 전해액 분해를 초래하여, CO2 등의 기체를 계속적으로 발생시킬 수 있다. 이로 인해, 전지의 내압이 상승하여 전지의 두께가 증가될 수 있다. 결국 전지의 고온 성능 문제가 핸드폰 및 노트북 등의 전자기기에서 문제를 유발할 수 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 전해액에 설파이드계 화합물을 첨가하여 전해액 분해를 억제하거나, 디페닐 피크릴히드라질(DPPH)을 첨가하여 전지의 고온 방치 안정성을 향상시키는 방법이 제안되었다. 그러나, 이와 같이 종래에 전지 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 전해액에 첨가할 경우, 일부 항목의 성능은 향상되지만 다른 항목의 성능은 감소되거나, 일부 항목만의 향상만 있는 경우가 많았다.
한편, 리튬 이차 전지의 전해액 용매로는 주로 고유전율을 갖는 환형 카보네이트 화합물인 에틸렌 카보네이트가 사용되는데, 상기 에틸렌 카보네이트는 높은 어는 점(37 ~39 ℃)을 가져, 이를 사용하는 경우 전지의 저온 성능이 불량한 문제가 있다. 이를 해결하기 위해, 일본특허공개공보 평 07-153486호는 에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트의 1:1(부피비) 혼합물에 γ-부티로락톤을 0.5부피% ~ 50부피%를 첨가한 전해액을 이용하는 리튬 이차 전지를 개시한다. 그러나, 이와 같이 γ-부티로락톤을 첨가하면 저온에서의 고율방전특성은 개선되지만, 전지수명특성이 악화되는 문제점이 있다.
일본특허공개공보 평 06-20721호는 고용량의 이차 전지를 제공하기 위하여 면간격 d002가 0.337 미만의 흑연질을 포함하는 탄소질재료 음극과 20 ~ 50부피%의 γ-부티로락톤과 나머지량의 환상 카보네이트류를 포함하는 비수계 전해액 용매를 함유하는 전해액을 사용하는 이차 전지를 개시한다. 그러나, 상기 비수계 용매는 직쇄상 카보네이트류를 포함하지 않기 때문에 전해액의 점도가 높아서 이온전도도가 낮고, 또한 저온 방전 용량이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 저점도의 선형 에스테르 화합물을 전해액 첨가제/용매로 사용하는 경우, 전지의 상온 및 저온 충방전 특성을 향상시키는 방법이 제시되었다(일본특허공개공보 평05-182689호, 일본특허공개공보 평04-284374호). 그러나, 상기 선형 에스테르 화합물은 이차 전지에서 주로 사용되는 흑연계 음극과 높은 반응성을 가져, 전지 내에서 부반응을 일으키거나 전지의 기타 성능을 저하시키는 문제가 있었다.
특히 이 문제는 음극이 넓은 비표면적을 갖는 경우에 발생하는데, 음극의 비표면적이 넓을수록 더 많은 선형 에스테르 화합물이 음극 활물질과 반응하기 때문이다. 결과적으로, 음극의 과도한 환원 반응이 유도된다. 이러한 부반응은 고온에서 더 빠르게 진행되어 전지의 성능 저하를 야기한다.
따라서, 종래의 리튬 전지의 전해액에 사용되고 있는 비수계 혼합용매의 조성을 변화시킴으로써 충방전 사이클 수명, 효과적인 고온방치 안정성, 및 효과적인 저온 방전 특성을 모두 발휘할 수 있는 리튬 전지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은 전해액 구성 성분으로 선형 포화 에스테르 및 환형 무수물을 혼용하면, 상기 화합물들의 각각 단독 사용시 야기되는 문제를 극소화할 수 있을 뿐 아니라, 이차 전지의 수명 성능, 상온/고온 충방전 특성 등을 향상시킬 수 있다는 것을 알아내었다.
본 발명은 이에 기초하여, 선형 포화 에스테르와 환형 무수물을 포함하는 비수 전해액; 및 이를 구비하는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (i) 환형 무수물(cyclic anhydride); (ii) 카보네이트 및 선형 포화 에스테르를 포함하는 혼합 유기 용매; 및 (iii) 전해질 염을 포함하는 비수 전해액; 및 이러한 비수 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 전해액 구성 성분으로 선형 포화 에스테르 및 환형 무수물(cyclic anhydride)을 혼용함으로써, 상기 화합물들의 각각 단독 사용시 야기되는 문제를 극소화할 수 있다. 즉, 환형 무수물(cyclic anhydride)에 의해 음극 표면상에 안정한 SEI막을 형성함으로써, 선형 포화 에스테르와 음극 사이의 반응성을 감소시킬 수 있다. 또한, 저점도의 선형 포화 에스테르에 의해 리튬 이온 전도도를 향상시킴으로써, 환형 무수물(cyclic anhydride)에 의한 전지의 저항 감소 문제를 해결할 수 있다. 또한, 본 발명은 이차 전지의 수명 성능, 상온/고온 충방전 특성 등을 향 상시킬 수 있다.
청구범위에 기술된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 아니하는 범위 내에서 다양한 보완이 행해질 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
선형 에스테르 화합물은 이온 전도도를 갖는 화합물로서 낮은 융점을 가져, 전해액 구성 성분으로 사용시 저온에서 전지의 고율 방전특성과 같은 성능 향상을 가져올 수 있으나, 카보네이트(carbonate)계 용매에 비해 음극 활물질(예컨대, 흑연)과의 반응성이 커서, 고온 성능을 저하시키거나, 음극 활물질과의 반응을 통해 전극의 표면 저항을 증가시킬 수 있다.
특히 이 문제는 음극이 넓은 비표면적 크기를 갖는 경우에 발생한다. 일반적으로 유기계 바인더 및 수계 바인더를 포함하는 종래의 바인더가 이차 전지의 제조에 사용된다. 이러한 바인더는 음극의 비표면적 크기에 따라 다양할 수 있다. 특히, PVDF와 같은 유기계 바인더가 약 1.5 m2/g 이하, 특히 약 0.5 내지 약 1.5 m2/g 범위의 작은 비표면적을 갖는 음극에 적용될 수 있다. 반면에, SBR과 같은 수계 바인더는 약 1.5 m2/g 이상, 특히 약 1.5 내지 약 4.5 m2/g 범위의 큰 비표면적을 갖는 음극에 적용될 수 있다. 음극의 비표면적이 넓을수록 선형 에스테르 화합물이 음극 활물질과 더 많이 반응한다는 것은 사실이다. 그 결과, PVDF계 바인더의 사용이 음극과 선형 에스테르 화합물 사이의 허용가능한 환원성 부반응을 야기할 수도 있다. 그러나, SBR계 바인더는 상기 둘 사이에 과도한 환원반응을 촉진한다. 이러한 부반응들은 고온에서 더 빠르게 진행되어, 전지의 성능을 저하시킨다. 따라서 수계 바인더를 사용하여 제조된 이차 전지는 상기 부반응을 방지하기 위해 환형 무수물과 같은 음극 억제제가 필요하다.
한편, 환형 무수물은 전해액 구성 성분으로 사용시 음극 표면에 SEI막을 형성할 수 있는 화합물로서 전지의 안정성을 향상시킬 수 있으나, 형성되는 SEI막에 의해 전지 저항이 증가되어, 전지 성능을 저하시키는 문제가 있다.
본 발명은 이러한 선형 포화 에스테르 및 환형 무수물을 전해액 구성 성분으로 혼용하는 경우, 상기 화합물들의 각각 단독 사용시 야기되는 문제가 극소화될 수 있을 뿐 아니라, 이차 전지의 수명 성능, 상온/고온 충방전 특성 등이 향상될 수 있음을 인식하고, 선형 포화 에스테르 및 환형 무수물을 전해액 구성 성분으로 혼용하는 것을 특징으로 한다.
전술한 화합물들의 혼용에 의해 나타나는 효과는 하기와 같이 추정 가능하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
선형 포화 에스테르 및 환형 무수물은 전해액 구성 성분으로 혼용시, 상호 보완적으로 작용할 수 있다. 즉, 환형 무수물(cyclic anhydride)은 선형 포화 에스테르 및 카보네이트보다 낮은 환원 전위(full-cell 기준)를 가지므로, 전지의 충전시 선형 포화 에스테르보다 먼저 환원되어 음극 표면상에 SEI막을 형성할 수 있다. 이때 환형 무수물에 의해 음극 표면상에 형성된 SEI막은 매우 안정하므로, 전지의 충방전 반복에도 쉽게 붕괴되지 않고, 음극과 전해액 용매 특히 선형 포화 에스테 르와의 반응을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 선형 에스테르 중에서도, 다중 탄소 결합을 포함하지 않아 반응성이 다소 낮은 선형 포화 에스테르가 사용되므로, 음극활물질과 전해액 용매와의 반응성이 더욱 감소될 수 있다.
한편, 선형 포화 에스테르는 저점도를 갖고, 전극 또는 세퍼레이터에 대한 함침율이 높기 때문에, 환형 무수물과 혼용시, 증가되는 전지 저항을 감소시키고, 전지 내 리튬 이온 전도도를 높일 수 있다. 그러나, 단지 환형 무수물만 사용하는 경우에는 리튬 이온 전도도가 감소함과 동시에 전지 저항이 증가할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 비수 전해액은 (i) 환형 무수물; (ii) 선형 포화 에스테르 및 카보네이트를 포함하는 전해액 용매; 및 (iii) 전해질 염을 포함한다.
상기 환형 무수물의 비제한적인 예는 석시닉 안하이드라이드(succinic anhydride), 시트라코닉 안하이드라이드(citraconic anhydride), 이타코닉 안하이드라이드(itaconic anhydride), 프탈릭 안하이드라이드(phthalic anhydride), 말레익 안하이드라이드(maleic anhydride) 등을 포함할 수 있으며, 환형 무수물의 함량은 전지의 성능을 향상시키고자 하는 목표에 따라 조절가능하나, 전해액 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 5 중량부가 바람직하다. 상기 함량이 0.1 중량부 미만이면 음극 표면에 SEI막이 충분히 형성되지 않아 수명 향상 효과가 불충분하고, 5 중량부 초과이면 음극 표면에 두꺼운 SEI막이 형성되어 임피던스가 증가되는 문제가 있다.
본 발명의 비수전해액은 전해액 용매로서, 선형 포화 에스테르 및 카보네이트를 포함하는 혼합 유기 용매를 사용한다. 상기 혼합 유기 용매는 낮은 점도 및 우수한 리튬 이온 전도도를 가져, 전지의 고율 특성을 도모할 수 있다. 또한, 상기 혼합 유기 용매는 낮은 응고점을 가져, 저온에서의 전해액 응축으로 인한 전지 성능 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 선형 포화 에스테르는 다음의 화학식 1로 표시될 수 있다.
Figure 112008041712355-PAT00001
상기 R1 및 R2은 서로 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄인 C1-5 알킬기이며, 각각 적어도 하나의 할로겐으로 치환되거나 비치환될 수 있다.
상기 선형 포화 에스테르의 비제한적인 예는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트 등을 포함할 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 선형 포화 에스테르의 함량은 전지의 성능을 향상시키고자 하는 목표에 따라 조절가능하나, 전해액 100 중량부 당 약 3 내지 약 80 중량부가 바람직하다. 상기 함량이 3 중량부 미만이면 저온 성능 및 고율 특성의 향상 효과가 불충분하고, 80 중량부 초과시에는 음극과의 비가역 반응량의 증가로 인한 전지 성능 저하의 문제가 있다.
상기 카보네이트는 선형 또는 환형 카보네이트, 또는 이들의 조합일 수 있 다. 상기 환형 카보네이트의 비제한적인 예는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 또는 이들의 할로겐 유도체 등을 포함할 수 있다. 선형 카보네이트의 비제한적인 예는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 또는 이들의 할로겐 유도체 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 카보네이트의 함량은 전지의 성능을 향상시키고자 하는 목표에 따라 조절 가능하나, 전해액 100 중량부 당 약 3 내지 약 80 중량부가 바람직하다. 카보네이트의 함량이 3 중량부 미만이면 저온 성능 및 고율 특성의 향상 효과가 불충분하고, 80 중량부 초과시에는 음극과의 비가역 반응량의 증가로 인한 전지 성능 저하의 문제가 있다.
본 발명의 비수전해액은 당업계에 알려진 통상적인 전해질염을 포함한다. 이때, 사용 가능한 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염일 수 있으나, 이들에 한정되지는 않는다. 또한, 상기 전해질염의 함량은 당 업계에 알려진 통상적인 범위로 사용가능하며, 일례로 전해액 용매 대비 약 0.8 내지 약 2.0 M 의 농도로 포함될 수 있다. 상기 전해질염의 농도가 0.8M 미만이면 리튬 이온의 농도가 낮아 전지 의 수명 및 성능이 저하되고, 2M 초과시에는 전해액의 점도가 증가가 증가되어, 전지 내 이온전도도가 저하될 수 있다.
또한, 본 발명은 세퍼레이터, 양극, 음극; 및 본 발명에 따른 상기 전해액을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
상기 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
본 발명의 이차 전지에 적용될 전극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
양극활물질은 종래 이차 전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 양극활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(여기에서, 0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
음극활물질은 종래 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 흑연(graphite) 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질을 포함할 수 있다. 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
바인더는 이차 전지의 제조에 통상적으로 사용되는 것들이 적용될 수 있다. 상기 바인더는 음극의 비표면적 크기에 따라 다양할 수 있다. 특히, PVDF류와 같은 유기계 바인더는 약 1.5 m2/g 이하, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5 m2/g 범위의 작은 비표면적을 갖는 음극에 적용될 수 있다. 또한, 수계 바인더는 약 1.5 m2/g 이상, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 4.5 m2/g 범위의 큰 비표면적을 갖는 음극에 적용될 수 있다. 수계 바인더로서, 아크릴릭 바인더 및 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 개질된 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 예시할 수 있다. 수계 SBR이 더욱 바람직하다.
세퍼레이터는 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 다공성 세퍼레이터가 사용 가능하다. 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터가 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 음극과 양극 사이에 세퍼레이터를 개재(介在)시켜 조립한 후 본 발명에 따라 제조된 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기의 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸프로피오네이트(EP) 3:7의 부피비를 갖는 1M LiPF6 용액에 석시닉 안하이드라이드(succinic anhydride)를 전해액 100 중량부 당 0.5 중량부 첨가하여 전해액을 제조하였다.
상기에서 제조된 전해액, 양극으로 LiCoO2, 음극으로 인조 흑연, 바인더로서 SBR을 사용한 것을 제외하고는 통상적인 방법으로 코인 형태의 전지를 제조하였다.
실시예 2
석시닉 안하이드라이드를 0.5 중량부 대신 1.0 중량부 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 전지를 제조하였다.
실시예 3
석시닉 안하이드라이드를 0.5 중량부 대신 5.0 중량부 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 전지를 제조하였다.
실시예 4
에틸 프로피오네이트(EP) 대신 메틸 프로피오네이트(MP)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 전지를 제조하였다.
실시예 5
석시닉 안하이드라이드를 0.5 중량부 대신 1.0 중량부 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 전지를 제조하였다.
실시예 6
석시닉 안하이드라이드를 0.5 중량부 대신 5.0 중량부 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 전지를 제조하였다.
실시예 7
에틸 프로피오네이트(EP) 대신 프로필 프로피오네이트(PP)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 전지를 제조하였다.
실시예 8
석시닉 안하이드라이드를 0.5 중량부 대신 1.0 중량부 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 전지를 제조하였다.
실시예 9
석시닉 안하이드라이드를 0.5 중량부 대신 5.0 중량부 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 전지를 제조하였다.
비교예 1
석시닉 안하이드라이드 대신 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride)를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 전지를 제조하였다.
비교예 2
석시닉 안하이드라이드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 전지를 제조하였다.
비교예 3
석시닉 안하이드라이드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 전지를 제조하였다.
비교예 4
석시닉 안하이드라이드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 전지를 제조하였다.
비교예 5
에틸 프로피오네이트(EP) 대신 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 사용하고, 석시닉 안하이드라이드를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 전지를 제조하였다.
비교예 6
에틸 프로피오네이트(EP) 대신 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 사용하고, 석시닉 안하이드라이드를 0.1 중량부를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 전지를 제조하였다.
비교예 7
석시닉 안하이드라이드를 1.0 중량부를 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 6과 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 전지를 제조하였다.
비교예 8
석시닉 안하이드라이드를 5.0 중량부를 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 6과 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 전지를 제조하였다.
실험예 1. 고온 성능 평가
상기 실시예 1, 비교예 1 및 5에서 제조된 이차 전지를 60℃에서 각각 충방전하여 측정된 결과를 도 1에 나타내었다. 이때, 충전은 전류율(current rate) 0.8C(4mA)로 수행되었으며, 방전은 전류율 0.5C(2.5mA)로 수행되었다.
도 1에서와 같이, 전해액 구성 성분으로 선형 포화 에스테르(EP)와 선형 무수물(아세틱 안하이드라이드)을 혼용하는 비교예 1의 전지는 통상의 카보네이트계 혼합 용매를 사용하고 어떠한 전해액 첨가제도 사용하지 않은 비교예 5의 전지에 비해, 오히려 고온 성능이 떨어지는 결과를 보였다. 반면, 전해액 구성 성분으로 선형 포화 에스테르(EP)와 환형 무수물(석시닉 안하이드라이드)을 혼용하는 실시예 1의 전지는 비교예 5의 전지에 비해, 고온 성능이 현저히 향상되는 결과를 보였다.
이로부터, 본 발명에 따라 전해액 구성 성분으로 선형 포화 에스테르와 환형 무수물을 혼용하는 경우, 상기 선형 포화 에스테르와 환형 무수물이 상호 보완적으로 작용함으로써, 고온 성능, 충방전 특성 등 전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
도 1은 실험예 1에 따른 충방전 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims (16)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터, 음극용 바인더 및 비수 전해액을 포함하는 이차 전지로서,
    상기 음극은 적어도 1.5 m2/g의 비표면적을 가지며,
    상기 비수 전해액은 (i) 환형 무수물(cyclic anhydride); (ii) 카보네이트 및 프로피오네이트계 에스테르를 포함하는 전해액 용매; 및 (iii) 전해질 염을 포함하고, 상기 프로피오네이트계 에스테르는 다음의 화학식 1로 표시되는 이차 전지:
    [화학식 1]
    Figure 112008041712355-PAT00002
    상기 식에서 R1은 CH3CH2 기이고 R2 는 직쇄 또는 분지쇄인 C1-5 알킬기이며, R1 및 R2은 서로 독립적으로 적어도 하나의 할로겐으로 치환되거나 비치환된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 환형 무수물은 상기 이차 전지의 초기 충전 시에 상기 카보네이트 및 프로피오네이트계 에스테르보다 먼저 환원되어 상기 음극 표면상에 SEI막을 형성시 키는 화합물인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 환형 무수물은 석시닉 안하이드라이드, 시트라코닉 안하이드라이드, 이타코닉 안하이드라이드 및 프탈릭 안하이드라이드에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 프로피오네이트계 에스테르는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 환형 무수물의 함량이 상기 전해액 100 중량부 당 0.1 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 프로피오네이트계 에스테르의 함량이 상기 전해액 100 중량부 당 3 내지 80 중량부인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카보네이트는 환형 카보네이트 및 선형 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 염은 상기 전해액 용매 대비 0.8 내지 2.0 M의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 1.5 내지 4.5 m2/g의 비표면적을 갖는 음극을 위한 수계 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버(styrene-butadiene rubber, SBR)를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  12. (i) 환형 무수물(cyclic anhydride); (ii) 카보네이트 및 프로피오네이트계 에스테르를 포함하는 전해액 용매; 및 (iii) 전해질 염을 포함하고,
    상기 프로피오네이트계 에스테르는 다음의 화학식 1로 표시되는 이차 전지용 비수 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112008041712355-PAT00003
    상기 식에서 R1은 CH3CH2 기이고 R2 는 직쇄 또는 분지쇄인 C1-5 알킬기이며, R1 및 R2은 서로 독립적으로 적어도 하나의 할로겐으로 치환되거나 비치환된다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 환형 무수물은 석시닉 안하이드라이드, 시트라코닉 안하이드라이드, 이타코닉 안하이드라이드 및 프탈릭 안하이드라이드에서 선택되는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 프로피오네이트계 에스테르는 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 환형 무수물의 함량이 상기 전해액 100 중량부 당 0.1 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 프로피오네이트계 에스테르의 함량이 상기 전해액 100 중량부 당 3 내지 80 중량부인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
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