WO2014157421A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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active material
electrode active
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layer
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本田　崇
康介 萩山
隆太 山口
生馬 松崎
徳一 峰尾
嶋村　修
圭佑 松本
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日産自動車株式会社
オートモーティブエナジーサプライ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a secondary battery that can be repeatedly charged and discharged is suitable as a power source for driving these motors, and a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery that can be expected to have a high capacity and a high output is attracting attention.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery generally includes a positive electrode having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material (for example, a lithium-transition metal composite oxide) and a negative electrode active material (for example, a carbonaceous material such as graphite). And a negative electrode having a negative electrode active material layer including a battery element laminated with a separator interposed therebetween.
  • a positive electrode active material for example, a lithium-transition metal composite oxide
  • a negative electrode active material for example, a carbonaceous material such as graphite
  • the binder for binding the active material used in the active material layer is an organic solvent binder (a binder that does not dissolve / disperse in water but dissolves / disperses in an organic solvent) and an aqueous binder (a binder that dissolves / disperses in water). )are categorized.
  • the organic solvent-based binder requires a large amount of cost for materials, recovery, and disposal of the organic solvent, which may be industrially disadvantageous.
  • water-based binders make it easy to procure water as a raw material, and since steam is generated during drying, capital investment in the production line can be greatly suppressed, and the environmental burden is reduced. There is an advantage that you can. Further, the water-based binder has an advantage that the binding effect is large even in a small amount compared to the organic solvent-based binder, the active material ratio per volume can be increased, and the capacity of the negative electrode can be increased.
  • Patent Document 1 discloses a nonaqueous electrolyte secondary battery using styrene butadiene rubber (SBR), which is an aqueous binder, as a negative electrode binder.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the amount of gas generated from the electrode is larger than when the organic solvent binder is used.
  • the amount of gas generated increases, battery characteristics may be affected, and the battery capacity may be reduced particularly when the battery is used for a long period of time.
  • the present invention provides a non-aqueous solution that can efficiently discharge the generated gas to the outside of the electrode when a water-based binder is used as the binder of the negative electrode active material layer, and the battery capacity does not decrease even when used for a long time.
  • An object is to provide an electrolyte secondary battery.
  • the present inventors have conducted intensive research to solve the above problems. As a result, it has been found that the above problem can be solved by providing a high porosity layer having a specific porosity and thickness between the negative electrode active material layer and the separator, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides a power generation element including a positive electrode in which a positive electrode active material layer is formed on the surface of a positive electrode current collector, a negative electrode in which a negative electrode active material layer is formed on the surface of a negative electrode current collector, and a separator.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having
  • the negative electrode active material layer includes an aqueous binder, and has a higher porosity than the separator between the negative electrode active material layer and the separator.
  • the ratio of the thickness of the high porosity layer to the thickness of the negative electrode active material layer is 0.01 to 0.4.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing a basic configuration of a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery that is not a flat type (stacked type) bipolar type, which is an embodiment of an electric device.
  • 1 is a plan view of a nonaqueous electrolyte secondary battery which is a preferred embodiment of the present invention. It is an arrow line view from A of FIG. 2A.
  • the present invention provides a power generation element including a positive electrode in which a positive electrode active material layer is formed on the surface of a positive electrode current collector, a negative electrode in which a negative electrode active material layer is formed on the surface of a negative electrode current collector, and a separator.
  • the negative electrode active material layer includes a water-based binder, and has a high porosity layer having a higher porosity than the separator between the negative electrode active material layer and the separator, and the high porosity layer has pores.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery has a rate of 50 to 90% and a ratio of the thickness of the high porosity layer to the thickness of the negative electrode active material layer of 0.01 to 0.4.
  • the present invention by providing a high porosity layer having a specific porosity between the negative electrode active material layer and the separator, gas generated on the negative electrode surface during the first charge / discharge is moved via the high porosity layer. be able to.
  • the gas generated by controlling the thickness of the high pore layer within a predetermined range can be quickly released out of the battery element. Therefore, even when a water-based binder that generates a large amount of gas compared to an organic solvent-based binder is used, the heterogeneous reaction on the negative electrode surface can be suppressed, and the decrease in battery capacity is small even when used for a long time. A water electrolyte secondary battery can be obtained.
  • the water-based binder can use water as a solvent in producing the active material layer, there are various advantages and the binding force for binding the active material is high.
  • the present inventors have found that when a water-based binder is used for the negative electrode active material layer, there is a problem that a large amount of gas is generated at the first charge / discharge compared to a negative electrode using an organic solvent-based binder. . This is because the water of the solvent used for dissolving (dispersing) the aqueous binder remains in the electrode, and this water decomposes into a gas, so that more gas is generated than the organic solvent binder. It is done.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries used as motor drive power sources for automobiles, etc. are larger and have extremely high output characteristics compared to consumer non-aqueous electrolyte secondary batteries used in mobile phones and laptop computers. It is required to have.
  • the laminated laminate battery for automobiles whose capacity per unit cell is several to several tens of times that for consumer use, has been enlarged in size to improve energy density. The generation amount is further increased, and further, a heterogeneous reaction on the negative electrode is liable to occur.
  • the configuration of the present invention has been completed.
  • a high porosity layer having a specific porosity between the negative electrode active material layer and the separator a passage of gas generated on the negative electrode surface during the first charge / discharge can be formed.
  • the thickness of the high porosity layer within a predetermined range, it is considered that the high porosity layer is quickly discharged out of the system via the high porosity layer. That is, the configuration of the present invention improves the battery performance by properly discharging the gas vertical passage and the electrode surface passage to smoothly discharge the generated gas out of the system. is there.
  • non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery will be described as a preferred embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery, but is not limited to the following embodiment.
  • the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
  • the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a basic configuration of a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “stacked battery”) that is not a flat (stacked) bipolar type.
  • the stacked battery 10 of the present embodiment has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a battery exterior material 29 that is an exterior body.
  • the power generation element 21 has a configuration in which a positive electrode, a separator 17, and a negative electrode are stacked.
  • the battery 10 of the present embodiment has a high porosity layer 16 between the negative electrode and the separator 17, and a nonaqueous electrolyte (for example, a liquid electrolyte) is built in the separator 17 and the high porosity layer 16 to form an electrolyte layer. can do.
  • the positive electrode has a structure in which the positive electrode active material layers 15 are disposed on both surfaces of the positive electrode current collector 12.
  • the negative electrode has a structure in which the negative electrode active material layer 13 is disposed on both surfaces of the negative electrode current collector 11. Specifically, the negative electrode, the electrolyte layer, and the positive electrode are laminated in this order so that one positive electrode active material layer 15 and the negative electrode active material layer 13 adjacent thereto face each other with a separator 17 therebetween.
  • the adjacent positive electrode, electrolyte layer, and negative electrode constitute one unit cell layer 19. Therefore, it can be said that the stacked battery 10 shown in FIG. 1 has a configuration in which a plurality of single battery layers 19 are stacked and electrically connected in parallel.
  • the negative electrode active material layer 13 is arrange
  • the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 11 are each provided with a positive electrode current collector plate (tab) 27 and a negative electrode current collector plate (tab) 25 that are electrically connected to the respective electrodes (positive electrode and negative electrode). It has the structure led out of the battery exterior material 29 so that it may be pinched
  • the positive electrode current collector 27 and the negative electrode current collector 25 are ultrasonically welded to the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 11 of each electrode, respectively, via a positive electrode lead and a negative electrode lead (not shown) as necessary. Or resistance welding or the like.
  • the battery according to the present embodiment includes a high porosity layer 16 described later between the negative electrode active material layer 13 and the separator 17.
  • FIG. 1 shows a flat battery (stacked battery) that is not a bipolar battery, but a positive electrode active material layer that is electrically coupled to one surface of the current collector and the opposite side of the current collector.
  • a bipolar battery including a bipolar electrode having a negative electrode active material layer electrically coupled to the surface.
  • one current collector also serves as a positive electrode current collector and a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material include carbon materials such as graphite (graphite), soft carbon, and hard carbon, lithium-transition metal composite oxides (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ), metal materials, lithium alloy negative electrode materials, and the like. Is mentioned. In some cases, two or more negative electrode active materials may be used in combination. Preferably, from the viewpoint of capacity and output characteristics, a carbon material or a lithium-transition metal composite oxide is used as the negative electrode active material. Of course, negative electrode active materials other than those described above may be used.
  • the average particle diameter of each active material contained in the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m from the viewpoint of high output.
  • the negative electrode active material layer contains at least an aqueous binder.
  • water-based binders can be greatly reduced in capital investment on the production line and reduced environmental load because it is water vapor that occurs during drying. There is an advantage. Further, it is not necessary to use an expensive organic solvent to dissolve or disperse the binder, and the cost can be reduced.
  • the water-based binder refers to a binder using water as a solvent or a dispersion medium, and specifically includes a thermoplastic resin, a polymer having rubber elasticity, a water-soluble polymer, or a mixture thereof.
  • the binder using water as a dispersion medium refers to a polymer that includes all expressed as latex or emulsion and is emulsified or suspended in water.
  • kind a polymer latex that is emulsion-polymerized in a system that self-emulsifies.
  • water-based binders include styrene polymers (styrene-butadiene rubber, styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic copolymer, etc.), acrylonitrile-butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene rubber, (meta )
  • Acrylic polymers polyethyl acrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl acrylate, polymethyl methacrylate (methyl methacrylate rubber), polypropyl methacrylate, polyisopropyl acrylate, polyisopropyl methacrylate, polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhexyl acrylate , Polyhexyl methacrylate, polyethylhexyl acrylate, polyethylhexyl methacrylate, polylauryl acrylate, polylauryl methacrylate Acrylate
  • the aqueous binder may contain at least one rubber binder selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, methyl methacrylate-butadiene rubber, and methyl methacrylate rubber from the viewpoint of binding properties. preferable. Furthermore, it is preferable that the water-based binder contains styrene-butadiene rubber because of good binding properties.
  • Water-soluble polymers suitable for use in combination with styrene-butadiene rubber include polyvinyl alcohol and modified products thereof, starch and modified products thereof, cellulose derivatives (such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and salts thereof), polyvinyl Examples include pyrrolidone, polyacrylic acid (salt), or polyethylene glycol. Among them, it is preferable to combine styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose as a binder.
  • the content of the aqueous binder is preferably 80 to 100% by mass, preferably 90 to 100% by mass, and preferably 100% by mass.
  • the binder other than the water-based binder include binders used in the following positive electrode active material layer.
  • the amount of the binder contained in the negative electrode active material layer is not particularly limited as long as it can bind the active material, but preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the active material layer. More preferably, it is 1 to 10% by mass, and particularly preferably 2 to 4% by mass.
  • the negative electrode active material layer further includes other additives such as a conductive additive, an electrolyte (polymer matrix, ion conductive polymer, electrolytic solution, etc.), and a lithium salt for improving ion conductivity, as necessary.
  • the conductive assistant means an additive blended to improve the conductivity of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer.
  • the conductive auxiliary agent include carbon materials such as carbon black such as acetylene black, graphite, and carbon fiber.
  • electrolyte salt examples include Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like.
  • Examples of the ion conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO) polymers.
  • the compounding ratio of the components contained in the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer described later is not particularly limited.
  • the blending ratio can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about lithium ion secondary batteries.
  • the thickness of each active material layer is not particularly limited, and conventionally known knowledge about the battery can be appropriately referred to. As an example, the thickness of each active material layer is about 2 to 100 ⁇ m.
  • the method for producing the negative electrode is not particularly limited.
  • a negative electrode active material slurry is prepared by mixing a component constituting a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and an aqueous binder and an aqueous solvent which is a slurry viscosity adjusting solvent, After applying this to the surface of the current collector described later, a method of drying and pressing can be used.
  • the aqueous solvent as the slurry viscosity adjusting solvent is not particularly limited, and a conventionally known aqueous solvent can be used.
  • a conventionally known aqueous solvent can be used.
  • water pure water, ultrapure water, distilled water, ion exchange water, ground water, well water, tap water (tap water), etc.
  • a mixed solvent of water and alcohol eg, ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol, etc.
  • Etc. eg, ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol, etc.
  • a conventionally well-known aqueous solvent can be selected suitably and used as long as the effect of this embodiment is not impaired.
  • the blending amount of the aqueous solvent is not particularly limited, and an appropriate amount may be blended so that the negative electrode active material slurry is within a desired viscosity range.
  • the basis weight when applying the negative electrode active material slurry to the current collector is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 g / m 2 , more preferably 1 to 10 g / m 2 . If it is the said range, the negative electrode active material layer which has suitable thickness can be obtained.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include a knife coater method, a gravure coater method, a screen printing method, a wire bar method, a die coater method, a reverse roll coater method, an ink jet method, a spray method, and a roll coater method.
  • the method for drying the negative electrode active material slurry after coating is not particularly limited, and for example, a method such as warm air drying may be used.
  • the drying temperature is, for example, 30 to 150 ° C.
  • the drying time is, for example, 2 seconds to 50 hours.
  • the thickness of the negative electrode active material layer thus obtained is not particularly limited as long as the ratio to the thickness of the high porosity layer described later is within a predetermined range, but is preferably 2 to 100 ⁇ m, for example. Is 3 to 30 ⁇ m.
  • the density of the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 1.4 to 1.6 g / cm 3 . If the density of the negative electrode active material layer is 1.6 g / cm 3 or less, the generated gas can easily escape from the electrode, and long-term cycle characteristics can be improved. Moreover, if the density of the negative electrode active material layer is 1.4 g / cm 3 or more, sufficient communication of the negative electrode active material can be obtained and high electron conductivity can be obtained, so that battery performance can be improved.
  • the density of the negative electrode active material layer is preferably 1.42 to 1.53 g / cm 3 because the effects of the present invention are more exerted. Note that the density of the negative electrode active material layer represents the mass of the active material layer per unit volume.
  • the electrode volume is obtained from the long side, the short side, and the height, and after measuring the weight of the active material layer, It can be determined by dividing weight by volume.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material and, if necessary, other materials such as a conductive additive, a binder, an electrolyte (polymer matrix, ion conductive polymer, electrolyte, etc.), a lithium salt for increasing ion conductivity, and the like. Further includes an additive.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni—Mn—Co) O 2, and lithium-- such as those in which some of these transition metals are substituted with other elements.
  • Examples include transition metal composite oxides, lithium-transition metal phosphate compounds, and lithium-transition metal sulfate compounds.
  • two or more positive electrode active materials may be used in combination.
  • a lithium-transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material.
  • NMC composite oxide Li (Ni—Mn—Co) O 2 and those in which some of these transition metals are substituted with other elements (hereinafter also simply referred to as “NMC composite oxide”) are used.
  • the NMC composite oxide has a layered crystal structure in which a lithium atomic layer and a transition metal (Mn, Ni, and Co are arranged in order) are stacked alternately via an oxygen atomic layer.
  • One Li atom is contained, and the amount of Li that can be taken out is twice that of the spinel lithium manganese oxide, that is, the supply capacity is doubled, so that a high capacity can be obtained.
  • the NMC composite oxide includes a composite oxide in which a part of the transition metal element is substituted with another metal element.
  • Other elements in that case include Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu , Ag, Zn, etc., preferably Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, more preferably Ti, Zr, P, Al, Mg, From the viewpoint of improving cycle characteristics, Ti, Zr, Al, Mg, and Cr are more preferable.
  • a represents the atomic ratio of Li
  • b represents the atomic ratio of Ni
  • c represents the atomic ratio of Mn
  • d represents the atomic ratio of Co
  • x represents the atomic ratio of M. Represents. From the viewpoint of cycle characteristics, it is preferable that 0.4 ⁇ b ⁇ 0.6 in the general formula (1).
  • the composition of each element can be measured by, for example, inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Ni nickel
  • Co cobalt
  • Mn manganese
  • Ti or the like partially replaces the transition metal in the crystal lattice. From the viewpoint of cycle characteristics, it is preferable that a part of the transition element is substituted with another metal element, and it is particularly preferable that 0 ⁇ x ⁇ 0.3 in the general formula (1). Since at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, and Cr is dissolved, the crystal structure is stabilized. It is considered that the battery capacity can be prevented from decreasing even if the above is repeated, and that excellent cycle characteristics can be realized.
  • b, c and d are 0.44 ⁇ b ⁇ 0.51, 0.27 ⁇ c ⁇ 0.31, 0.19 ⁇ d ⁇ 0.26. It is preferable that it is excellent in balance between capacity and durability.
  • positive electrode active materials other than those described above may be used.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m from the viewpoint of increasing the output.
  • a binder used for a positive electrode active material layer For example, the following materials are mentioned. Polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC) and its salts, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR) ), Isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer and hydrogenated product thereof, styrene / isoprene / styrene block copolymer and hydrogenated product thereof.
  • Thermoplastic polymers such as products, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyt
  • the amount of the binder contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited as long as it is an amount capable of binding the active material, but preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the active material layer. More preferably, it is 1 to 10% by mass.
  • additives other than the binder the same additives as those in the negative electrode active material layer column can be used.
  • the separator has a function of holding an electrolyte and ensuring lithium ion conductivity between the positive electrode and the negative electrode, and a function as a partition wall between the positive electrode and the negative electrode.
  • the present invention is generated by providing a high porosity layer having a specific porosity between the negative electrode active material layer and the separator and having a thickness within a predetermined range with respect to the thickness of the negative electrode active material layer. Improves gas escape. In order to further improve the gas discharge, it is necessary to consider the discharge of the gas that has passed through the negative electrode active material layer and reached the separator. From such a viewpoint, it is more preferable that the air permeability and the porosity of the separator are within an appropriate range.
  • the air permeability (Gurley value) of the separator is preferably 200 (seconds / 100 cc) or less.
  • the separator has an air permeability of 200 (seconds / 100 cc) or less, the escape of gas generated at the time of initial charge is improved, the battery has a good capacity retention rate after cycling, and a short circuit functioning as a separator. Prevention and mechanical properties are also sufficient.
  • the lower limit of the air permeability is not particularly limited, but is usually 300 (seconds / 100) or more.
  • the air permeability of the separator is a value according to the measurement method of JIS P8117 (2009).
  • the porosity of the separator may be smaller than that of the high porosity layer described later, but is preferably 40 to 65%, more preferably 40% or more and less than 60%, and further preferably 40%. Above, it is less than 50%.
  • the porosity of the separator is 40 to 65%, the escape of gas generated at the time of initial charge is improved, the battery has a good capacity maintenance rate after the cycle, and the function as a separator is prevented from being short-circuited. Mechanical properties are also sufficient.
  • the porosity a value obtained as a volume ratio from the density of the resin as the raw material of the separator and the density of the separator of the final product is adopted. For example, when the density of the raw material resin is ⁇ and the bulk density of the separator is ⁇ ′, the porosity is expressed by 100 ⁇ (1 ⁇ ′ / ⁇ ).
  • separator examples include a separator made of a porous sheet made of a polymer or fiber that absorbs and holds the electrolyte and a nonwoven fabric separator.
  • a microporous (microporous film) can be used as the separator of the porous sheet made of polymer or fiber.
  • the porous sheet made of the polymer or fiber include polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); a laminate in which a plurality of these are laminated (for example, three layers of PP / PE / PP) And a microporous (microporous membrane) separator made of a hydrocarbon resin such as polyimide, aramid, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, and the like.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • a microporous (microporous membrane) separator made of a hydrocarbon resin such as polyimide, aramid, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, and the like.
  • the thickness of the microporous (microporous membrane) separator cannot be uniquely defined because it varies depending on the intended use. For example, in applications such as secondary batteries for driving motors such as electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), and fuel cell vehicles (FCV), it is 4 to 60 ⁇ m in a single layer or multiple layers. Is desirable.
  • the fine pore diameter of the microporous (microporous membrane) separator is desirably 1 ⁇ m or less (usually a pore diameter of about several tens of nm).
  • nonwoven fabric separator cotton, rayon, acetate, nylon, polyester; polyolefins such as PP and PE; conventionally known ones such as polyimide and aramid are used alone or in combination.
  • the bulk density of the nonwoven fabric is not particularly limited as long as sufficient battery characteristics can be obtained by the impregnated polymer gel electrolyte.
  • the thickness of the nonwoven fabric separator may be the same as that of the electrolyte layer, and is preferably 5 to 200 ⁇ m, particularly preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of this embodiment includes a high porosity layer 16 between the negative electrode active material layer 13 and the separator 17.
  • the high porosity layer 16 has a higher porosity than that of the separator 17, and the porosity of the high porosity layer 16 is 50 to 90%.
  • the gas generated on the negative electrode surface during the first charge / discharge can move through the high pore layer 16, so that the gas can be easily discharged.
  • the porosity of the high porosity layer 16 is lower than 50%, it is difficult to efficiently remove the gas because a sufficient gas flow path cannot be secured.
  • the porosity exceeds 90%, it is difficult to obtain sufficient mechanical strength.
  • the contact area with the negative electrode surface or separator which contacts a high porosity layer reduces, a high porosity layer becomes easy to peel.
  • the porosity of the high porosity layer is more preferably 60 to 80%.
  • the porosity of the high porosity layer is calculated from the basis weight and thickness change before and after the formation of the high porosity layer on the substrate, and the specific gravity of the high porosity layer.
  • the ratio of the thickness of the high pore layer 16 to the thickness of the negative electrode active material layer 13 in the single battery layer is It is in the range of 0.01 to 0.4.
  • the ratio of the thickness of the high porosity layer to the thickness of the negative electrode active material layer within the above range, the gas generated on the negative electrode surface can be efficiently discharged out of the power generation element, resulting in non-uniform film formation. Can be prevented.
  • the ratio of the thickness of the high porosity layer to the thickness of the negative electrode active material layer is smaller than 0.01, the effect of the present invention for discharging the gas on the negative electrode surface cannot be sufficiently obtained.
  • the ratio of the thickness of the high porosity layer to the thickness of the negative electrode active material layer exceeds 0.4, the ion permeability decreases and the output of the battery decreases.
  • the ratio of the thickness of the high porosity layer to the thickness of the negative electrode active material layer is preferably 0.05 to 0.15.
  • the material of the high porosity layer is not particularly limited as long as it has a function of holding an electrolyte and ensuring lithium ion conductivity between the positive electrode and the negative electrode and a function as a partition wall between the positive electrode and the negative electrode.
  • it may be used that contains heat-resistant particles having a melting point or thermal softening point of 150 ° C. or higher, particularly 240 ° C. or higher.
  • the heat-resistant particles have electrical insulation properties, are stable with respect to a solvent used in the production of an electrolytic solution and a high-porosity layer, and are electrochemically stable that are difficult to be oxidized and reduced within a battery operating voltage range. It is preferable that it is a thing.
  • the heat-resistant particles may be organic particles or inorganic particles, but are preferably inorganic particles from the viewpoint of stability.
  • the heat-resistant particles are preferably fine particles from the viewpoint of dispersibility, and fine particles having a secondary particle size of, for example, 100 nm to 4 ⁇ m, preferably 300 nm to 3 ⁇ m, more preferably 500 nm to 3 ⁇ m can be used.
  • the shape of the heat-resistant particles is not particularly limited, and may be a nearly spherical shape, or may be a plate shape, a rod shape, or a needle shape.
  • the inorganic particles (inorganic powder) having a melting point or thermal softening point of 150 ° C. or higher are not particularly limited, and examples thereof include iron oxide (FeO), SiO 2 , Al 2 O 3 , aluminosilicate (aluminosilicate), TiO 2.
  • Inorganic oxides such as BaTiO 2 and ZrO 2 ; Inorganic nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride; Slightly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride and barium sulfate; Covalent crystals such as silicon and diamond Particles such as clay such as montmorillonite;
  • the inorganic oxide may be a mineral resource-derived substance such as boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, mica, or an artificial product thereof.
  • the inorganic particles include a surface of a conductive material exemplified by a metal; a conductive oxide such as SnO 2 or tin-indium oxide (ITO); a carbonaceous material such as carbon black or graphite; It may be a particle having electrical insulation properties by coating with an insulating material, for example, the above-described inorganic oxide.
  • a conductive oxide such as SnO 2 or tin-indium oxide (ITO)
  • a carbonaceous material such as carbon black or graphite
  • It may be a particle having electrical insulation properties by coating with an insulating material, for example, the above-described inorganic oxide.
  • the inorganic oxide particles can be easily coated on the negative electrode active material layer or the separator as a water-dispersed slurry, a high porosity layer can be produced by a simple method, which is preferable.
  • Al 2 O 3 , SiO 2 and aluminosilicate (aluminosilicate) are
  • Organic particles (organic powder) having a melting point or thermal softening point of 150 ° C. or higher include crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polystyrene, crosslinked polydivinylbenzene, crosslinked styrene-divinylbenzene copolymer, polyimide, melamine resin, phenol
  • crosslinked polymer particles such as resin, benzoguanamine-formaldehyde condensate, and organic resin particles such as heat-resistant polymer particles such as polysulfone, polyacrylonitrile, polyaramid, polyacetal, and thermoplastic polyimide.
  • the organic resin (polymer) constituting these organic particles is a mixture, modified product, derivative, or copolymer (random copolymer, alternating copolymer, block copolymer, graft copolymer) of the materials exemplified above. Polymer) or a crosslinked product (in the case of the above-mentioned heat-resistant polymer fine particles).
  • a highly porous layer mainly composed of a resin can be produced, so that a light battery as a whole can be obtained.
  • grains may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the high pore layer preferably contains a binder.
  • the binder has a role of bonding the heat-resistant particles. By the binder, a high pore layer is stably formed and peeling is prevented.
  • the binder used for the high porosity layer is not particularly limited, and those skilled in the art can appropriately employ conventionally known binders.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • polyacrylonitrile cellulose
  • cellulose ethylene-vinyl acetate copolymer
  • polyvinyl chloride polyvinyl chloride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF polytetrafluoroethylene
  • PTFE polyvinyl fluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the content of the binder in the high porosity layer is preferably 2 to 20 mass% with respect to 100 mass% of the high porosity layer.
  • the content of the binder is 2% by mass or more, the peel strength between the high pore layer and the separator can be increased, and the vibration resistance of the battery can be improved.
  • the binder content is 20% by mass or less, the gaps between the heat-resistant particles are appropriately maintained, so that sufficient lithium ion conductivity can be ensured.
  • the thickness of one layer of the high porosity layer is preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m, and further preferably 3 to 7 ⁇ m.
  • the thickness of the high porosity layer is in such a range, it is preferable because sufficient strength can be obtained and the bulk and weight of the high porosity layer itself does not become too large.
  • the method for laminating the high porosity layer between the negative electrode active material layer and the separator is not particularly limited.
  • a dispersion in which heat-resistant particles and, if necessary, a binder are dispersed in a solvent is prepared.
  • the obtained dispersion is applied to (1) the surface of the negative electrode active material layer (one side or both sides of the negative electrode), and the solvent is dried to form a negative electrode having a high porosity layer on the surface.
  • the separator is applied to one surface of the separator and the solvent is dried to form a separator having a high porosity layer on the surface.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the method for coating the dispersion on the surface of the negative electrode or separator is not particularly limited, for example, knife coater method, gravure coater method, screen printing method, Mayer bar method, die coater method, reverse roll coater method, inkjet method, Examples thereof include a spray method and a roll coater method.
  • the temperature at which the solvent is removed is not particularly limited and can be appropriately set depending on the solvent used.
  • the temperature is preferably 50 to 70 ° C.
  • NMP is used as the solvent
  • the temperature is preferably 70 to 90 ° C.
  • the solvent may be dried under reduced pressure. Further, a part of the solvent may be left without being completely removed.
  • a battery having a high porosity layer between the negative electrode active material layer and the separator obtained by sequentially laminating a separator and a positive electrode on the negative electrode having a high porosity layer on the surface of the negative electrode active material layer thus obtained.
  • a separator having a high porosity layer on the surface is laminated so that the surface coated with the high porosity layer is on the negative electrode side, and a battery having a high porosity layer is produced between the negative electrode active material layer and the separator. can do.
  • the single battery layer in the battery 10 shown in FIG. 1 can be configured by forming an electrolyte layer by holding the electrolyte in the separator (and the high pore layer).
  • the electrolyte which comprises an electrolyte layer Polymer electrolytes, such as a liquid electrolyte and a polymer gel electrolyte, can be used suitably.
  • the means for holding the electrolyte in the separator (and the high pore layer) is not particularly limited, and for example, means such as impregnation, coating, and spraying can be applied.
  • the liquid electrolyte functions as a lithium ion carrier.
  • the liquid electrolyte constituting the electrolytic solution layer has a form in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent as a plasticizer.
  • organic solvent include carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • ethyl methyl carbonate ethyl methyl carbonate.
  • Li (CF 3 SO 2) 2 N Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF such 6, LiCF 3 SO 3
  • a compound that can be added to the active material layer of the electrode can be similarly employed.
  • the liquid electrolyte may further contain additives other than the components described above.
  • additives include, for example, vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, diphenyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, diethyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 1,2-divinyl ethylene carbonate.
  • vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, and vinyl ethylene carbonate are preferable, and vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate are more preferable.
  • These cyclic carbonates may be used alone or in combination of two or more.
  • a gel polymer electrolyte (gel electrolyte) containing an electrolytic solution can be preferably used.
  • the gel polymer electrolyte has a configuration in which the above liquid electrolyte is injected into a matrix polymer (host polymer) made of an ion conductive polymer.
  • a gel polymer electrolyte as the electrolyte is superior in that the fluidity of the electrolyte is lost and the ion conductivity between the layers is easily cut off.
  • the ion conductive polymer used as the matrix polymer (host polymer) include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof. In such polyalkylene oxide polymers, electrolyte salts such as lithium salts can be well dissolved.
  • the matrix polymer of gel electrolyte can express excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure.
  • thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte using an appropriate polymerization initiator.
  • a polymerization treatment may be performed.
  • examples of the metal include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, copper, and other alloys.
  • a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plating material of a combination of these metals can be preferably used.
  • covered on the metal surface may be sufficient.
  • aluminum, stainless steel, and copper are preferable from the viewpoints of electronic conductivity and battery operating potential.
  • the size of the current collector is determined according to the intended use of the battery. For example, if it is used for a large battery that requires a high energy density, a current collector having a large area is used. There is no particular limitation on the thickness of the current collector.
  • the thickness of the current collector is usually about 1 to 100 ⁇ m.
  • the material which comprises a current collector plate (25, 27) is not restrict
  • a constituent material of the current collector plate for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable. From the viewpoint of light weight, corrosion resistance, and high conductivity, aluminum and copper are more preferable, and aluminum is particularly preferable.
  • the same material may be used for the positive electrode current collecting plate 27 and the negative electrode current collecting plate 25, and different materials may be used.
  • the current collectors 11 and 12 and the current collector plates (25 and 27) may be electrically connected via a positive electrode lead or a negative electrode lead.
  • a constituent material of the positive electrode and the negative electrode lead materials used in known lithium ion secondary batteries can be similarly employed.
  • heat-shrinkable heat-shrinkable parts are removed from the exterior so that they do not affect products (for example, automobile parts, especially electronic devices) by touching peripheral devices or wiring and causing leakage. It is preferable to coat with a tube or the like.
  • the battery outer case 29 a known metal can case can be used, and a bag-like case using a laminate film containing aluminum that can cover the power generation element can be used.
  • a laminate film having a three-layer structure in which PP, aluminum, and nylon are laminated in this order can be used as the laminate film, but the laminate film is not limited thereto.
  • a laminate film is desirable from the viewpoint that it is excellent in high output and cooling performance, and can be suitably used for a battery for large equipment for EV and HEV.
  • the exterior body is more preferably an aluminate laminate.
  • the inner volume of the exterior body is preferably larger than the volume of the power generation element.
  • the internal volume of the exterior body refers to the volume in the exterior body before evacuation after sealing with the exterior body.
  • the volume of the power generation element is a portion occupied by the power generation element in a spatial manner, and includes a hole in the power generation element. Since the inner volume of the exterior body is larger than the volume of the power generation element, there is a volume capable of storing gas when gas is generated. Therefore, the gas is smoothly discharged out of the system, and the generated gas hardly affects the battery behavior, and the battery characteristics are improved. In addition, when gas is generated, there is a surplus part that can store the gas in the exterior body, so that the volume of the power generation element can be kept constant. Can be sustained.
  • the internal volume of the exterior body is preferably large to some extent so that gas can be stored. Specifically, the volume of the volume excluding the pores of the power generation element is 0.03 to 0.12, and the content of the exterior body The product is preferably larger than the power generation element.
  • the effect of the present invention that efficiently discharges the generated gas to the outside is more effectively exhibited in the case of a large area battery with a large amount of gas generation. Therefore, in this invention, it is preferable in the meaning that the effect of this invention is exhibited more that the battery structure which covered the electric power generation element with the exterior body is large sized. Moreover, since it is easy to discharge
  • the negative electrode active material layer is preferably rectangular, and the length of the short side of the rectangle is preferably 100 mm or more. Such a large battery can be used for vehicle applications.
  • the length of the short side of the negative electrode active material layer refers to the side having the shortest length among the electrodes.
  • the upper limit of the length of the short side of the battery structure is not particularly limited, but is usually 250 mm or less.
  • the value of the ratio of the battery area to the rated capacity (the maximum value of the projected area of the battery including the battery outer casing) is 5 cm 2 / Ah or more, and the rated capacity is In a battery having a capacity of 3 Ah or more, since the battery area per unit capacity is large, the formation of a nonuniform coating (SEI) on the surface of the negative electrode active material is likely to be promoted.
  • SEI nonuniform coating
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is a battery having a large size as described above, because the merit due to the expression of the effects of the present invention is greater.
  • the aspect ratio of the rectangular electrode is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2. The electrode aspect ratio is defined as the aspect ratio of the rectangular positive electrode active material layer.
  • the group pressure applied to the power generation element is preferably 0.07 to 0.7 kgf / cm 2 (6.86 to 68.6 kPa).
  • the group pressure applied to the power generation element is 0.1 to 0.7 kgf / cm 2 (9.80 to 68.6 kPa).
  • the group pressure refers to an external force applied to the power generation element, and the group pressure applied to the power generation element can be easily measured using a film-type pressure distribution measuring system. A value measured using a film-type pressure distribution measuring system is adopted.
  • the control of the group pressure is not particularly limited, but can be controlled by applying an external force physically or directly to the power generation element and controlling the external force.
  • a pressure member that applies pressure to the exterior body it is preferable to use. That is, a preferred embodiment of the present invention further includes a pressure member that applies pressure to the outer package so that the group pressure applied to the power generation element is 0.07 to 0.7 kgf / cm 2. It is a secondary battery.
  • FIG. 2A is a plan view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is another preferred embodiment of the present invention
  • FIG. 2B is a view as viewed from A in FIG. 2A.
  • the exterior body 1 enclosing the power generation element has a rectangular flat shape, and an electrode tab 4 for taking out electric power is drawn out from the side portion.
  • the power generation element is wrapped by a battery outer package, and the periphery thereof is heat-sealed.
  • the power generation element is sealed with the electrode tab 4 pulled out.
  • the power generation element corresponds to the power generation element 21 of the lithium ion secondary battery 10 shown in FIG. 1 described above.
  • FIG. 1 the power generation element 21 of the lithium ion secondary battery 10 shown in FIG. 1 described above.
  • the pressurizing member is disposed for the purpose of controlling the group pressure applied to the power generation element to be 0.07 to 0.7 kgf / cm 2 .
  • the pressure member include rubber materials such as urethane rubber sheets, metal plates such as aluminum and SUS, and resin films such as PP.
  • the pressure member can continuously apply a constant pressure to the power generation element, it is preferable to further include a fixing member for fixing the pressure member. Further, the group pressure applied to the power generation element can be easily controlled by adjusting the fixing of the fixing jig to the pressing member.
  • the tab removal shown in FIG. 2 is not particularly limited.
  • the positive electrode tab and the negative electrode tab may be pulled out from both sides, or the positive electrode tab and the negative electrode tab may be divided into a plurality of parts and taken out from each side. It is not a thing.
  • said nonaqueous electrolyte secondary battery can be manufactured with a conventionally well-known manufacturing method.
  • the assembled battery is configured by connecting a plurality of batteries. Specifically, at least two or more are used, and are configured by serialization, parallelization, or both. Capacitance and voltage can be freely adjusted by paralleling in series.
  • a small assembled battery that can be attached and detached by connecting a plurality of batteries in series or in parallel. Then, a plurality of small assembled batteries that can be attached and detached are connected in series or in parallel to provide a large capacity and large capacity suitable for vehicle drive power supplies and auxiliary power supplies that require high volume energy density and high volume output density.
  • An assembled battery having an output can also be formed. How many batteries are connected to make an assembled battery, and how many small assembled batteries are stacked to make a large-capacity assembled battery depends on the battery capacity of the mounted vehicle (electric vehicle) It may be determined according to the output.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery or an assembled battery using the non-aqueous electrolyte battery has excellent output characteristics, maintains a discharge capacity even after long-term use, and has good cycle characteristics.
  • Vehicle applications such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, fuel cell vehicles, and hybrid fuel cell vehicles require higher capacity, larger size, and longer life than electric and portable electronic devices. . Therefore, the non-aqueous electrolyte secondary battery or the assembled battery using the non-aqueous electrolyte battery can be suitably used as a vehicle power source, for example, a vehicle driving power source or an auxiliary power source.
  • a battery or an assembled battery formed by combining a plurality of these batteries can be mounted on the vehicle.
  • a plug-in hybrid electric vehicle having a long EV travel distance or an electric vehicle having a long charge travel distance can be configured.
  • a car a hybrid car, a fuel cell car, an electric car (four-wheeled vehicles (passenger cars, trucks, buses, commercial vehicles, light cars, etc.)
  • the application is not limited to automobiles.
  • it can be applied to various power sources for moving vehicles such as other vehicles, for example, trains, and power sources for mounting such as uninterruptible power supplies. It is also possible to use as.
  • Examples 1 to 7> (Preparation of electrolyte) A mixed solvent (30:30:40 (volume ratio)) of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) was used as a solvent. Further, 1.0M LiPF 6 was used as a lithium salt. Further, 2% by mass of vinylene carbonate was added to the total of 100% by mass of the solvent and the lithium salt to prepare an electrolytic solution. “1.0 M LiPF 6 ” means that the concentration of the supporting salt (LiPF 6 ) in the mixture of the mixed solvent and the supporting salt is 1.0 M.
  • a solid content consisting of 85% by mass of LiMn 2 O 4 (average particle size: 15 ⁇ m) as a positive electrode active material, 5% by mass of acetylene black as a conductive assistant, and 10% by mass of PVdF as a binder was prepared.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode active material slurry is applied to both surfaces of an aluminum foil (20 ⁇ m) as a current collector, dried and pressed, and the coating amount on one side is 5, 10, 20, 25 mg / cm 2 , and the negative electrode active material on one side Positive electrodes having layer thicknesses of 60, 95, 170, and 210 ⁇ m were prepared.
  • a solid content comprising 95% by mass of artificial graphite (average particle size: 20 ⁇ m) as a negative electrode active material, 2% by mass of acetylene black as a conductive additive, 2% by mass of SBR as a binder, and 1% by mass of CMC was prepared.
  • An appropriate amount of ion-exchanged water as a slurry viscosity adjusting solvent was added to the solid content to prepare a negative electrode active material slurry.
  • the negative electrode slurry was applied to both sides of a copper foil (15 ⁇ m) as a current collector, dried and pressed, and coated on one side (weight) 1.5, 6.0, 7.5 mg / cm 2 , one side Negative electrodes having thicknesses of 25, 95, and 115 ⁇ m were prepared.
  • Each was produced. Specifically, 95 parts by mass of alumina particles (BET specific surface area 1 m 2 / g) and 5 parts by mass of polymethyl acrylate (acrylic binder) as a binder were prepared. Thereafter, this aqueous dispersion was applied to the surface of the negative electrode with a blade coater to obtain a high porosity layer.
  • the positive electrode layer was cut into a 187 ⁇ 97 mm rectangular shape, and the negative electrode layer was cut into a 191 ⁇ 101 mm rectangular shape (15 positive electrode layers and 16 negative electrode layers).
  • the ratio of the long side to the short side of the negative electrode active material layer serving as the electrode surface was 1.9.
  • the positive electrode and the negative electrode were alternately laminated through a 195 ⁇ 103 mm separator (polyolefin microporous film, thickness 25 ⁇ m, porosity 45%).
  • the rated capacities of the batteries thus fabricated were 6.3 Ah (Examples 5 and 6), 12.7 Ah (Example 7), 25.4 Ah (Examples 1 to 3), and 42.9 Ah (Examples), respectively.
  • a tab was welded to each of the positive electrode and the negative electrode, and sealed together with the electrolyte in an exterior made of an aluminum laminate film.
  • the unit cell was completed by sandwiching and pressurizing the battery with a urethane rubber sheet (thickness 3 mm) larger than the electrode area and further with an Al plate (thickness 5 mm).
  • a 250 ⁇ 250 mm separator (polyolefin microporous membrane, thickness 25 ⁇ m, porosity 45%) was prepared.
  • this aqueous dispersion was applied to one surface of the separator with a blade coater so that the high porosity layer had a thickness of 5 ⁇ m and the porosity was 50%, 70% or 90%.
  • a layer was made.
  • This positive electrode layer was cut into a 195 ⁇ 185 mm rectangular shape, and the negative electrode layer was cut into a 200 ⁇ 190 mm rectangular shape (15 positive electrode layers and 16 negative electrode layers).
  • the separator with a high pore layer was cut into 203 mm ⁇ 193 mm.
  • the ratio of the long side to the short side of the negative electrode active material layer serving as the electrode surface was 1.05.
  • the positive electrode and the negative electrode were alternately laminated so that the surface on which the high pore layer was formed was on the negative electrode side through the separator having the high pore layer produced above.
  • the rated capacities of the batteries thus produced are 21.5 Ah (Example 9), 121.2 Ah (Examples 10 and 12), and 173.5 Ah (Example 11), respectively. ratios, respectively 22.4 cm 2 / Ah (example 9), 4.0cm 2 / Ah (example 10 and 12) was 2.8 cm 2 / Ah (example 11).
  • a tab was welded to each of the positive electrode and the negative electrode, and sealed together with the electrolyte in an exterior made of an aluminum laminate film.
  • the unit cell was completed by sandwiching and pressurizing the battery with a urethane rubber sheet (thickness 3 mm) larger than the electrode area and further with an Al plate (thickness 5 mm).
  • Batteries were produced in the same manner as in Examples 1 to 7, except that no high porosity layer was produced on the negative electrode.
  • the positive electrode layer was cut into a 195 ⁇ 185 mm rectangular shape
  • the negative electrode layer was cut into a 200 ⁇ 190 mm rectangular shape (15 positive electrode layers and 16 negative electrode layers)
  • the length of the negative electrode active material layer The ratio of side to short side was 1.05.
  • a 203 ⁇ 193 mm separator polyolefin microporous membrane, thickness 25 ⁇ m, porosity 45%
  • the rated capacities of the batteries thus produced were 21.5 Ah (Comparative Example 1), 51.8 Ah (Comparative Example 2), 121.2 Ah (Comparative Examples 3 and 4), and 173.5 Ah (Comparative Example 5), respectively.
  • the ratio of the battery area to the rated capacity is 22.4 cm 2 / Ah (Comparative Example 1), 9.3 cm 2 / Ah (Comparative Example 2), 4.0 cm 2 / Ah (Comparative Examples 3 and 4), respectively. It was 2.8 cm 2 / Ah (Comparative Example 5).
  • a solid content comprising 92% by mass of artificial graphite (average particle size: 20 ⁇ m) as a negative electrode active material, 2% by mass of acetylene black as a conductive additive and 2% by mass of PVdF as a binder was prepared.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode slurry is applied to both sides of a copper foil (15 ⁇ m) as a current collector, dried and pressed, and the coating amount on one side (weight) is 1.5 or 6.0 mg / cm 2 , the negative electrode active material on one side A negative electrode having a layer thickness of 25 or 95 ⁇ m was produced.
  • the positive electrode layer was cut into a 195 ⁇ 185 mm rectangular shape, and the negative electrode layer was cut into a 200 ⁇ 190 mm rectangular shape (15 positive electrode layers and 16 negative electrode layers).
  • the ratio of the long side to the short side of the negative electrode active material layer was 1.05.
  • a 203 ⁇ 193 mm separator polyolefin microporous membrane, thickness 25 ⁇ m, porosity 45% was used.
  • Other conditions were the same as in Examples 1 to 7 above.
  • the rated capacities of the batteries thus fabricated are 6.3 Ah (Comparative Example 6), 25.4 Ah (Comparative Example 7), and 121.2 Ah (Comparative Example 8), respectively, and the ratio of the battery area to the rated capacity is They were 42.3 cm 2 / Ah (Comparative Example 6), 10.6 cm 2 / Ah (Comparative Example 7), and 4.0 cm 2 / Ah (Comparative Example 8), respectively.
  • Example 1 except that in Example 1 (formation of a high porosity layer on the negative electrode), a negative electrode having a high porosity layer coated with Al 2 O 3 so as to have a porosity of 45% was prepared. A battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • the rated capacity of the battery thus fabricated was 25.4 Ah, and the ratio of the battery area to the rated capacity was 10.6 cm 2 / Ah.
  • Example 1 except that in Example 1 (formation of a high porosity layer on the negative electrode), a negative electrode having a high porosity layer in which Al 2 O 3 was applied so that the porosity was 95% was prepared. A battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • the rated capacity of the battery thus fabricated was 25.4 Ah, and the ratio of the battery area to the rated capacity was 10.6 cm 2 / Ah.
  • Example 11 A battery was fabricated in the same manner as in Example 4 except that the thickness of the high porosity layer on the negative electrode was 1 ⁇ m.
  • the rated capacity of the battery thus fabricated was 42.9 Ah, and the ratio of the battery area to the rated capacity was 6.3 cm 2 / Ah.
  • ⁇ Battery evaluation> 1 First-time charging step of single battery
  • CC constant current charge
  • CV constant voltage
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery (unit cell) produced as described above was evaluated by ultrasonic measurement and charge / discharge performance test.
  • the batteries of Examples 1 to 12 are higher in density than the batteries of Comparative Examples 1 to 5 and 9 to 11, and the gas is effectively discharged. It can also be seen that the capacity retention rate after a long-term cycle is high. Further, it was found that the battery density and cycle durability equal to or higher than those of the batteries of Comparative Examples 6 to 8 using PVdF as the organic solvent binder for the negative electrode active material layer were obtained.

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Abstract

【課題】負極活物質のバインダーとして水系バインダーを用いた場合に、発生したガスを効率的に電極外へ排出させることができ、長期にわたって使用しても電池容量の低下が少ない非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】正極集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、セパレータと、を含む発電要素を有し、前記負極活物質層が水系バインダーを含み、前記負極活物質層と前記セパレータとの間に前記セパレータよりも高い空孔率を有する高空孔層を有し、前記高空孔層の空孔率が５０～９０％であり、前記負極活物質層の厚さに対する前記高空孔層の厚さの比が０．０１～０．４である、非水電解質二次電池である。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、環境保護運動の高まりを背景として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、および燃料電池車（ＦＣＶ）の開発が進められている。これらのモータ駆動用電源としては繰り返し充放電可能な二次電池が適しており、特に高容量、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目を集めている。
　非水電解質二次電池は、一般に、正極活物質（例えば、リチウム－遷移金属複合酸化物等）を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質（例えば、黒鉛等の炭素質材料等）を含む負極活物質層を有する負極とがセパレータを挟んで積層された電池要素を含む。
　活物質層に用いられる活物質を結着させるためのバインダーは、有機溶媒系バインダー（水に溶解／分散せず、有機溶媒に溶解／分散するバインダー）および水系バインダー（水に溶解／分散するバインダー）に分類される。有機溶媒系バインダーは、有機溶剤の材料費、回収費、廃棄処分などに多額のコストがかかり、工業的に不利となる場合がある。一方で、水系バインダーは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。さらに水系バインダーは、有機溶媒系バインダーに比べて少量でも結着効果が大きく、同一体積当たりの活物質比率を高めることができ、負極を高容量化できるという利点がある。
　このような利点を有することから、活物質を結着させるためのバインダーとして水系バインダーを用いて負極を形成する種々の試みが行われている。例えば、特許文献１では、負極用バインダーとして水系バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた非水電解質二次電池が開示されている。
特表２０１０－５２９６３４号公報
　しかしながら、水系バインダーを用いた負極活物質層を含む非水電解質二次電池においては、有機溶媒系バインダーを用いた場合よりも電極から発生するガス量が多くなることがわかった。発生するガス量が多くなると、電池特性に影響を与える虞があり、特に長期にわたって電池を用いる場合に電池容量が低下する場合があった。
　そこで本発明は、負極活物質層のバインダーとして水系バインダーを用いた場合に、発生したガスを効率的に電極外へ排出させることができ、長期にわたって使用しても電池容量の低下が少ない非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。その結果、負極活物質層とセパレータとの間に特定の空孔率および厚さを有する高空孔層を設けることによって、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、正極集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、セパレータと、を含む発電要素を有する非水電解質二次電池に関する。本発明に係る非水電解質二次電池は、前記負極活物質層が水系バインダーを含み、前記負極活物質層と前記セパレータとの間に前記セパレータより高い空孔率を有し、その空孔率が５０～９０％の高空孔層を有する。そして、前記負極活物質層の厚さに対する前記高空孔層の厚さの比が０．０１～０．４である。
電気デバイスの一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。 本発明の好適な一実施形態である非水電解質二次電池の平面図である。 図２ＡのＡからの矢視図である。
　本発明は、正極集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、セパレータと、を含む発電要素を有し、前記負極活物質層が水系バインダーを含み、前記負極活物質層と前記セパレータとの間に前記セパレータよりも高い空孔率を有する高空孔層を有し、前記高空孔層の空孔率が５０～９０％であり、前記負極活物質層の厚さに対する前記高空孔層の厚さの比が０．０１～０．４である、非水電解質二次電池である。
　本発明によれば、負極活物質層とセパレータとの間に特定の空孔率の高空孔層を設けることによって、初回充放電時に負極表面で発生したガスを高空孔層を経由して移動させることができる。また、高空孔層の厚さを所定の範囲に制御することによって発生したガスを速やかに電池要素の外に放出できる。そのため、有機溶媒系バインダーと比較してガス発生量の多い水系バインダーを用いた場合であっても、負極表面での不均一反応が抑制でき、長期にわたって使用しても電池容量の低下が少ない非水電解質二次電池が得られうる。
　上述したように水系バインダーは活物質層を製造する際の溶媒として水を用いることができるため、種々の利点が存在し、また、活物質を結着する結着力も高い。しかしながら、本発明者らは、負極活物質層に水系バインダーを用いると、有機溶媒系バインダーを用いた負極に比較して初回充放電時のガス発生量が多いという問題点があることを見出した。これは、水系バインダーを溶解（分散）する際に用いる溶媒の水が電極内に残存し、この水が分解してガスとなるため、有機溶媒系バインダーよりもガスの発生が多くなるものと考えられる。かようなガスの発生により、負極活物質層に水系バインダーを用いた場合、電池を長期間にわたって使用する際の電池の放電容量が初期時の電池の放電容量と比較して低下していた。これは、ガスの発生により、活物質層上にガスが残存し、負極表面上でのＳＥＩ被膜の形成が不均一となるためであると考えられる。特に外装材としてラミネートを用いた場合は、外装材の変形が容易であるため、発電要素中にガスが残りやすいため、不均一反応が増え、電池の長期にわたるサイクル寿命の確保が難しい。
　自動車等のモータ駆動用電源として用いられる非水電解質二次電池には、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用非水電解質二次電池と比較して、より大型であり極めて高い出力特性を有することが求められている。単セルあたりの容量が民生用途の数倍～数十倍である自動車用の積層型ラミネート電池では、このような要求に応えるべく、エネルギー密度向上のため電極が大型化されているため、ガスの発生量が一層大きくなり、更に負極上の不均一反応も起こりやすくなる。
　上記知見の元に鋭意検討した結果、負極表面近傍にガスの通り道を作り、ガスが発電要素外に排出される機構を作製すれば、発生したガスを効率的に系外に排出できるのではないかという発想の元に、本発明の構成を完成させたものである。本発明では、負極活物質層とセパレータとの間に特定の空孔率の高空孔層を設けることによって、初回充放電時に負極表面で発生したガスの通り道ができるようになる。さらに高空孔層の厚さを所定の範囲に制御することにより、負極表面から高空孔層を経由して速やかに系外に排出されると考えられる。すなわち、本発明の構成は、ガスの電極垂直方向の通り道と電極面方向の通り道とを適切に作製することで、発生したガスを系外に円滑に排出し、電池性能を向上させたものである。
　以下、非水電解質二次電池の好ましい実施形態として、非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、本実施形態の電池１０は負極とセパレータ１７との間に高空孔層１６を有し、セパレータ１７および高空孔層１６に非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵させて電解質層を形成することができる。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
　なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
　正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
　本実施形態の電池は、負極活物質層１３とセパレータ１７との間に後述する高空孔層１６を備える。
　なお、図１では、扁平型（積層型）の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。
　以下、各部材について、さらに詳細に説明する。
　［負極活物質層］
　負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム－遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。
場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム－遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
　負極活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～３０μｍである。
　負極活物質層は、少なくとも水系バインダーを含む。水系バインダーは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。また、バインダーを溶解または分散させるために高価な有機溶媒を用いる必要がなく、低コスト化を図ることができる。
　水系バインダーとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダーをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダーとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
　水系バインダーとしては、具体的にはスチレン系高分子（スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－アクリル共重合体等）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル－ブタジエンゴム、（メタ）アクリル系高分子（ポリエチルアクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（メタクリル酸メチルゴム）、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヘキシルアクリレート、ポリヘキシルメタクリレート、ポリエチルヘキシルアクリレート、ポリエチルヘキシルメタクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリラウリルメタクリレート等）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂；ポリビニルアルコール（平均重合度は、好適には２００～４０００、より好適には、１０００～３０００、ケン化度は好適には８０モル％以上、より好適には９０モル％以上）及びその変性体（エチレン／酢酸ビニル＝２／９８～３０／７０モル比の共重合体の酢酸ビニル単位のうちの１～８０モル％ケン化物、ポリビニルアルコールの１～５０モル％部分アセタール化物等）、デンプン及びその変性体（酸化デンプン、リン酸エステル化デンプン、カチオン化デンプン等）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリルアミドおよび／または（メタ）アクリル酸塩の共重合体［（メタ）アクリルアミド重合体、（メタ）アクリルアミド－（メタ）アクリル酸塩共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１～４）エステル－（メタ）アクリル酸塩共重合体など］、スチレン－マレイン酸塩共重合体、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性体、ホルマリン縮合型樹脂（尿素－ホルマリン樹脂、メラミン－ホルマリン樹脂等）、ポリアミドポリアミンもしくはジアルキルアミン－エピクロルヒドリン共重合体、ポリエチレンイミン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白、並びにマンナンガラクタン誘導体等の水溶性高分子などが挙げられる。これらの水系バインダーは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
　上記水系バインダーは、結着性の観点から、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル－ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダーはスチレン－ブタジエンゴムを含むことが好ましい。
　水系バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴムなどのゴム系バインダーを用いる場合、塗工性向上の観点から、上記水溶性高分子を併用することが好ましい。スチレン－ブタジエンゴムと併用することが好適な水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール及びその変性体、デンプン及びその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、バインダーとして、スチレン－ブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースとを組み合わせることが好ましい。ゴム系バインダー（例えばスチレン－ブタジエンゴム）と、水溶性高分子との含有質量比は、特に制限されるものではないが、ゴム系バインダー（例えばスチレン－ブタジエンゴム）：水溶性高分子＝１：０．３～１．６であることが好ましい。
　負極活物質層に用いられるバインダーのうち、水系バインダーの含有量は８０～１００質量％であることが好ましく、９０～１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることが好ましい。水系バインダー以外のバインダーとしては、下記正極活物質層に用いられるバインダーが挙げられる。
　負極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５～１５質量％であり、より好ましくは１～１０質量％であり、特に好ましくは２～４質量％である。
　負極活物質層は、必要に応じて、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
　導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
　電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
　イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
　負極活物質層および後述の正極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２～１００μｍ程度である。
　負極の製造方法は特に制限されないが、例えば、負極活物質および水系バインダーを含む負極活物質層を構成する成分と、スラリー粘度調整溶媒である水系溶媒を混合して負極活物質スラリーを調製し、これを後述する集電体の表面に塗布した後、乾燥し、プレスする方法が用いられうる。
　スラリー粘度調整溶媒としての水系溶媒としては、特に制限されるものではなく、従来公知の水系溶媒を用いることができるものである。例えば、水（純水、超純水、蒸留水、イオン交換水、地下水、井戸水、上水（水道水）など）、水とアルコール（例えばエチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコールなど）との混合溶媒などを用いることができる。ただし、本実施形態では、これらに制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を損なわない範囲であれば、従来公知の水系溶媒を適宜選択して用いることができる。
　水系溶媒の配合量についても特に制限されず、負極活物質スラリーが所望の粘度の範囲内になるように適量を配合すればよい。
　集電体に負極活物質スラリーを塗布する際の目付けは特に制限されないが、好ましくは０．５～２０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは１～１０ｇ／ｍ２である。上記範囲であれば、適当な厚さを有する負極活物質層が得られうる。塗工方法も特に制限はなく、例えば、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、ワイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。
　塗布した後の負極活物質スラリーを乾燥させる方法も特に制限されないが、例えば、温風乾燥などの方法が用いられうる。乾燥温度は、例えば、３０～１５０℃であり、乾燥時間は、例えば、２秒～５０時間である。
　このようにして得られた負極活物質層の厚さは、後述の高空孔層の厚さとの比が所定の値の範囲であれば特に制限されないが、例えば、２～１００μｍであり、より好ましくは３～３０μｍである。
　負極活物質層の密度は特に制限されないが、１．４～１．６ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。負極活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ３以下であれば、発生したガスが電極内から抜けやすく、長期サイクル特性が向上しうる。また、負極活物質層の密度が１．４ｇ／ｃｍ３以上であれば、負極活物質の十分な連通性が得られ、高い電子伝導性が得られるため、電池性能が向上しうる。負極活物質層の密度は、本発明の効果がより発揮されることから、１．４２～１．５３ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。なお、負極活物質層の密度は、単位体積あたりの活物質層質量を表す。具体的には、電池から負極活物質層を取り出し、電解液中などに存在する溶媒等を除去後、電極体積を長辺、短辺、高さから求め、活物質層の重量を測定後、重量を体積で除することによって求めることができる。
　［正極活物質層］
　正極活物質層は正極活物質を含み、必要に応じて、導電助剤、バインダー、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
　正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸化合物、リチウム－遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム－遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくは、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持ち、遷移金属Ｍの１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
　ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
　ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
　一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
　より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と耐久性とのバランスに優れる点で好ましい。
　なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
　正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。
　正極活物質層に用いられるバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　正極活物質層中に含まれるバインダー量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５～１５質量％であり、より好ましくは１～１０質量％である。
　バインダー以外のその他の添加剤については、上記負極活物質層の欄と同様のものを用いることができる。
　［セパレータ］
　セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
　本発明では、負極活物質層とセパレータとの間に特定の空孔率を有し、負極活物質層の厚さに対する厚さが所定の値の範囲である高空孔層を設けることによって発生したガスの抜けを向上させている。ガスの排出をより向上させるためには、負極活物質層を抜けてセパレータに達したガスの排出も考慮する必要がある。かような観点から、セパレータの透気度および空孔率を適切な範囲とすることがより好ましい。
　具体的には、セパレータの透気度（ガーレ値）は２００（秒／１００ｃｃ）以下であることが好ましい。セパレータの透気度が２００（秒／１００ｃｃ）以下であることによって初充電時に発生するガスの抜けが向上し、サイクル後の容量維持率が良好な電池となり、また、セパレータとしての機能である短絡防止や機械的物性も十分なものとなる。透気度の下限は特に限定されるものではないが、通常３００（秒／１００）以上である。セパレータの透気度は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７（２００９）の測定法による値である。
　また、セパレータの空孔率は後述する高空孔層のものよりも小さければよいが、４０～６５％であることが好ましく、より好ましくは４０％以上、６０％未満であり、さらに好ましくは４０％以上、５０％未満である。セパレータの空孔率が４０～６５％であることによって、初充電時に発生するガスの抜けが向上し、サイクル後の容量維持率が良好な電池となり、また、セパレータとしての機能である短絡防止や機械的物性も十分なものとなる。なお、空孔率は、セパレータの原料である樹脂の密度と最終製品のセパレータの密度から体積比として求められる値を採用する。例えば、原料の樹脂の密度をρ、セパレータのかさ密度をρ’とすると、空孔率＝１００×（１－ρ’／ρ）で表される。
　セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
　ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
　微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４～６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
　不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５～２００μｍであり、特に好ましくは１０～１００μｍである。
　［高空孔層］
　本実施形態の非水電解質二次電池は、負極活物質層１３とセパレータ１７との間に高空孔層１６を備える。
　高空孔層１６は、セパレータ１７よりも高い空孔率を有し、高空孔層１６の空孔率は、５０～９０％である。このような高空孔層を備えることで、初回充放電時に負極表面で発生したガスが高空孔層１６を経由して移動しうるため、ガスの排出が容易になる。高空孔層１６の空孔率が５０％より低いと、ガスの流路が十分に確保できないため、効率的にガスを除くことが難しい。また、空孔率が９０％を超えると、十分な機械強度が得られにくい。また、高空孔層と接触する負極表面またはセパレータとの接触面積が減少するため、高空孔層が剥がれやすくなる。特にサイクル中の充放電で影響が出やすくなる問題がある。本実施形態の電池においては、高空孔層の空孔率が６０～８０％であることがより好ましい。高空孔層の空孔率は、基材に高空孔層を形成する前後の目付けと厚みの変化、および高空孔層の比重から算出される。
　また、本実施形態の電池においては、単電池層における負極活物質層１３の厚さに対する高空孔層１６の厚さの比（高空孔層の厚さ／負極活物質層の厚さ）が、０．０１～０．４の範囲である。負極活物質層の厚さに対する高空孔層の厚さの比を上記範囲とすることで、負極表面で発生したガスを効率的に発電要素の外に排出することができ、不均一な被膜生成を防ぐことができる。負極活物質層の厚さに対する高空孔層の厚さの割合が０．０１より小さいと、負極表面のガスを排出する本発明の効果が十分に得られない。また、負極活物質層の厚さに対する高空孔層の厚さの比が０．４を超えると、イオン透過性が低下してしまい、電池の出力が低下してしまう。本実施形態の電池においては、負極活物質層の厚さに対する高空孔層の厚さの比は、好ましくは０．０５～０．１５である。
　前記高空孔層の材質は、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有するものであれば特に制限されない。好ましくは、融点または熱軟化点が１５０℃以上、特には２４０℃以上である耐熱粒子を含むものであることが用いられうる。このような耐熱性の高い材質を用いることで、電池内部の温度が高い場合であっても、安定してガスを発電要素の外に排出することができる。また、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池が得られうる。
　また、前記耐熱粒子は、電気絶縁性を有し、電解液や高空孔層の製造の際に用いる溶媒に対して安定であり、さらに電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであることが好ましい。前記耐熱粒子は、有機粒子であっても無機粒子であってもよいが、安定性の観点から無機粒子であることが好ましい。また、前記耐熱粒子は、分散性の観点から微粒子であることが好ましく、二次粒子径が例えば１００ｎｍ～４μｍ、好ましくは３００ｎｍ～３μｍ、さらに好ましくは５００ｎｍ～３μｍの微粒子が用いられうる。前記耐熱粒子の形状も特に制限されず、球状に近い形状であってもよく、板状、棒状、針状の形態であってもよい。
　融点または熱軟化点が１５０℃以上の無機粒子（無機粉末）としては、特に制限されないが、例えば、酸化鉄（ＦｅＯ）、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、アルミノシリケート（アルミノケイ酸塩）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ２などの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリロナイトなどの粘土；などの粒子が挙げられる。前記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などであってもよい。また、前記無機粒子は、金属；ＳｎＯ２、スズ－インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料；などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料、例えば、上記の無機酸化物などで被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。中でも、無機酸化物の粒子は水分散スラリーとして容易に負極活物質層またはセパレータの上に塗工することができるため、簡便な方法で高空孔層を作製することができ、好適である。無機酸化物の中でも、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびアルミノシリケート（アルミノケイ酸塩）が特に好ましい。
　融点または熱軟化点が１５０℃以上である有機粒子（有機粉末）としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などの有機樹脂の粒子が例示できる。また、これらの有機粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、上記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（上記の耐熱性高分子微粒子の場合）であってもよい。中でも、工業的生産性、電気化学的安定性から、有機粒子として架橋ポリメタクリル酸メチル、ポリアラミドの粒子を用いることが望ましい。このような有機樹脂の粒子を用いることで、樹脂を主体とする高空孔層を作製できるため、全体として軽量な電池が得られうる。
　なお、上述のような耐熱粒子は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記高空孔層は、好ましくはバインダーを含む。バインダーは、耐熱粒子どうしを接着させる役割を有する。当該バインダーによって、高空孔層が安定に形成され、剥離が防止される。
　前記高空孔層に使用されるバインダーは、特に制限はなく、従来公知のものを当業者は適宜採用できる。例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダーとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　高空孔層におけるバインダーの含有量は、高空孔層１００質量％に対して、２～２０質量％であることが好ましい。バインダーの含有量が２質量％以上であると、高空孔層とセパレータとの間の剥離強度を高めることができ、電池の耐振動性を向上させることができる。一方、バインダーの含有量が２０質量％以下であると、耐熱粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
　高空孔層の１層分の厚さは、好ましくは１～２０μｍであり、より好ましくは２～１０μｍであり、さらに好ましくは３～７μｍである。高空孔層の厚さがこのような範囲にあると、十分な強度を得られるとともに、高空孔層自体の嵩や重さが大きくなりすぎないため好ましい。
　負極活物質層とセパレータとの間に高空孔層を積層する方法については特に制限されない。例えば、まず耐熱粒子および必要に応じてバインダーを溶媒に分散した分散液を調製する。得られた分散液を、（１）負極活物質層の表面（負極の片面または両面）に塗布し、溶媒を乾燥させることによって、表面に高空孔層を有する負極を形成する。または、上記の分散液を、（２）セパレータの一方の面に塗布し、溶媒を乾燥させることによって、表面に高空孔層を有するセパレータを形成する。
　この際に用いられる溶媒として、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水等が用いられる。バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いることが好ましい。
　上記分散液を負極またはセパレータの表面に塗工する方法も特に制限はなく、例えば、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。
　分散液を塗工した後、溶剤を除去する温度は、特に制限はなく、使用される溶剤によって適宜設定されうる。例えば、水を溶剤として用いた場合には５０～７０℃であることが好ましく、ＮＭＰを溶剤として用いた場合には、７０～９０℃であることが好ましい。必要により減圧下で溶媒を乾燥させてもよい。また、溶剤を完全に除去せずに、一部残存させてもよい。
　このようにして得られた（１）負極活物質層の表面に高空孔層を有する負極に、セパレータ、正極を順次積層して、負極活物質層とセパレータとの間に高空孔層を有する電池を作製することができる。または、（２）表面に高空孔層を有するセパレータを、高空孔層を塗布した面が負極側となるように積層し、負極活物質層とセパレータとの間に高空孔層を有する電池を作製することができる。
　（電解質層）
　本実施形態による電池は、セパレータ（および高空孔層）の部分に電解質を保持させて電解質層を形成することによって、図１に示す電池１０における単電池層を構成することができる。電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質等のポリマー電解質を適宜用いることができる。セパレータ（および高空孔層）の部分に電解質を保持させる手段は特に制限されず、例えば、含浸、塗布、スプレーなどの手段が適用されうる。
　液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート、１－メチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）が好ましく用いられうる。
　ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
　ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
　［集電体］
　集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が用いられる。
　具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅、その他合金等などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。
　集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１～１００μｍ程度である。
　［正極集電板および負極集電板］
　集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２７と負極集電板２５とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
　［正極リードおよび負極リード］
　また、図示は省略するが、集電体１１、１２と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
　［電池外装体］
　電池外装体２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。
　外装体の内容積は発電要素の容積よりも大きいことが好ましい。ここで外装体の内容積とは、外装体で封止した後の真空引きを行う前の外装体内の容積を指す。また、発電要素の容積とは、発電要素が空間的に占める部分であり、発電要素内の空孔部を含む。外装体の内容積が発電要素の容積よりも大きいことで、ガスが発生した際にガスを溜めることができる容積が存在する。したがって、系外へのガスの排出が円滑に行われ、発生したガスが電池挙動に影響することが少なく、電池特性が向上する。また、ガスが発生した場合に、外装体内にガスを溜めることができる余剰部分が存在することで、発電要素の体積を一定に保つことができるため、電極間の距離を一定にし、均一な反応を持続させることが可能となる。外装体の内容積は、ガスを溜めることができるようある程度大きいことが好ましく、具体的には、発電要素の空孔部を除く体積の０．０３～０．１２の体積分、外装体の内容積が発電要素よりも大きいことが好ましい。
　発生したガスを外部へ効率的に排出するという本発明の効果は、ガス発生量の多い大面積電池の場合に、より効果的にその効果が発揮される。したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体が大型であることが本発明の効果がより発揮されるという意味で好ましい。また、面方向に均一にガスを排出することが容易であるため、平板積層型の電池であることが好ましい。具体的には、負極活物質層が長方形状であり、当該長方形の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、負極活物質層の短辺の長さとは、各電極の中で最も長さが短い辺を指す。電池構造体の短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常２５０ｍｍ以下である。
　また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積の最大値）の比の値が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である電池においては、単位容量当たりの電池面積が大きいため、やはり負極活物質の表面における被膜（ＳＥＩ）の不均一な形成が促進されやすい。このため、ＳＢＲ等の水系バインダーを負極活物質層の形成に用いた電池における電池性能（特に、長期サイクル後の寿命特性）の低下という課題がよりいっそう顕在化しやすい。したがって、本形態に係る非水電解質二次電池は、上述したような大型化された電池であることが、本願発明の作用効果の発現によるメリットがより大きいという点で、好ましい。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１～３であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、水系バインダーの使用を必須とする本発明では、面方向に均一にガスを排出することが可能となり、不均一な被膜の生成をよりいっそう抑制することができるという利点がある。
　［発電要素に掛かる群圧］
　本発明において、発電要素に掛かる群圧は、０．０７～０．７ｋｇｆ／ｃｍ２（６．８６～６８．６ｋＰａ）であることが好ましい。群圧を０．０７～０．７ｋｇｆ／ｃｍ２となるように電池要素を加圧することで、ガスの系外への排出が向上し、また、電池中の余剰の電解液が電極間にあまり残らないので、セル抵抗の上昇を抑制することができる。さらに、電池の膨らみが抑制されてセル抵抗および長期サイクル後の容量維持率が良好となる。より好適には、発電要素に掛かる群圧が０．１～０．７ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８０～６８．６ｋＰａ）である。ここで、群圧とは、発電要素に付加された外力を指し、発電要素にかかる群圧は、フィルム式圧力分布計測システムを用いて容易に測定することができ、本明細書においてはｔｅｋｓｃａｎ社製フィルム式圧力分布計測システムを用いて測定する値を採用する。
　群圧の制御は特に限定されるものではないが、発電要素に物理的に直接または間接的に外力を付加し、該外力を制御することで制御できる。かような外力の付加方法としては、外装体に圧力を付加させる加圧部材を用いることが好ましい。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、発電要素に掛かる群圧が０．０７～０．７ｋｇｆ／ｃｍ２となるように外装体に圧力を付加させる加圧部材をさらに有する、非水電解質二次電池である。
　図２Ａは本発明の他の好適な一実施形態である非水電解質二次電池の平面図、図２Ｂは図２ＡのＡからの矢視図である。発電要素を封入した外装体１は長方形状の扁平な形状を有しており、その側部からは電力を取り出すための電極タブ４が引き出されている。発電要素は、電池外装体によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素は、電極タブ４を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。図２において、２は加圧部材であるＳＵＳ板、３は固定部材である固定治具、４は電極タブ（負極タブまたは正極タブ）を表す。加圧部材は、発電要素に掛かる群圧を０．０７～０．７ｋｇｆ／ｃｍ２となるように制御する目的で配置されるものである。加圧部材としては、ウレタンゴムシートなどのゴム材、アルミニウム、ＳＵＳなどの金属板、ＰＰなどの樹脂フィルムなどが挙げられる。また、加圧部材が発電要素に対して一定の圧力を継続的に付与できることから、加圧部材を固定するための固定部材をさらに有することが好ましい。また、固定治具の加圧部材への固定を調節することで、発電要素に掛かる群圧を容易に制御できる。
　なお、図２に示すタブの取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブと負極タブとを両側部から引き出すようにしてもよいし、正極タブと負極タブをそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。
　なお、上記の非水電解質二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。
　［組電池］
　組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
　電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
　［車両］
　上記非水電解質二次電池またはこれを用いた組電池は、出力特性に優れ、また長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池またはこれを用いた組電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
　具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性及び出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
　以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。
　＜実施例１～７＞
　（電解液の作製）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（３０：３０：４０（体積比））を溶媒とした。また１．０ＭのＬｉＰＦ６をリチウム塩とした。さらに上記溶媒と上記リチウム塩との合計１００質量％に対して２質量％のビニレンカーボネートを添加して電解液を作製した。なお、「１．０ＭのＬｉＰＦ６」とは、当該混合溶媒および支持塩の混合物における支持塩（ＬｉＰＦ６）濃度が１．０Ｍであるという意味である。
　（正極の作製）
　正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径：１５μｍ）８５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック　５質量％、およびバインダーとしてＰＶｄＦ　１０質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極活物質スラリーを作製した。次に、正極活物質スラリーを、集電体であるアルミニウム箔（２０μｍ）の両面に塗布し乾燥・プレスを行い、片面塗工量５、１０、２０、２５ｍｇ／ｃｍ２、片面の負極活物質層の厚さが６０、９５、１７０、２１０μｍの正極を作成した。
　（ＳＢＲ系負極の作製）
　負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９５質量％、導電助剤としてアセチレンブラック２質量％およびバインダーとしてＳＢＲ２質量％、ＣＭＣ１質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるイオン交換水を適量添加して、負極活物質スラリーを作製した。次に、負極スラリーを、集電体である銅箔（１５μｍ）の両面に塗布し乾燥・プレスを行い片面塗工量（目付）１．５、６．０、７．５ｍｇ／ｃｍ２、片面の負極活物質層の厚さが２５、９５、１１５μｍの負極を作製した。
　（負極上の高空孔層の形成）
　上記で作製した負極に、表１のようにＡｌ２Ｏ３を３、６、９μｍの厚さで空孔率が５０、７０、９０％になるように塗布した、高空孔層を有する負極をそれぞれ作製した。具体的には、アルミナ粒子（ＢＥＴ比表面積１ｍ２／ｇ）９５質量部およびバインダーであるポリアクリル酸メチル（アクリル系バインダー）を５質量部のＮＭＰ分散体を調製した。その後、この水分散体をブレードコータにより負極の表面に塗布し、高空孔層を得た。
　（単電池の完成工程）
　この正極層を１８７×９７ｍｍの長方形状に切断し、負極層を１９１×１０１ｍｍの長方形状に切断した（正極層１５枚、負極層１６枚）。電極面となる負極活物質層の長辺と短辺との比は、１．９であった。この正極と負極を１９５×１０３ｍｍのセパレータ（ポリオレフィン微多孔膜、厚さ２５μｍ、空孔率４５％）を介して交互に積層した。このように作製された電池の定格容量は、それぞれ６．３Ａｈ（実施例５、６）、１２．７Ａｈ（実施例７）、２５．４Ａｈ（実施例１～３）、４２．９Ａｈ（実施例４）であり、定格容量に対する電池面積の比は、それぞれ４２．３ｃｍ２／Ａｈ（実施例５、６）、２１．２ｃｍ２／Ａｈ（実施例７）、１０．６ｃｍ２／Ａｈ（実施例１～３）、６．３ｃｍ２／Ａｈ（実施例４）であった。
　これらの正極と負極それぞれにタブを溶接し、アルミラミネートフィルムからなる外装中に電解液とともに密封した。電極面積よりも大きいウレタンゴムシート（厚み３ｍｍ）、更にＡｌ板（厚み５ｍｍ）で電池を挟み込み加圧することで単電池を完成させた。
　＜実施例８～１２＞
　（電解液の作製）
　上述の実施例１～７と同様の手順で行った。
　（正極の作製）
　上述の実施例１～７と同様の手順で行った。
　（ＳＢＲ系負極の作製）
　上述の実施例１～７と同様の手順で行った。
　（セパレータ上の高空孔層の形成）
　負極上に高空孔層を形成する代わりに、セパレータ上にアルミナを含む高空孔層を形成した。
　はじめに、２５０×２５０ｍｍのセパレータ（ポリオレフィン微多孔膜、厚さ２５μｍ、空孔率４５％）を準備した。アルミナ粒子（ＢＥＴ比表面積　１ｍ２／ｇ）９５質量部およびバインダーであるポリアクリル酸メチル（アクリル系バインダー）を５質量部のＮＭＰ分散体を調製した。次いでこの水分散体をセパレータの一方の面に、ブレードコータにより高空孔層が５μｍの厚さで空孔率が５０％、７０％または９０％になるようにセパレータの表面に塗布し、高空孔層を作製した。
　（単電池の完成工程）
　この正極層を１９５×１８５ｍｍの長方形状に切断し、負極層を２００×１９０ｍｍの長方形状に切断した（正極層１５枚、負極層１６枚）。高空孔層付セパレータを２０３ｍｍ×１９３ｍｍに切断した。電極面となる負極活物質層の長辺と短辺との比は、１．０５であった。この正極と負極を、上記で作製した高空孔層を有するセパレータを介して、高空孔層を形成した面が負極側になるように交互に積層した。このように作製された電池の定格容量は、それぞれ２１．５Ａｈ（実施例９）、１２１．２Ａｈ（実施例１０、１２）、１７３．５Ａｈ（実施例１１）であり、定格容量に対する電池面積の比は、それぞれ２２．４ｃｍ２／Ａｈ（実施例９）、４．０ｃｍ２／Ａｈ（実施例１０、１２）、２．８ｃｍ２／Ａｈ（実施例１１）であった。
　これらの正極と負極それぞれにタブを溶接し、アルミラミネートフィルムからなる外装中に電解液とともに密封した。電極面積よりも大きいウレタンゴムシート（厚み３ｍｍ）、更にＡｌ板（厚み５ｍｍ）で電池を挟み込み加圧することで単電池を完成させた。
　＜比較例１～５＞
　負極上に高空孔層を作製しなかったことを除いては、実施例１～７と同様にして電池を作製した。ただし、比較例４では、正極層を１９５×１８５ｍｍの長方形状に切断し、負極層を２００×１９０ｍｍの長方形状に切断し（正極層１５枚、負極層１６枚）、負極活物質層の長辺と短辺との比は１．０５であった。また、２０３×１９３ｍｍのセパレータ（ポリオレフィン微多孔膜、厚さ２５μｍ、空孔率４５％）を用いた。
　このように作製された電池の定格容量は、それぞれ２１．５Ａｈ（比較例１）、５１．８Ａｈ（比較例２）、１２１．２Ａｈ（比較例３、４）、１７３．５Ａｈ（比較例５）であり、定格容量に対する電池面積の比は、それぞれ２２．４ｃｍ２／Ａｈ（比較例１）、９．３ｃｍ２／Ａｈ（比較例２）、４．０ｃｍ２／Ａｈ（比較例３、４）、２．８ｃｍ２／Ａｈ（比較例５）であった。
　＜比較例６～８＞
　（電解液の作製）
　上述の実施例１～７と同様の手順で行った。
　（正極の作製）
　上述の実施例１～７と同様の手順で行った。
　（ＰＶｄＦ系負極の作製）
　負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２０μｍ）９２質量％、導電助剤としてアセチレンブラック２質量％およびバインダーとしてＰＶｄＦ　２質量％からなる固形分を用意した。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、負極スラリーを作製した。次に、負極スラリーを、集電体である銅箔（１５μｍ）の両面に塗布し乾燥・プレスを行い片面塗工量（目付）１．５または６．０ｍｇ／ｃｍ２、片面の負極活物質層の厚さが２５または９５μｍの負極を作製した。
　（単電池の完成工程）
　比較例６、７では、実施例１～７と同様に、正極層を１８７×９７ｍｍの長方形状に切断し、負極層を１９１×１０１ｍｍの長方形状に切断した（正極層１５枚、負極層１６枚）。負極活物質層の長辺と短辺との比は、１．９であった。この正極と負極を１９５×１０３ｍｍのセパレータ（ポリオレフィン微多孔膜、厚さ２５μｍ、空孔率４５％）を介して交互に積層した。
　比較例８では、正極層を１９５×１８５ｍｍの長方形状に切断し、負極層を２００×１９０ｍｍの長方形状に切断した（正極層１５枚、負極層１６枚）。負極活物質層の長辺と短辺との比は、１．０５であった。また、２０３×１９３ｍｍのセパレータ（ポリオレフィン微多孔膜、厚さ２５μｍ、空孔率４５％）を用いた。他の条件は上記実施例１～７と同様の手法で行った。
　このように作製された電池の定格容量は、それぞれ６．３Ａｈ（比較例６）、２５．４Ａｈ（比較例７）、１２１．２Ａｈ（比較例８）であり、定格容量に対する電池面積の比は、それぞれ４２．３ｃｍ２／Ａｈ（比較例６）、１０．６ｃｍ２／Ａｈ（比較例７）、４．０ｃｍ２／Ａｈ（比較例８）であった。
　＜比較例９＞
　実施例１の（負極上の高空孔層の形成）において、Ａｌ２Ｏ３を空孔率が４５％になるように塗布した高空孔層を有する負極を作製したことを除いては、実施例１と同様にして電池を作製した。
　このように作製された電池の定格容量は、２５．４Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比は、１０．６ｃｍ２／Ａｈであった。
　＜比較例１０＞
　実施例１の（負極上の高空孔層の形成）において、Ａｌ２Ｏ３を空孔率が９５％になるように塗布した高空孔層を有する負極を作製したことを除いては、実施例１と同様にして電池を作製した。
　このように作製された電池の定格容量は、２５．４Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比は、１０．６ｃｍ２／Ａｈであった。
　＜比較例１１＞
　負極上の高空孔層の厚さを１μｍに形成したことを除いては、実施例４と同様にして電池を作製した。
　このように作製された電池の定格容量は、４２．９Ａｈであり、定格容量に対する電池面積の比は、６．３ｃｍ２／Ａｈであった。
　＜電池の評価＞
　１．単電池の初回充電工程
　上記のようにして作製した非水電解質二次電池（単電池）を充放電性能試験により評価した。この充放電性能試験は、２５℃に保持した恒温槽において２４時間保持し、初回充電を実施した。初回充電は、０．０５ＣＡの電流値で４．２Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧（ＣＶ）で、あわせて２５時間充電した。その後、４０℃に保持した恒温槽において９６時間保持した。その後、２５℃に保持した恒温槽において、１Ｃの電流レートで２．５Ｖまで放電を行い、その後に１０分間の休止時間を設けた。
　２．電池の評価
　上記のようにして作製した非水電解質二次電池（単電池）を超音波測定および充放電性能試験により評価した。
　（超音波測定）
　初回充電後に超音波測定を行うことで発電要素中のガスを検査した。発電要素の密度を求め、比較例１の電池の密度を１とした場合の相対値として下記表１に示した。
　（充放電性能試験）
　充放電性能試験は、４５℃に保持した恒温槽において、電池温度を４５℃とした後、性能試験を行った。充電は１Ｃの電流レートで４．２Ｖまで定電流充電（ＣＣ）し、その後定電圧（ＣＶ）で、あわせて２．５時間充電した。その後、１０分間休止時間を設けた後、１Ｃの電流レートで２．５Ｖまで放電を行い、その後に１０分間の休止時間を設けた。これらを１サイクルとし、充放電試験を実施した。初回の放電容量に対して３００サイクル後に放電した割合を容量維持率とした。結果を表１に示す。表１において、容量維持率は、比較例１の電池の容量維持率を１００とした場合の相対値で表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記結果より、実施例１～１２の電池は、比較例１～５、９～１１の電池と比較して密度が高く、ガスの排出が効果的に行われていることがわかる。また、長期サイクル後の容量維持率が高いものであることがわかる。また、負極活物質層に有機溶媒系バインダーであるＰＶｄＦを用いた比較例６～８の電池と比較しても、同等以上の電池の密度およびサイクル耐久性が得られることがわかった。
　本出願は、２０１３年３月２６日に出願された日本国特許出願第２０１３－０６５２４０号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
　　１　発電要素が封入された外装体、
　　２　加圧部材、
　　３　固定部材、
　　４　電極タブ、
　　１０　リチウムイオン二次電池、
　　１１　負極集電体、
　　１２　正極集電体、
　　１３　負極活物質層、
　　１５　正極活物質層、
　　１６　高空孔層、
　　１７　セパレータ、
　　１９　単電池層、
　　２１　発電要素、
　　２５　負極集電板、
　　２７　正極集電板、
　　２９　電池外装材。

Claims (8)

  1. 　正極集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極と、
    　負極集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、
    　セパレータと、
    を含む発電要素を有し、
    　前記負極活物質層が水系バインダーを含み、
    　前記負極活物質層と前記セパレータとの間に前記セパレータよりも高い空孔率を有する高空孔層を有し、前記高空孔層の空孔率が５０～９０％であり、
    　前記負極活物質層の厚さに対する前記高空孔層の厚さの比が０．０１～０．４である、非水電解質二次電池。
  2. 　前記高空孔層が、融点または熱軟化点が１５０℃以上である耐熱粒子を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記発電要素が外装体で密閉された構造であり、外装体の内容積が発電要素の容積よりも大きい、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記負極活物質層が長方形状であり、前記長方形の短辺の長さが１００ｍｍ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比が５ｃｍ２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される電極のアスペクト比が１～３である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記水系バインダーは、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル－ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダーを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記水系バインダーは、スチレン－ブタジエンゴムを含む、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
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